4300315 Introdução à Física Atômica e Molecular

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4300315

Introdução à Física Atômica e Molecular

  

Átomo de Hélio:

Estado Fundamental*

Aula 05

  • Referência Principal:

  Spin

  Até aqui, o estado do elétron no átomo de hidrogênio foi caracterizado pelos números quânticos (n, l, m), isto é, pela energia e momento angular orbital. O estado de qualquer elétron deve também levar em consideração o seu momento angular intrínseco – o spin. 1) Em princípio, o spin tem as mesmas propriedades do momento angular orbital, sendo que o elétron se caracteriza pelo número quântico principal de spin s = ½, havendo, portanto, duas projeções possíveis sobre o eixo de quantização: m = – ½ , + ½.

  s

  Utilizando a notação | s = ½, m = + ½ > = | + > e | s = ½, m = – ½ > = | – >, teremos:

  s s

  2) No entanto, o operador de spin não pode ser obtido pelo procedimento de quantização usual, pois não tem análogo clássico. Na formulação não relativística da Mecânica Quântica, o spin é introduzido de maneira ad hoc. Além disso, s = ½ é uma propriedade

  Spin

  3) Sem entrar em detalhes formais, observamos que os operadores orbitais do átomo de

  2

  2

  hidrogênio H, L , L e os operadores de spin S , S agem em espaços distintos, de forma

  z z

  que: 4) O estado global de um elétron – levando em consideração seus estado orbital e de spin

  • – se constrói por meio de um produto tensorial. Não iremos formalizar o resultado aqui, mas o estado global é dado pelo produto de um estado | n, l, m > no espaço orbital por um estado | s, m > no espaço de spin. Explicitamente:

  s

  Estado de Spin de Dois Elétrons

  O momento angular de um sistema de partículas é dado pela soma dos momentos angulares individuais, L = l + l + l + ... A soma (vetorial) de momentos angulares em

  1

  2

3 Mecânica Quântica é um assunto fora do escopo da disciplina, mas será importante entendermos a soma dos spins de dois elétrons.

  1) Seja J = J + J três operadores de momento angular (orbitais ou de spin) quaisquer.

  1

2 Demonstra-se que os números quânticos principais j, j e j satisfazem a relação

  1

  2

  triangular

  • 1

  −

j j

|j | ≤ j ≤ j

  2

  1

  2

  2) Ainda em relação ao exemplo J = J + J , demonstra-se que os números quânticos

  1

  2

  magnéticos (projeções sobre o eixo de quantização) somam-se algebricamente, como componentes vetoriais: m

  

= m + m

j

  

1

  2

  3) Vamos considerar, agora, apenas o estado de spin de dois elétrons não interagentes. O estado global será o produto dos estados de spin individuais. A notação utilizada será: s s s s m

  i ⌘ |m i |1 : m i ⌦ |2 : m estado estado estado do sistema elétron 1 elétron 2

  Estado de Spin de Dois Elétrons

  4) Os quatro estados de spin possíveis para o sistema de dois elétrons serão: 5) Há um problema grave com dois dos estados acima, |+ – > e , | – + > . O Postulado de

  

Simetrização da Mecânica Quântica exige que não se possa distinguir partículas idênticas

  (ou indistinguíveis) por meio de um experimento. No estado | + – >, o elétron 1 tem projeção m = + ½ e o elétron 2 tem projeção m = – ½. Portanto, se realizarmos uma

  s s

  medida do observável S , saberemos ter “encontrado” o elétron 1 se o resultado da

  z

  medida for +ħ/2, ou o elétron 2 se o resultado for –ħ/2. Para respeitar o Postulado de Simetrização, tomaremos combinações lineares:

  Estado de Spin de Dois Elétrons

  6) Os estados anteriores podem ser agrupados de acordo com o spin total (soma dos spins individuais), s = 0 (singleto) e s = 1 (tripleto):

  

Nota: É fácil identificar os estados | – – > e | + + > como componentes do tripleto, pois

m = m + m . Assim, m = – ½ – ½ = – 1 para | – – >, e m = ½ + ½ = 1 para | + + >

s s1 s2 s s

  (como |m | ≤ s, esses estados não podem ser componentes do singleto, s = 0). Sabemos

  s

  que os outros dois estados, (| + – > ± | – + > ), ambos com m = 0, podem ser, em

  s

  princípio, componentes do singleto ou do tripleto. Essa distinção pode ser realizada por uma propriedade de simetria (não demonstrada aqui): o estado do tripleto é simétrico (preserva o sinal) frente à permutação dos elétrons; o estado singleto é antissimétrico

  Princípio de Exclusão de Pauli

  Como mencionado anteriormente, o Postulado de Simetrização exige que duas partículas “idênticas” não possam ser distinguidas por meio de uma observação experimental. Essa exigência se faz de maneira distinta para bósons (partículas com número quântico de spin inteiro, s = 0, 1, 2, ...) e férmions (partículas com número quântico de spin semi-inteiro, s = 1/2, 3/2, 5/2, ...). Seja P o operador que permuta as partículas i e j. O Postulado

  ij

  determina que a ação desse operador sobre um estado de N bósons preserve seu sinal, enquanto sua ação sobre um estado de N férmions troque seu sinal. Diz-se, portanto, que o estado bosônico é simétrico frente à operação de permutação, enquanto o estado fermiônico é antissimétrico: 1) Assumindo que seja legítimo construir um estado de 2 partículas como produto de estados de 1 partícula, sempre poderemos respeitar o Postulado tomando combinações simétricas e antissimétricas desses produtos: ,

  1 m n m n 2) i = ( |ψ (1)i|ψ (2)i + |ψ (2)i|ψ (1)i ) (bosons) | Ψ(1

  √2 ,

  1 m n m n 2) i = ( |ψ (1)i|ψ (2)i |ψ (2)i|ψ (1)i ) (fermions) | Ψ(1

  √2

  Princípio de Exclusão de Pauli

  2) Do ponto de vista físico, a diferença mais importante entre férmions e bósons pode ser evidenciada pelo caso particular em que as partículas estão no mesmo estado individual, isto é, | ψ > = | ψ > = | ψ > :

  m n ,

  1 2) i = ( |ψ(1)i|ψ(2)i + |ψ(2)i|ψ(1)i ) ⌘ |ψ(1)i|ψ(2)i (bosons) | Ψ(1

  √2 ,

  1 2) i = ( |ψ(1)i|ψ(2)i |ψ(2)i|ψ(1)i ) = 0 (fermions) | Ψ(1

  √2

  3) Assim, um sistema físico de férmions indistinguíveis, duas partículas não podem

  

encontrar-se no mesmo estado individual, resultado conhecido como Princípio de

Exclusão de Pauli. Essa restrição não existe no caso de um sistema de bósons

  indistinguíveis, fazendo com que o estado fundamental de sistemas de férmions e bósons indistinguíveis sejam construídos de maneiras distintas, como indicado abaixo (a direção das setas denota projeções de spin m das partículas):

  s

  Átomo de Hélio

  A Hamiltoniana do átomo de He será descrita no mesmo nível de aproximação utilizado para o átomo de H: o núcleo será descrito como uma carga pontual (Z = 2) infinitamente pesada, e a energia potencial será dada pelo conjunto das interações de Coulomb:

  

Aproximação Orbital: Se desprezarmos a repulsão eletrônica, a Hamiltoniana acima

  poderá ser decomposta na soma separável de duas hamiltonianas hidrogenóides, h (que

  1

  só depende das coordenadas do elétron 1) e h (que só depende das coordenadas do

  2

  elétron 2). Nesse caso, a solução exata seria dada pelo produto de estados de uma partícula. Iremos adotar a Aproximação Orbital, escrevendo os estados do átomo de He como produtos de estados de 1 partícula, mesmo no caso interagente: , m n

  2) i ' |ψ (1)i|ψ (2)i | Ψ(1

Princípio de Pauli: O produto acima não incorpora o Princípio de Pauli! Assim,

  Átomo de Hélio: Estado Fundamental

  Para construir o estado fundamental do átomo de He na aproximação orbital, vamos assumir que ambos os elétrons estejam no orbital 1s (n = 1, l = 0, m = 0) da hamiltoniana hidrogenóide. Desprezando o spin (por hora), teremos:

  

1s 1s

|ψ (1)i|ψ (2)i

  É evidente que o estado orbital acima é simétrico frente à permutação dos elétrons, não satisfazendo o Princípio de Pauli. Porém, se multiplicarmos esse estado orbital simétrico por um estado de spin antissimétrico, obtermos um estado global (orbital+spin)

  

antissimétrico. Como discutido anteriormente, o estado singleto (s = 0) tem essa

  propriedade. Utilizaremos a notação α e β para indicar os estados de spin individuais m = +½ e m = – ½.

  s s

  1

  1 ( | + i | +i ) ⌘ ( |α(1) β(2)i |β(1) α(2)i ) [singleto]

  √2 √2

2 Estado global (configuração eletrônica 1s ):

  1 , 1s 1s

  2)i = |ψ (1)i|ψ (2)i ⌦ ( |α(1) β(2)i |β(1) α(2)i ) |Ψ(1 1 1s 1s 1s 1s √2 = ( |ψ (1) α(1) ψ (2) β(2)i |ψ (1) β(1) ψ (2) α(2)i )

  √2

  Átomo de Hélio: Estado Fundamental

Notação: será importante utilizar uma notação compacta. Assim, poderemos indicar o

  estado individual de spin = – ½) por uma barra, convencionando que a ausência da β (m

  s

  barra indica o estado individual (m = + ½). Explicitamente:

  α 1 s , 1s 1s 1s 1s

2)i = ( |ψ (1) α(1) ψ (2) β(2)i |ψ (1) β(1) ψ (2) α(2)i )

|Ψ(1

  √2 1 1s 1s 1s 1s ⌘ |ψ (1) ¯ ψ (2)i | ¯ ψ (1) ψ (2)i

  √2

Funcional da Energia: Obtivemos, acima, uma aproximação para o estado fundamental

  2

  do átomo de He, cuja configuração eletrônica é 1s (dois elétrons, com spins opostos, no estado orbital individual 1s). Assumindo que o estado global seja normalizado, < Ψ Ψ >

  |

  = 1, poderemos escrever o funcional da energia na forma:

  E 1s 2 = hΨ(1, 2)| H |Ψ(1, 2)i = hΨ(1, 2)| h |Ψ(1, 2)i + hΨ(1, 2)| h |Ψ(1, 2)i + hΨ(1, 2)| V |Ψ(1, 2)i

  1

  2

  12

  Átomo de Hélio: Estado Fundamental

  2

  (estado fundamental do

  Exercício: obtenha a energia da configuração eletrônica 1s

  átomo de He) utilizando os resultados anteriores. Expresse o resultado em termos da função de onda orbital 1s.

  

Dicas: 1) Como nenhum termos da Hamiltoniana opera sobre os estados de spin, é

  vantajoso calcular primeiro os produtos escalares de spin (sempre tomando produtos escalares individuais para cada elétron).

  2) Tendo resolvido os produtos escalares de spin, restará resolver os elementos de matriz no espaço orbital. Nesse caso, lembre-se que h opera apenas sobre o elétron 1, que h

  1 2 opera apenas sobre o elétron 2, e que V o opera sobre os dois elétrons.

  12

  3) A notação que utiliza “com barra” para indicar o estado de spin m = – ½ e “sem barra”

  s para indicar m = + ½ é conveniente, por muito compacta, mas pode causar confusão. s

  

Antes de calcular os produtos escalares de spin, um estado “sem barra”, | ψ >, indica o

  estado de spin m = + ½. Após realizar os produtos escalares de spin, todos os estados são

  s

  indicados por | ψ >, mas a ausência de barra não mais indica spin m = + ½. Tendo

  s

  realizado os produtos escalares de spin, só restam estados orbitais, de forma que | ψ > indica um estado orbital (sem spin).