UNIVERSIDADE DO ESTADO DE SANTA CATARINA – UDESC CENTRO DE CIÊNCIAS TECNOLÓGICAS – CCT DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA MECÂNICA – DEM PROGRAMA DE PÓS – GRADUAÇÃO EM CIÊNCIA E ENGENHARIA DE MATERIAIS – PGCEM

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UNIVERSIDADE DO ESTADO DE SANTA CATARINA – UDESC CENTRO DE CIÊNCIAS TECNOLÓGICAS – CCT

DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA MECÂNICA – DEM PROGRAMA DE PÓS – GRADUAÇÃO EM CIÊNCIA E

ENGENHARIA DE MATERIAIS – PGCEM

Formação: Mestrado em Ciência e Engenharia de Materiais

DISSERTAÇÃO DE MESTRADO OBTIDA POR

Valdir Celestino da Silva

“Obtenção de Compósitos de Matriz Metálica Através da Adição de

TiCN e WC na Base de HSS tipo M2 via Metalurgia do Pó”

Apresentada em 27 / 02 / 2003 Perante a Banca Examinadora:

Dr. César Edil da Costa – Presidente (UDESC) Dr. Cyro Takano (USP)

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UNIVERSIDADE DO ESTADO DE SANTA CATARINA – UDESC

CENTRO DE CIÊNCIAS TECNOLÓGICAS – CCT

DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA MECÂNICA - DEM

PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM CIÊNCIA E ENGENHARIA DE MATERIAIS – PGCEM

DISSERTAÇÃO DE MESTRADO

Mestrando: Valdir Celestino da Silva – Engenheiro de Materiais

Orientador: Prof. Dr. César Edil da Costa

CCT/UDESC – JOINVILLE

“Obtenção de Compósitos de Matriz Metálica Através da Adição de TiCN

e WC na Base de HSS tipo M2 via Metalurgia do Pó”

DISSERTAÇÃO APRESENTADA PARA OBTENÇÃO DO TÍTULO DE MESTRE EM CIÊNCIA E ENGENHARIA DE MATERIAIS DA UNIVERSIDADE DO ESTADO DE SANTA CATARINA, CENTRO DE CIÊNCIAS TECNOLÓGICAS – CCT, ORIENTADA PELO PROF. DR. CÉSAR EDIL DA COSTA.

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UNIVERSIDADE DO ESTADO DE SANTA CATARINA – UDESC

CENTRO DE CIÊNCIAS TECNOLÓGICAS – CCT

COORDENAÇÃO DE PÓS-GRADUAÇÃO - CPG

“Obtenção de Compósitos de Matriz Metálica Através da Adição de

TiCN e WC na Base de HSS tipo M2 via Metalurgia do Pó”

por

Valdir Celestino da Silva

Essa dissertação foi julgada adequada para a obtenção do título de

MESTRE EM CIÊNCIA E ENGENHARIA DE MATERIAIS

na área de concentração "Metais", e aprovada em sua forma final pelo

CURSO DE MESTRADO EM CIÊNCIA E ENGENHARIA DE MATERIAIS

DO CENTRO DE CIÊNCIAS TECNOLÓGICAS DA

UNIVERSIDADE DO ESTADO DE SANTA CATARINA

Dr. César Edil da Costa (presidente)

Banca Examinadora:

Dr. Cyro Takano USP

Dr. Guilherme Ourique Verran

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FICHA CATALOGRÁFICA

NOME: SILVA, Valdir Celestino da

DATA DEFESA: 28/02/2003

LOCAL: Joinville, CCT/UDESC.

NÍVEL: Mestrado. Número de ordem: 01 – CCT/UDESC

FORMAÇÃO: Ciência e Engenharia de Materiais.

ÁREA DE CONCENTRAÇÃO: Metais.

TÍTULO: Adição de Carbonetos Metálicos em Aços Rápidos M2 e T15.

PALAVRAS - CHAVE: Carbonetos Metálicos, Resistência ao Desgaste, Metalurgia do Pó, Aço Rápido.

NÚMERO DE PÁGINAS: 150 páginas.

CENTRO/UNIVERSIDADE: Centro de Ciências Tecnológicas da UDESC.

PROGRAMA: Pós-graduação em Ciência e Engenharia de Materiais – PGCEM.

CADASTRO CAPES: 4100201001P-9

ORIENTADOR: Dr. César Edil da Costa

PRESIDENTE DA BANCA: Dr. César Edil da Costa

MEMBROS DA BANCA: Dr. Cyro Takano (USP),

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Homenagem Especial.

Ao Professor PhD. Walter Contreras Zapata (in memorian), exemplo

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AGRADECIMENTOS

À Deus, criador do universo e de todos os seres vivos.

Ao Prof. Dr. César Edil da Costa, amigo, professor e orientador deste projeto, ao qual credito sua realização, pois sua dedicação e apoio foram fundamentais na conclusão do presente trabalho.

À minha família, que sempre me apoiara de maneira direta ou indireta, no presente estágio e em todos os outros de minha vida.

À Universidade Politécnica de Madrid, pelo fornecimento de material de apoio à pesquisa.

À Universidade do Estado de Santa Catarina – UDESC e ao Programa de Pós-graduação em Ciência e Engenharia de Materiais - PGCEM pela realização do presente trabalho.

Ao Centro de Ciências Tecnológicas e ao Departamento de Engenharia Mecânica pela infra-estrutura oferecida.

À CAPES pela bolsa de estudo concedida.

À BRASIMET, pelo auxílio no tratamento térmico.

A todos os professores do Curso de Mestrado em Ciência e Engenharia de Materiais, que de uma forma direta ou indireta contribuíram para a realização desse trabalho.

Aos bolsistas de iniciação científica e colaboradores orientados pelo Dr. César Edil, pela dedicação e acompanhamento das atividades do presente trabalho.

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Resumo

Os aços rápidos constituem desde o final do século XIX uma importante classe de materiais de elevado desempenho para utilização em ferramentas de usinagem e como componentes estruturais.

Estes materiais constituem-se basicamente de uma matriz martensítica contendo carbonetos primários de 1 – 10 µm em diâmetro, formados durante a solidificação do aço fundido, contendo ainda uma dispersão muito mais fina de carbonetos secundários menores que 100 nm, os quais precipitam durante o tratamento térmico posterior de revenimento.

O presente trabalho objetiva a obtenção de um compósito de matriz metálica, adicionando-se em separado os carbonetos de TiCN e de WC na matriz de aço rápido M2 (6%W, 5%Mo, 4%Cr, 2%V, balanço – Fe), em pequenas proporções em peso, para estudar-se as alterações ocorridas na dilatação, resistência à flexão e ao desgaste, promovidas pelos componentes adicionados ao material base.

Com o objetivo de obter-se a melhor distribuição das partículas adicionadas de reforço, e minimizar o coalescimento dos carbonetos presentes na matriz, as amostras foram preparadas utilizando-se a técnica de metalurgia do pó.

Esta técnica apresentou-se versátil para a preparação das diversas composições estudadas, na obtenção de elevadas densificações dos sinterizados, além de um controle de processo com apreciável precisão.

Os ensaios realizados de dilatometria (DLT), resistência à flexão (TRS) e resistência ao desgaste apresentaram resultados indicativos no uso de TiCN e WC como reforço na base de aço rápido M2, sendo estes acompanhados de análises microestruturais obtidas através de metalografia ótica e microscopia eletrônica de varredura (MEV), os quais apresentaram de forma clara a influência promovida por cada um dos carbonetos utilizados.

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Abstract

The high speed steels have constituted since end of century XIX an important class of material with elevated performance for utilization in cutting tools and as structural components.

These materials constitute basically of a martensitic matrix contend primary carbides of 1 – 10 µm in diameter, formed during the solidification of molten steel, and contend still a dispersion much finer of than 100 nm secondary carbides, which precipitate during further treatment.

The objective of the present work is the obtainment of a metallic matrix composite, mixing TiCN's carbides and WC powder in the high speed steel M2 (6%W, 5%Mo, 4%Cr, 2%V, balance – Fe) matrix powder, in small proportions in weight, to evaluate the expansion, transverse rupture strength and the wear resistance, after sintering process.

The goal of obtaining the best particles distribution added of reinforcement, and to minimize coarse of the present carbides in the matrix, the samples were going prepared using the powder metallurgy technique.

This technical it introduced versatile for the several studied compositions preparation, elevated densification are obtainment in sintering, besides a process control with appreciable precision.

The accomplished tests of dilatometria (DLT), transverse rupture resistance (TRS) and resistance to the waste introduced indicative results in TiCN's use and WC like reinforcement in the high speed steel base M2, being these accompanied of microanalyses obtained through metalografic optic and scanning electronic microscopy (SEM), the which ones introduced of illustrious form the promoted influence for each one of the used carbides.

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SUMÁRIO

CAPÍTULO I

1. Introdução 001

2. Estudo Bibliográfico 003

2.1 Aços Rápidos 003

2.1.1 Introdução 003

2.1.2 Estruturas e Propriedades 004

2.1.3 Efeitos dos Elementos de Liga e dos Tipos de Carbonetos 006

2.1.4 Fabricação dos Aços Rápidos Via Metalurgia do Pó 014

2.1.5 Mecanismos de Sinterização dos Aços Rápidos por MP 015

2.1.6 Tratamentos Térmicos e Superficiais 023

2.1.7 Propriedades Tribológicas dos Aços Rápidos 026

2.1.7.1 Mapas de Desgaste 026

2.1.7.2 Mecanismos de Fratura 029

2.1.7.3 Mecanismos de Proteção ao Desgaste 032

2.1.8 Transformações Martensíticas 035

2.1.9 A Martensita no Sistema Ferro – Carbono 037

2.2 Materiais Compostos com Matriz de Aço Rápido 039

2.3 Resistência ao Desgaste dos Materiais Metálicos 042

2.3.1 Tribologia 042

2.3.2 Definição de Desgaste e de Mecanismos de Desgaste 045

a) Desgaste por Abrasão 046

b) Desgaste por adesão 048

c) Desgaste por Fadiga Superficial 048

d) Desgaste Triboquímico ou por Corrosão 050

2.3.3 Modelamento do Desgaste Abrasivo em Dois Corpos 050

2.3.4 Desgaste dos Materiais Compostos 054

2.3.4.1 Efeito das Fases Secundárias no Desgaste Abrasivo 054

(11)

CAPÍTULO II

3. Métodos Experimentais 059

3.1. Plano Experimental 059

3.2. Materiais Utilizados 060

3.3. Preparação dos Corpos de Prova 061

3.3.1. Mistura dos Pós 061

3.3.2. Compactação dos Pós 062

3.4. Estudo de Sinterabilidade 063

3.5. Sinterização 064

3.6. Tratamentos Térmicos 065

3.6.1. Têmpera 065

3.6.2. Revenido 066

3.7. Propriedades Físicas 066

3.7.1. Variação Volumétrica 066

3.7.2. Densidade 067

3.8. Propriedades Mecânicas 068

3.8.1. Dureza 068

3.8.2. Resistência a Flexão 069

3.9. Propriedades Tribológicas 070

(12)

CAPÍTULO III

4. Resultados e Discussões 074

4.1 Estudo da Sinterabilidade 074

4.1.1 Resultados das Composições Contendo TiCN 075

4.1.2 Resultados das Composições Contendo WC 076

4.2 Propriedades Físicas 077

4.2.1 Densidade 077

4.2.2 Variação Volumétrica 082

4.3 Estudo Microestrutural 083

4.3.1 Metalografia das Composições Contendo TiCN 083

4.3.2 Metalografia das Composições Contendo WC 085

4.4 Propriedades Mecânicas 086

4.4.1 Dureza 086

4.4.2 Resistência à Flexão 093

4.4.2.1 HSS M2 + TiCN 093

4.4.2.2 HSS M2 + WC 101

4.5 Propriedades Tribológicas 108

4.5.1 HSS M2 + TiCN 108

4.5.2 HSS M2 + WC 117

CAPÍTULO IV

5. Conclusões 125

6. Sugestões de Projetos Futuros 127

(13)

ÍNDICE DE FIGURAS

CAPÍTULO I

Figura 1: Relação dureza – TRS de alguns materiais [ODÉRIZ, 1998]. 004

Figura 2: Distribuição dos carbonetos em função da composição química de 6 HSS estudados para uso em cilindros de laminação; a) A; b) B1; c) B2; d) C1; e) C2; f) D; [HWANG, 1998

010

Figura 3: Morfologia tridimensional dos carbonetos eutéticos: a) estrutura tipo “cérebro” do M7C3 e tipo “rod” ou “coral” do MC; b) carboneto tipo lamelar de M2C e c) carbonetos tipo

“espinha de peixe” de M6C.; d) MEV das características do carboneto de M2C: com estrutura

fundida; e) estrutura temperada a 1100 º C do cilindro C2, apresentando a decomposição do carboneto eutético M2C. [HWANG, 1998].

011

Figura 4: Influência nas propriedades do M2 em função de: a) atmosfera de sinterização; b) tempo de sinterização; c) vácuo e temperatura; d) nitrogênio e temperatura [LIU, 2000].

018

Figura 5: Curvas de DLT da taxa de encolhimento de misturas de HSS: a) sem adição e, b) com adição de MoS2 [SUSTARSIC, 2001].

020

Figura 6: MEV de uma amostra sobre sinterizada apresentando a característica de “espinha de peixe” do M6C [VÁREZ, 2001].

021

Figura 7: a) Curvas de profundidade de implantação de nitrogênio; b) curvas de dureza para as amostras com implantação e recozida em relação a amostra não tratada [MÄNDL, 1999].

024

Figura 8: Mapa de mecanismo de desgaste da aresta para o HSS; as regiões A, B, C, D e E indicam o modo de desgaste [ZHANG, 2001].

027

Figura 9: a) Microscopia eletrônica de 5 formas de desgaste: a) desgaste adesivo; b) desgaste adesivo e abrasivo; c) desgaste abrasivo; d) desgaste severo, e: e) desgaste térmico [ZHANG, 2001].

028

Figura 10: Formação de microfissuras na interface da matriz eutética e nos próprios carbonetos (Kic = 33.5 MPa . m1/2) [HWANG, 1998].

031

Figura 11: Curvas de desgaste dos materiais investigados: 1 – DCPM com 20 % de TiC; 2 – DCPM com 20 % TiC e 2 % BN; 3 – DCPM com 15 % de TiC e 5 % de Al2O3; 4 – DCPM

com 20 % TiCN [FOX-RABINOVICH, 1997].

034

Figura 12: a) Martensita ferro – carbono em um aço com conteúdo médio de carbono, 370 x; b) martensita formada ao temperar uma liga de Fe, 16 % Cr, 12 % Ni, numa temperatura de – 196 º C, 7.100 x [HAYDEN, 1968].

036

Figura 13: Representação esquemática dos deslocamentos que dão origem a uma placa martensítica: a) deslocamento primário; b) deslocamento secundário distribuído por maclagem fina. O deslocamento secundário pode também distribuir-se por meio de um deslizamento em escala muito pequena. [HAYDEN, 1968].

(14)

Figura 14: Dureza máxima versos o conteúdo de carbono para aços totalmente endurecidos [HAYDEN, 1968].

039

Figura 15: Taxas de desgaste específicas e coeficientes de atrito para o HSS M2 em função da adição de NbC. [ZAPATA, 1995].

041

Figura 16: Valores do coeficiente de desgaste k como função do modo de desgaste e do mecanismo de desgaste sem lubrificação [ZUM, 1999].

043

Figura 17: Representação esquemática do desgaste através de partículas duras como uma função das propriedades do material e dos parâmetros de operação como: (a) dureza das partículas abrasivas; (b) razão da dureza das partículas abrasivas e da dureza do material em desgaste; (c) tamanho da partícula abrasiva, carregamento normal e velocidade de impacto, e; (d) ângulo de impacto sem considerar qualquer lubrificação. [ZUM, 1999].

044

Figura 18: Modos de interação e o coeficiente de desgaste k, fornecido por um identador esférico deslizando sobre materiais metálicos como função de (a) força de cisalhamento interfacial, e (b) grau de penetração [ZUM, 1999].

051

Figura 19: Representação esquemática de diferentes interações entre partículas abrasivas em deslizamento e a superfície do material, microscopia eletrônica de varredura de uma ranhura sobre um aço austenítico e um desenho da seção transversal através da ranhura do desgaste. [ZUM, 1999].

053

Figura 20: Interações entre as partículas abrasivas duras ou macias deslizando, e as fases de reforço [ZUM, 1999].

056

Figura 21: Representação dos tipos de ensaio de desgaste [ODÉRIZ, 1998]. 057

CAPÍTULO II

Figura 22: Curva de Sinterização para o M2 + TiCN. 064

Figura 23: Dispositivo produzido segundo a norma MPIF – 41/91 para o ensaio de flexão em três pontos.

070

Figura 24: Representação do sistema tribológico no ensaio pino contra disco. 070

(15)

CAPÍTULO III

Figura 26: Micrografia do ensaio de sinterabilidade: a) Patamar de 30 minutos, sem adição de grafite; b) Patamar de 30 minutos, adição de 0.2 % em peso de grafite; c) Patamar de 60 minutos, sem adição de grafite; d) Patamar de 60 minutos, adição de 0.2 % em peso de grafite; todas as amostras possuem uma ampliação de 500x, ataque com nital 1%.

075

Figura 27: Curvas de DLT do M2 puro e sua composições contendo reforço de TiCN. 076

Figura 28: Curvas de DLT do M2 puro e sua composições contendo reforço de WC. 077

Figura 29: Densidade relativa (real / teórica) em porcentagem do M2 + TiCN. 079

Figura 30: Microscopia eletrônica de varredura do TiCN. 079

Figura 31: Microscopia eletrônica de varredura do WC. 081

Figura 32: Densidade relativa (real / teórica) em porcentagem do M2 + TiCN. 081

Figura 33: Variação volumétrica em função da composição do material. 083

Figura 34 – Metalografia das composições com reforço de TiCN. a) M2 + 7% TiCN sinterizado, sem ataque, 200x; b) M2 puro temperado, sem ataque, 200x; c) M2 + 3,5% TiCN, temperado, com ataque, 500x; d) M2 puro, revenido, com ataque, 500x; (as amostras e, d foram atacadas com Nital 3 %).

084

Figura 35: Metalografia das composições com reforço de WC. a) M2 puro sinterizado, sem ataque, 200x; b) M2 + 10% WC sinterizado, sem ataque, 200x; c) M2 puro, temperado, com ataque, 500x; d) M2 + 10% WC, revenido, com ataque, 500x; (as amostras e, d foram atacadas com Nital 3 %).

085

Figura 36: Variação da dureza dos corpos para flexão em função do estado e da composição do material para o M2 + TiCN.

088

Figura 37: Variação da dureza dos discos em função do estado e da composição do material para o M2 + TiCN.

090

Figura 38: Variação da dureza dos corpos para flexão em função do estado e da composição do material para o M2 + WC.

092

Figura 39: Variação da dureza dos discos em função do estado e da composição do material para o M2 + WC.

093

Figura 40: Variação da Resistência à Flexão função do estado e da composição do material para o M2 + TiCN.

095

Figura 41: Microscopia eletrônica das fraturas no estado sinterizado. a) M2 puro; b) M2 + 3,5 % TiCN; c) M2 + 7 % TiCN; d) M2 + 10 % TiCN.

097

Figura 42: Microscopia eletrônica das fraturas no estado temperado. a) M2 puro; b) M2 + 3,5 % TiCN; c) M2 + 7 % TiCN; d) M2 + 10 % TiCN.

(16)

Figura 43: Microscopia eletrônica das fraturas no estado revenido. a) M2 puro; b) M2 + 3,5 % TiCN; c) M2 + 7 % TiCN; d) M2 + 10 % TiCN.

100

Figura 44: Variação da Resistência à Flexão função do estado e da composição do material para o M2 + WC. (Observa-se o detalhe do destaque na a composição contendo 3,5 % de WC no estado temperado).

102

Figura 45: Microscopia eletrônica das fraturas no estado sinterizado. a) M2 puro; b) M2 + 3,5 % WC; c) M2 + 7 % WC; d) M2 + 10 % WC.

104

Figura 46: Microscopia eletrônica das fraturas no estado temperado. a) M2 puro; b) M2 + 3,5 % WC; c) M2 + 7 % WC; d) M2 + 10 % WC.

106

Figura 47: Microscopia eletrônica das fraturas no estado revenido. a) M2 puro; b) M2 + 3,5 % WC; c) M2 + 7 % WC; d) M2 + 10 % WC.

107

Figura 48: Variação do coeficiente de desgaste em função do estado e da composição do material para o M2 + TiCN, considerando a equação 17 (destaque para 3,5 % revenido, ampliação de 1.000 x).

109

Figura 49: Variação do coeficiente de desgaste em função do estado e da composição do material para o M2 + TiCN, considerando a equação 16 (destaque para 7 % revenido, ampliação de 200 x).

112

Figura 50: Microscopia eletrônica das trilhas de desgaste no estado sinterizado. a) M2 puro; b) M2 + 3,5 % TiCN; c) M2 + 7 % TiCN; d) M2 + 10 % TiCN.

113

Figura 51: Microscopia eletrônica das trilhas de desgaste no estado temperado. a) M2 puro; b) M2 + 3,5 % TiCN; c) M2 + 7 % TiCN; d) M2 + 10 % TiCN.

115

Figura 52: Microscopia eletrônica das trilhas de desgaste no estado revenido. a) M2 puro; b) M2 + 3,5 % TiCN; c) M2 + 7 % TiCN; d) M2 + 10 % TiCN.

116

Figura 53: Variação do coeficiente de desgaste em função do estado e da composição do material para o M2 + WC, considerando a equação 17 (destaque para 7 % revenido, ampliação de 3000 x).

119

Figura 54: Variação do coeficiente de desgaste em função do estado e da composição do material para o M2 + WC, considerando a equação 16 (destaque para M2 puro temperado, ampliação de 2000 x).

120

Figura 55: Microscopia eletrônica das trilhas de desgaste no estado sinterizado. a) M2 puro; b) M2 + 3,5 % WC; c) M2 + 7 % WC; d) M2 + 10 % WC.

121

Figura 56: Microscopia eletrônica das trilhas de desgaste no estado temperado. a) M2 puro; b) M2 + 3,5 % WC; c) M2 + 7 % WC; d) M2 + 10 % WC.

122

Figura 57: Microscopia eletrônica das trilhas de desgaste no estado revenido. a) M2 puro; b) M2 + 3,5 % WC; c) M2 + 7 % WC; d) M2 + 10 % WC.

(17)

ÍNDICE DE TABELAS

CAPÍTULO I

Tabela 1: Padronização dos aços rápidos [ABNT]. 005

Tabela 2: Composição química de 6 HSS estudados para aplicação em cilindros de laminação [HWANG, 1998].

009

Tabela 3: Resultados do coeficiente de tenacidade a fratura aparente medidas da fratura “in situ”. [HWANG, 1998].

031

CAPÍTULO II

Tabela 4: Nomenclatura das amostras conforme composição e estado. 059

Tabela 5: Análise química do pó de HSS M2. 060

Tabela 6: Propriedades do pó de HSS M2. 060

Tabela 7: Distribuição granulométrica do pó de HSS M2. 061

Tabela 8: Composições realizadas no processo de mistura. 061

Tabela 9: Cargas de compactação utilizadas. 062

Tabela 10: Parâmetros iniciais avaliados na sinterização da base M2. 063

CAPITULO III

Tabela 11: Amostras realizadas no estudo inicial de sinterabilidade. 074

Tabela 12: Densidades teóricas confrontadas com os valores encontrados para o M2 + TiCN. 078

Tabela 13: Densidades teóricas confrontadas com os valores encontrados para o M2 + WC. 080

Tabela 14: Variação Volumétrica da base em função da temperatura e do tipo de carboneto adicionado.

082

Tabela 15: Variação da dureza da base em função do estado e da composição. 087

(18)
(19)

Capítulo I: Desenvolvimentos Atuais

1 1. Introdução

Os desenvolvimentos de pesquisa atuais referente a melhorias de propriedades

no campo de atuação dos aços rápidos, iniciaram-se no final do século XX, e continuam

no início deste século uma intensa otimização de suas propriedades mecânicas,

principalmente através da otimização de sua microestrutura.

Neste período, intensificou-se a verificação quanto ao comportamento dos

carbonetos metálicos presentes nas estruturas de diferentes tipos de aços rápidos, como

M3/2, M2, T15, M1 (Tabela 1).

Tanto os carbonetos metálicos presentes na estrutura interna do grão, quanto os

que são precipitados no contorno de grão promovem uma melhora na resistência ao

desgaste dos aços rápidos.

Entretanto, os carbonetos do tipo MC, que permanecem preferivelmente dentro

da estrutura do grão, são os que melhor se distribuem na microestrutura dos aços

rápidos e apresentam a maior dureza, em torno de 2800 HV, sendo que os demais

carbonetos, do tipo M2C, M6C, M7C3 e M23C7 precipitam no contorno de grão de uma

forma dispersa, coalescem e geram pontos de nucleação de trincas que reduzem a

tenacidade do material.

De uma forma geral, os aços rápidos fabricados por fundição são os que mais

resultam na segregação dos carbonetos em sua estrutura, devido as baixas taxas de

resfriamento e também devido ao tamanho dos lingotes que são vazados na confecção

de peças de dimensões grandes.

Deste ponto de vista, a metalurgia do pó (MP), foi um dos grandes

desenvolvimentos da segunda metade do século XX, pois seu processo de formação

promoveu uma homogeneização na distribuição dos carbonetos metálicos que

precipitam-se nos contornos de grão, minimizando o coalescimento e homogeneizando

seu tamanho.

Como alternativas na otimização das propriedades das ferramentas de corte,

encontra-se as de tratamento de superfície e/ou engenharia de superfície.

Nestes, uma mudança física e/ou química da superfície do aço, que proporciona

uma dureza maior em relação ao núcleo através da implantação de uma camada fina de

determinado material com melhores propriedades mecânicas que o substrato. Dentre

estes processos há destacam-se o processo PVD (Physical Deposition Vapor) e CVD

(20)

Capítulo I: Desenvolvimentos Atuais

2

Outro processo que objetiva uma mudança na superfície do material, de relativa

importância, é o processo de tratamento superficial a laser. Neste processo, a superfície

do metal sofre uma rápida fusão de uma fina camada, seguida de uma rápida

solidificação, promovendo a redistribuição dos carbonetos e a formação de uma

estrutura dentrítica na superfície, contendo os carbonetos metálicos bem distribuídos em

sua estrutura.

Entretanto, estes processos que promovem uma mudança física e/ou química da

superfície somente alteram uma fina camada desta, da ordem de mícrons, sendo que

após o desgaste desta camada, o material volta a apresentar suas propriedades

características inerentes ao substrato.

Para se promover uma mudança direta na estrutura dos aços rápidos, iniciou-se

um processo de estudo do comportamento de carbonetos metálicos adicionados a uma

matriz de aço rápido, sendo este novo material considerado um compósito de matriz

metálica.

Este compósito surge da necessidade de se preencher um espaço entre os aços

ferramentas e o metal duro.

Os aços ferramentas apresentam boas propriedades de usinagem, com elevadas

velocidades de corte e baixo desgaste das ferramentas, sendo considerados de baixo

custo. O metal duro apresenta propriedades muito superiores aos dos aços ferramenta,

tanto nas velocidades de corte, quanto nas taxas de desgaste (que são ainda menores),

entretanto apresenta a desvantagem de ser muito mais frágil e de elevado custo.

Os compósitos de matriz metálica constituídos de carbetos metálicos dispersos

em uma matriz de aço rápido resultam em materiais com características próximas ou

similares ao dos metais duros, com um menor custo.

Dentre as principais dificuldades na obtenção destes materiais encontram-se a

ligação entre as partículas dos carbonetos e a matriz, a distribuição homogênea destas

partículas na matriz, a minimização ou eliminação do coalescimento dos carbonetos

metálicos, a otimização das quantidades máximas e/ou mínimas de carbonetos

adicionados que melhorem as propriedades inerentes ao desgaste e não reduzam a

tenacidade do mesmo, sendo estas dificuldades abordadas na linha de pesquisa do

(21)

Capítulo I: Desenvolvimentos Atuais

3 2. Estudo Bibliográfico

2.1 Aços Rápidos

2.1.1 Introdução

Os aços rápidos constituem uma importante classe de materiais econômicos e

estratégicos que sofreram um rápido desenvolvimento desde os estudos empíricos

realizados por Taylor em 1890.

Sua importância surgiu frente ao fato de que estes materiais possuem a

capacidade de resistir a elevadas velocidades de corte e altas taxas de desbaste, sem

perder, entretanto sua resistência mecânica nem sua dureza, comparados às ferramentas

de corte utilizadas no final do século XIX, constituídas basicamente de aço temperado.

Dentre o campo de utilização dos aços rápidos se destacam a indústria de

ferramentas de corte, brocas para fresas, bits para tornos, brocas para furadeiras e bits

para plainas.

Estes são utilizados atualmente em muitas outras aplicações tais como

ferramentas, materiais para estruturas, mancais anti-desgastantes onde são requeridos

uma resistência ao desgaste excelente, assim como um coeficiente de tenacidade à

fratura e estabilidade térmica. [SUSTARSIC, 2001]

O aço rápido (denominado HSS) também é um material de interesse devido sua

superfície poder ser adicionada e seletivamente refinada através de revestimentos de

TiN, Ti(C,N), Cr, N, utilizando os processos de PVC e CVD.

Outras aplicações são a conformação de materiais por extrusão à quente e a frio,

matrizes para a compactação de pós na indústria da metalurgia do pó, componentes de

responsabilidade em aviões, componentes de veículos automotores como assento de

válvulas, mancais para eixos em turbinas a gás, e para outras aplicações que requerem

dureza a elevada temperatura e resistência ao choque e ao desgaste [ODÉRIZ, 1998]. Atualmente os aços rápidos não se apresentam mais como os melhores materiais

utilizados pela indústria de ferramenta de corte, ou na produção de ferramentas de

extrusão e/ou estampagem. Com o desenvolvimento de materiais de elevada resistência

ao desgaste e elevada dureza, como os metais duros, os aços ferramenta perdem sua

importância relativa frente ao fato de não serem mais os detentores das melhores

propriedades de desgaste e dureza em relação aos metais duros, como por exemplo o

(22)

Capítulo I: Desenvolvimentos Atuais

4

Entretanto, apesar destes possuírem melhores propriedades frente aos aços

rápidos, os HSS ainda possuem suma importância na indústria mecânica, devido à

diferença de custo existente em relação aos metais duros.

Existe um vazio de propriedades entre os HSS e os metais duros, necessitando

de desenvolvimentos de materiais intermediários como os materiais compostos de

matriz metálica (denominados por MCMM), caracterizados por um substrato de aço

rápido e reforço de carbonetos ou carbonitretos metálicos como por exemplo TiC,

TiCN, WC, VC, TaC, NbC, além de reforço cerâmico como o Al2O3, conforme pode-se

visualizar na Figura 1, onde os HSS possuem baixa dureza e uma elevada resistência à

flexão. Estes materiais entretanto somente podem ser desenvolvidos mediante o

emprego da técnica de metalurgia do pó.

Figura 1: Relação dureza – Resistência a Flexão de alguns materiais [ODÉRIZ, 1998]. 2.1.2 Estruturas e Propriedades

Os aços rápidos são divididos basicamente em dois grupos, os aços

predominantemente ao Molibdênio ou grupo M e os aços predominantemente ao

Tungstênio ou grupo T (Tabela 1).

A principal vantagem dos aços do grupo M é o custo inicial mais baixo

(23)

Capítulo I: Desenvolvimentos Atuais

5

Tabela 1: Classificação dos aços rápidos. [METALS HAND BOOK]

Os aços do grupo M possuem maior resistência à abrasão do que os do grupo T,

possuem menor tendência a distorções durante o tratamento térmico, e são ligeiramente

mais tenazes, entretanto, estes também tem uma maior tendência à descarbonetação

[ODÉRIZ, 1998].

Do ponto de vista da resistência à abrasão, o HSS pode ser considerado como

sendo um material compósito com carbonetos primários largos (1 – 10 µm em diâmetro,

formados durante a solidificação do HSS fundido) dispersos em uma matriz

martensítica contendo uma dispersão muito mais fina de carbonetos secundários muito

pequenos (<100 nm), que precipitam durante o tratamento térmico posterior

(revenimento). [BERGMAN, 1996]

Conforme os carbonetos secundários, principalmente do tipo MC e M2C cúbico

promovem o efeito do endurecimento secundário por precipitação, a dureza da matriz de

HSS pode obter valores próximos a 1000 HV, excedendo então a dureza da estrutura

martensítica pura (900 HV).

Os carbonetos primários, principalmente do tipo MC e M6C, são geralmente

mais duros que a matriz (1500 – 2800 HV), sendo razoável assumir que estes

promovem uma contribuição positiva na resistência ao desgaste. Os valores da dureza

dos carbonetos primários aproximam-se de 2800 e 1500 HV para os carbonetos MC e

M6C respectivamente. [BERGMAN, 1996]

(24)

Capítulo I: Desenvolvimentos Atuais

6

2.1.3 Efeitos dos Elementos de Liga e dos Tipos de Carbonetos

Os elementos de liga que são adicionados à base de ferro/carbono para constituir

o aço rápido apresentam diferentes respostas térmicas e mecânicas conforme o tipo e a

quantidade de cada elemento adicionado.

Desde o início da produção dos aços rápidos (o primeiro aço rápido constituía-se

basicamente de uma base ferro/carbono, sendo adicionado 12 % de tungstênio

[MARCONDES, 1996]), os pesquisadores procuraram adicionar diferentes tipos de elementos com altos pontos de fusão, visando promover o endurecimento da liga.

Entretanto, verificou-se posteriormente que nem todos os elementos adicionados

promoviam apenas a formação de carbonetos e o conseqüente aumento de dureza,

seguindo-se então uma descrição dos principais constituintes dos aços rápidos e seus

efeitos. Em 1948, foram apresentados os efeitos do Cr, Mo, V e W sobre o

endurecimento secundário [ODÉRIZ, 1998].

A máxima elevação na dureza no endurecimento secundário é primeiramente

influenciado pelo vanádio, molibdênio e tungstênio, respectivamente. [HETZNER,

2001]

Carbono: o carbono é o mais importante elemento de liga de um aço do

ponto de vista do endurecimento, podendo estar dissolvido na matriz ou

formando carbonetos. A quantidade mais adequada de carbono é dada por

aquela que seja estequiometricamente necessária para a formação dos

carbonetos e para alcançar a dureza requerida na matriz (a dureza da

martensita aumenta ao se aumentar a quantidade de carbono). Em geral, ao

aumentar-se a quantidade de carbono, também se aumenta a quantidade de

austenita residual e diminui-se as temperaturas de sólido e líquido, com um

aumento conseqüente da faixa de fusão. Entretanto, também se aumenta a

dureza a alta temperatura e o número de carbetos duros e estáveis que

(25)

Capítulo I: Desenvolvimentos Atuais

7

Tungstênio e Molibdênio: são elementos alfágenos e carborígenos, são

intercambiáveis (um átomo de W por um átomo de Mo) e possuem a mesma

função nos aços, melhorando as propriedades de corte e a dureza a quente. O

W e o Mo são os elementos mais utilizados no aços rápidos, sendo os

responsáveis pela formação de uma grande quantidade de carbonetos

primários do tipo M6C, constituindo composições do tipo:

(Fe,Cr,V)4(W,Mo)2C – (Fe, Cr, V)3(W, Mo)3C. Estes carbonetos são apenas

parcialmente solúveis na matriz do aço, tendo então pouca contribuição no

endurecimento posterior, mas contribui amplamente na dureza a

temperaturas elevadas. A austenita nos aços rápidos com Molibdênio é

menos estável que nos com Tungstênio, o que representa uma vantagem nos

tratamentos térmicos, se bem que os aços que não apresentam W possuem

maior tendência a descarbonetação.

Cromo: elemento alfágeno e carborígeno, apresenta a ótima propriedade de

melhorar a resistência à oxidação, proporcionar carbono quando seus

carbonetos são dissolvidos na austenita, melhorar o endurecimento

secundário devido a precipitação de carbonetos de M23C6 durante o revenido,

e diminuir as variações dimensionais durante os tratamentos térmicos. Os

carbonetos de M23C6 podem trocar Cr por Fe para formar carbonetos com W

e Mo. O papel mais importante realizado pelo cromo nestas ligas é de

retardar o amolecimento na faixa de revenimento de 530 – 600 º C.

Historicamente, o cromo foi adicionado para melhorar a tenacidade, prevenir

a oxidação durante a austenitização a alta temperatura e para promover um

endurecimento secundário. [HETZNER, 2001]

Vanádio: Elemento alfágeno e carborígeno, seu principal efeito é a formação

de carbonetos de elevada dureza (conhecidos como MC, apesar de sua

estequiomentria ser próxima a V4C3), o qual aumenta amplamente a

resistência ao desgaste, e levemente a dureza a quente. Estes carbonetos

apresentam um efeito de refinador de grão (fixam o movimento das bordas

nos contornos de grão durante o tratamento térmico, de forma igual aos

(26)

Capítulo I: Desenvolvimentos Atuais

8

Cobalto: Este elemento não se apresenta em todos os tipos de aço rápido, ele

não é um elemento formador de carboneto, dissolve-se na matriz e amplia a

temperatura da curva solidus, permitindo que se realizem maiores

temperaturas de austenitização, diminui o conteúdo de austenita retida,

promove um refino da perlita e principalmente da martensita, sendo um de

seus fatores mais importantes o aumento da dureza a quente.

Outros elementos formadores de carbonetos conhecidos são o Ti, Nb e o Ta, que

formam carbonetos muito estáveis do tipo MC, promovendo elevada resistência ao

desgaste.

Entre todos os carbonetos mencionados, os que se encontram presentes em todos

os aços rápidos são os M6C e MC (ambos de estrutura cúbica de face centrada)

[ODÉRIZ, 1998], contendo também M23C6 (cúbica de face centrada) ou M7C3

(hexagonal), dependendo da quantidade de carbono. As ligas com maior quantidade de

carbono formam principalmente M7C3 com menos M23C6.

A maioria dos carbonetos do tipo M23C6 e M7C3 entram em solução durante o

tratamento de têmpera, sendo que os outros carbonetos se dissolvem em maior ou menor

quantidade dependendo da temperatura de autenitização.

Recentemente, os HSS estão sendo aplicados na produção de cilindros de

laminação com o objetivo de produzir laminados com espessura homogênea e superfície

uniforme durante a laminação a quente, desta forma, aumentando a qualidade

superficial do laminado e ampliando o tempo de vida do cilindro. [HWANG, 1998;

VILLARES, 1998].

A quantidade de carbono nos cilindros de HSS é geralmente 1.5 – 2.0 %, a

maioria do qual está combinado com fortes formadores de carbonetos, como V, W e

Mo. O restante do carbono, 0.3 – 0.6 % está contido dentro da matriz, e forma

martensita finamente distribuída na estrutura – (ou do inglês, lath) quando a quantidade

de carbono está abaixo de 0.4 %. Carbetos coalescidos normalmente segregados ao

longo dos contornos de grão geralmente aumentam a dureza média dos cilindros, mas o

(27)

Capítulo I: Desenvolvimentos Atuais

9

Variando-se a composição dos constituintes dos HSS, tende-se a formar

quantidades diferenciadas de carbonetos na matriz. A maioria dos HSS formam

carbonetos do tipo MC, M2C, M6C e M7C3 além de M23C6 sendo a quantidade de cada

um destes carbonetos determinada pela quantidade presente dos elementos que formam

preferivelmente um ou outro tipo de carboneto, Tabela 2.

Tabela 2: Estudo da influência dos elementos contituintes dos HSS [HWANG, 1998].

O carbono é o elemento principal na formação dos carbonetos, determinando

também o tipo de martensita que irá se formar na matriz, dependendo da quantidade

presente nesta após a formação dos carbonetos possíveis, sendo formada uma martensita

de elevada dureza, tipo placa (A, C1 e C2), para um teor acima de 0,4 %, que aumenta a

dureza média da matriz, diminuindo entretanto sua tenacidade devido o fato que a

martensita tipo placa nucleia e propaga microfissuras na matriz Figura 2 d, e.

Para um teor de carbono presente na matriz abaixo de 0,4 % (B1 e B2), forma-se

preferivelmente uma martensita finamente distribuída na microestrutura (lath), que

diminui a dureza média da matriz, entretanto eleva a tenacidade da mesma Figura 2 b, c.

Para o HSS com elevada quantidade de Cr (Figura 2 b, c), formam-se uma

quantidade maior de M7C3, além de MC e M2C. Os carbonetos do tipo M7C3 e M2C

localizam-se ao longo dos contornos de solidificação dos grãos, e quase todos os

carbonetos tipo MC são formados dentro dos grãos em um formato esférico ou tipo

barra.

Se a quantidade de tungstênio equivalente for elevada (W + 2 . Mo), formam-se

uma quantidade maior de partículas muito fibrosas tipo M2C e observa-se a formação de

M6C, MC, com redução de M7C3 além da formação de martensita tipo placa Figura 2 e.

Os carbonetos de MC são ricos em V (estequiometria V4C3) contendo a maioria do V

com pequenas quantidades de W, Mo, Cr e Fe. Os carbonetos de M2C e M6C são

carbonetos que contém Mo e W, e os carbonetos M7C3 são carbonetos que contém

(28)

Capítulo I: Desenvolvimentos Atuais

10

Figura 2: Distribuição dos carbonetos em função da composição química (ver Tabela 2) de 6 HSS estudados para uso em cilindros de laminação; a) A; b) B1; c) B2; d) C1; e) C2; f) D; [HWANG, 1998].

A dureza dos carbonetos de MC formados dentro dos grãos é consideravelmente

alta, em torno de 2740 VHN, enquanto que os carbonetos de M2C, M6C e M7C3 nas

regiões intercelulares apresentam durezas de 2230, 1890 e 2380 VHN, respectivamente,

gerando uma dureza muito maior do que a matriz martensítica (650 VHN).

O formato típico dos carbonetos de M7C3 é de estrutura tipo “cérebro”, enquanto

que os carbonetos tipo MC são do tipo barra ou coral. O formato dos carbonetos M2C é

fibroso, observado tridimensionalmente como placas lamelares, e os carbetos do tipo

M6C possuem um formato tipo espinha de peixe (Figura 3).

Martensita Tipo Placa

Matriz Martensitica

Fina

(29)

Capítulo I: Desenvolvimentos Atuais

11

Figura 3: Morfologia tridimensional dos carbonetos eutéticos: a) estrutura tipo “cérebro” do M7C3 e tipo “barra” ou “coral” do MC; b) carboneto tipo lamelar de M2C e c) carbonetos tipo

“espinha de peixe” de M6C.; d) MEV das características do carboneto de M2C: com estrutura

fundida; e) estrutura temperada a 1100 º C do cilindro C2, apresentando a decomposição do carboneto eutético M2C. [HWANG, 1998].

A quantidade de vanádio presente na composição dos HSS influencia na

distribuição os carbonetos de MC, pois no caso de um HSS formado com pouco

vanádio, os carbonetos de MC formam-se mais nos contornos do que dentro dos grãos,

reduzindo sua importância na resistência ao desgaste e no bloqueio do crescimento de

microfissuras, diminuindo assim o Kic.

No estado fundido, os picos de martensita, e os carbonetos de MC e M2C são

dominantes, junto com uma pequena quantidade de austenita. Acima da austenitização a

1100 º C por 1 hora e tempera, os picos de martensita, MC e M2C permanecem, e novos

picos de carbonetos de M6C aparecem. Após a tempera, a quantidade de austenita retida

aumenta consideravelmente. A temperatura de revenimento (a 560 º C), apresenta a

maior dureza nos cilindros e a 635ºC, a intensidade do pico de austenita diminui

conforme a temperatura de revenimento aumenta, entretanto a intensidade de pico das

outras fases não varia muito. [HWANG, 1998]

(30)

Capítulo I: Desenvolvimentos Atuais

12

Os carbetos fibrosos de M2C no estado fundido são decompostos em carbetos do

tipo MC (negro) e M6C (cinza claro) após a austenitização. Isto surge da reação

peritetóide e eutética de γ + M2C → MC + M6C, na qual é comprovada a formação dos

carbetos M6C, conforme observado por MEV (Figura 3, d; e). A taxa de decomposição

tende a aumentar com a elevação da temperatura de austenitização. Os carbonetos M2C

permanecem o mesmo em sua forma até após serem completamente transformados em

MC e M6C, desta forma, pode-se concluir que tais propriedades como a resistência à

fadiga térmica e a tenacidade à fratura não são muito afetadas.

Quanto maior a temperatura de autenitização, maior a dureza. Isto se deve aos

carbonetos finos de M23C6 que são dissolvidos dentro da austenita na temperatura de

autenitização, sendo a austenita temperada para formar a martensita com elevada

dureza. [HWANG, 1998]

Os HSS são geralmente caracterizados por possuírem dureza elevada e excelente

resistência ao desgaste, oxidação, e a formação de rugosidade superficial através da

adição dos fortes formadores de carbonetos tipo V, W, Mo e Cr para formarem

carbonetos duros de MC, M2C, M6C e M7C3, entretanto, além destas variáveis, as

propriedades dos HSS são determinados por vários fatores microestruturais, como: tipo,

forma, fração volumétrica e distribuição dos carbonetos, características da matriz

martensítica e estrutura de solidificação dos carbonetos formados.

Quando a quantidade de carbono é menor que 0.3 %, diminui-se o efeito do

tratamento térmico, mas no caso de estar acima de 0.6 %, pode ser seriamente

prejudicial ao coeficiente de tenacidade a fratura por causa do aumento na quantidade

de martensita tipo placa. Quando a quantidade de carbono é baixa, a dureza tende a

diminuir, devido a uma menor formação de carbetos tipo MC. Entretanto, quando a

quantidade de carbono excede um limite apropriado dos elementos formadores de

carbonetos, estruturas abundantes do tipo rede (eutético) são formadas nos contornos de

grão.

Isto também pode ser prejudicial à dureza e ao coeficiente de tenacidade devido

a formação de carbetos tipo M3C que possuem baixa dureza, L → γ + M3C. Então, a

quantidade de carbono recomendada para satisfazer a seguinte estequiometria dos

carbonetos depende da quantidade de cada formador de carboneto, conforme a equação

empírica 1.

(31)

Capítulo I: Desenvolvimentos Atuais

13

Uma quantidade apropriada de W e Mo melhora a distribuição de carbonetos,

particularmente MC. Quando estes são adicionados em excesso, eles são segregados na

fase líquida retida durante a solidificação, e aceleram a reação eutética. Como resultado,

uma grande quantidade de carbetos tipo M2C é formada nos contornos de célula.

Quando o W e o Mo estão em pequenas quantidades, a dureza diminui por que

os carbetos do tipo M2C são fortemente formados, e o efeito da dureza secundária

durante o revenimento diminui.

Então, a quantidade apropriada de W e Mo é de 3 – 4 % na qual a formação de

carbetos estáveis de M2C possa ser prevenida, enquanto que homogêniza e melhor

distribui as quantidades de carbetos do tipo MC. [HWANG, 1998]

A adição de Cr previne a oxidação na superfície do HSS, melhorando a dureza

da matriz através da precipitação de finos carbonetos. Então, é adicionado, em geral, na

quantidade de 5 %.

Quantidade excessiva de Cr, entretanto, diminui o coeficiente de tenacidade à

fratura, pelo fato que muito Cr pode causar a formação de uma quantidade elevada de

carbonetos do tipo M7C3, principalmente no contorno das grãos. A quantidade

apropriada de Cr apresenta-se entre 5 e 7 %.

O vanádio quando combinado com carbono, forma carbonetos muito duros,

melhorando a dureza e a resistência ao desgaste.

Quando a quantidade de V é baixa em relação à quantidade de carbono, o

intervalo para formar γ primária é aumentado, causando a formação de carbetos de MC

sob uma quantidade insuficiente de fase líquida, e consequentemente, resultando na

segregação dos carbetos de MC no contorno dos grãos.

Um nível excessivo de V faz com que os carbonetos de MC não se formem na

fase γ. Os carbonetos de MC que possuem baixa densidade (5.6 g/cm3) em relação à

fase líquida tendem a segregar no processo de fusão centrífuga, reduzindo

significantemente o efeito do V adicionado. A quantidade apropriada de V apresenta-se

ser entre 5 – 6 %.

Neste caso, os carbonetos de MC são formados em um estado com fase líquida

suficiente, crescem junto com a γ primária, e estão distribuídos homogeneamente,

principalmente dentro dos grãos. Análises indicam que os conteúdos apropriados dos

elementos de liga são, 1.9 – 2.0 % de carbono, 3 – 4 % de W e Mo respectivamente, 5 –

(32)

Capítulo I: Desenvolvimentos Atuais

14

Conforme adentra-se no interior do material, os carbonetos de M6C são

formados, enquanto que a fração dos carbonetos de M2C é reduzida desde a superfície.

Isto indica que os carbonetos de M2C são principalmente formados sob elevadas taxas

de refrigeração, enquanto que os carbonetos de M6C, junto com os carbonetos de M2C

são formados sob baixas taxas. [HWANG, 1998]

2.1.4 Fabricação dos Aços Rápidos Via Metalurgia do Pó

A metalurgia do pó ou MP apresenta os melhores componentes microestruturais

em relação à fundição convencional de aços, tal como, homogeneidade de distribuição

de carbonetos e tamanhos de grãos e de carbonetos menores, entre outras. Estas

vantagens produzem uma melhora importante nas propriedades.[VELASCO, 2001]

Outras vantagens da MP em relação aos processos convencionais incluem uma

menor quantidade de resíduos, propriedades mecânicas isotrópicas, formato final da

peça e densificação completa no processamento.

Durante o processo de sinterização os carbonetos de vanádio (MC) e de

tungstênio (M6C) são homogeneamente distribuídos dentro da matriz de aço.[VÁREZ,

2001]

A tecnologia da MP oferece uma microestrutura mais homogênea na produção

de HSS com uma distribuição uniforme dos carbonetos primários. Isto promove um

aumento da estabilidade dimensional durante o tratamento térmico e melhora as

propriedades mecânicas, comparado ao aço rápido convencional. [BERGMAN, 1996]

Na MP, o processo de compactação isostática a quente HIP (Hot Isostatic

Pressing) possibilita a obtenção de pre-formas de HSS livres de porosidade e com um

tamanho de carboneto pequeno.[CAMBRONERO, 1996]

Destaca-se também a moldagem por injeção PIM (Powder Injection Mold), que

é uma tecnologia recentemente utilizada em várias aplicações, e que forneceu junto da

diversidade da MP convencional uma liberdade geométrica dos projetos associada com

a moldagem termoplástica por injeção. [VÁREZ, 2001]

PIM é um processo da MP correntemente utilizado para a produção de materiais

de alta performance. Esta técnica basicamente combina as vantagens da moldagem

termoplástica por injeção com a versatilidade da MP convencional com o objetivo de

produzir partes altamente complexas de tamanhos pequenos com uma elevada taxa de

(33)

Capítulo I: Desenvolvimentos Atuais

15

Na produção de formas mais complexas, a HIP ou a compactação isostática a

frio pode ser utilizada, entretanto estes processos semicontínuos são muito dispendiosos

para uma produção em massa.

A compactação por explosivos (também chamada de consolidação com choque

por explosivos) é um processo de conformação de elevada taxa de energia. Este método

de consolidação utiliza uma combinação de elevadas pressões e temperaturas

desenvolvidas em um curto espaço de tempo para densificar os pós em bastões finos ou

tiras. [CAMBRONERO, 1996]

O conceito das características dos pós por compactação explosiva e da

distribuição do tamanho das partículas é um parâmetro importante para uma

densificação homogênea.

Após a explosão, a onda procede na direção axial do cilindro, fornecendo uma

consolidação dinâmica dos pós. Isto se deve a pressão de detonação que comprime o pó,

causando deformação plástica, fusão de interpartículas e união das partículas,

consolidando-as dentro do recipiente.

Além da forma de aplicação da energia, a compactação por explosão depende de

parâmetros como a velocidade de detonação e a carga de explosivos, tipo de material

(metal ou cerâmica), densidade de empacotamento, tamanho e forma dos pós.

2.1.5 Mecanismos de Sinterização dos Aços Rápidos por MP

Dentre os novos métodos estudados com o objetivo de promover melhores

densificações, utilizando menores tempos de sinterização e temperaturas, além de

atmosferas protetoras a gás, [ZAPATA, 1995] realizou estudos sobre a sinterabilidade

do aço M2 reforçado com NbC, utilizando-se de Cu3P, o qual promovia a formação de

uma fase líquida, reduzindo as temperaturas de sinterização para o M2 tanto ao vácuo

[ODERIZ ,1998], [VELASCO, 2001], quanto no gás.

Com o objetivo de aumentar a sinterabilidade destes materiais reforçados, pode

ser utilizado Cu3P para diminuir a temperatura de sinterização e tornar o HSS capaz de

ser sinterizado nas temperaturas dos fornos industriais e com atmosferas convencionais

(mistura verde, N2 – H2). [ZAPATA, 1995]. Neste estudo, utilizou-se um aço HSS M2,

carbeto de nióbio, Cu3P e grafita natural, esta última adicionada em todas as misturas

(34)

Capítulo I: Desenvolvimentos Atuais

16

A adição de Cu3P habilita a sinterização a temperaturas próximo de 1150 º C.

Este estudo mostrou a existência de algumas interações entre a matriz e o reforço. As

interações entre a matriz, o reforço e o ativador de sinterização diminuem conforme a

quantidade de reforço aumenta, “todas” as transformações possíveis devido a

precipitação de carbonetos durante o revenimento ocorrem durante o primeiro revenido,

de forma que o segundo revenido não produz qualquer mudança e, concluindo,

nenhuma transformação.

Outros pesquisadores [LEVENFELD 2001, LIU 2000, VÁREZ 2001]

realizaram o estudo da sinterabilidade para os HSS M2 e T15 utilizando-se do processo

PIM (Powder Injection Mold) e o processo de Mold Casting (moldagem por

conformação). Estes utilizaram-se de um uma fase ligante polimérica, a qual fornecia a

viscosidade e a fluidez para a mistura de pó + ligante, suficientes para que fossem

injetados por um equipamento típico utilizado na injeção de termoplásticos, eliminando

posteriormente o ligante através de um tratamento térmico, o qual se degradava.

Liu, realizou a sinterização em vácuo na faixa de 1190 – 1210 º C, enquanto que,

para a atmosfera de nitrogênio, a sinterização ocorreu entre 1250 – 1270ºC. Utilizou

uma taxa de aquecimento de 10 º C/ min. a qual é preferida devido o fato que uma taxa

de 30 º C / min. resulta em distorção. [LIU, 2000]

A tensão de ruptura transversal, a resistência ao impacto e a dureza são melhores

no processo de PIM do que na MP convencional de aços. Isto se deve a uma melhor

microestrutura que fornece uma melhor distribuição de carbonetos, assim como uma

elevada quantidade de carbonetos. No processo de sinterização convencional em fase

líquida, o líquido provém da fusão do componente do pó com um ponto de fusão baixo.

Uma atmosfera redutora tal como hidrogênio promove uma proteção contra

oxidação. Uma outra importante função da atmosfera é promover um controle da

composição principalmente para o carbono. O grafite é utilizado para diminuir a

temperatura de sinterização com o objetivo de controlar a microestrutura e a distorção.

Gases inertes não são empregados por que estes ficam retidos nos poros

isolados, dificultando a eliminação de poros e a densificação. Entretanto, o nitrogênio

apresenta-se benéfico para a sinterização, não somente porque pode promover proteção

suficiente para a oxidação, mas também por ser permeável dentro da matriz do material.

Outro possível benefício é que o nitrogênio substitui o carbono no carbeto MC e produz

(35)

Capítulo I: Desenvolvimentos Atuais

17

Na sinterização a vácuo, a densificação efetiva ocorre na região de temperatura

de 1190 º C a 1210 º C e as taxas de densificação a temperaturas abaixo de 1190 º C são

consistentes com a difusão de estado sólido, sendo extremamente baixas, entretanto

quando uma fase líquida começa a aparecer, a taxa de densificação cresce rapidamente.

Na sinterização a vácuo, obtém-se uma densidade quase completa a 1210 º C,

enquanto que em nitrogênio, aproximadamente 98 % da densidade teórica é obtida

somente a 1270 º C. A maior densidade em nitrogênio é menor do que a densidade em

vácuo (Figura 4 a).

O ciclo ótimo de sinterização para a densificação consiste de um rápido

aquecimento a baixas temperaturas, seguido por um aquecimento lento a temperaturas

intermediárias (onde a densificação é ativada, enquanto o crescimento de grão é

retardado), com uma temperatura de sinterização final curta para evitar o coalescimento

da microestrutura e economizar energia.

Uma taxa de aquecimento muito pequena a baixas temperaturas dissipa a força

de arraste, resultando em uma não densificação, enquanto que uma taxa de aquecimento

elevada irá resultar em distorção.

Quando sinterizado em vácuo, a resistência máxima a tração (σmax) de 752.6

MPa foi alcançada a temperaturas de 1210 º C. Na sinterização em nitrogênio, a σmax

alcançada foi de 585.3 MPa a 1270 º C, menor do que o valor alcançado no vácuo

(Figura 4 c, e d).

A máxima σmax aparece após 2 h de sinterização. Entretanto, uma densidade

quase completa é alcançada com 10 minutos de sinterização, as propriedades mecânicas

ótimas requerem um tempo de sinterização longo (Figura 4 b).

A temperaturas acima de 1220 º C, o desenvolvimento de filmes de carbetos e de

fases de carbetos eutéticos frágeis no contorno de grão da austenita primária, resulta em

uma baixa σmax. O coalescimento da microestrutura e o aumento do tamanho de grão

também irão deteriorar as propriedades mecânicas.

No vácuo, a 1170 º C, permanecem um grande número de poros entre as

partículas, e o formato original dos pós podem ser ainda distinguidos, entretanto as

partículas são unidas pelas bordas. Quando a temperatura alcança 1210 º C, quase se

alcança a densidade total, e os contornos das partículas são substituídos por contornos

de grão. Após 1250 º C, as microestruturas começam a coalescer e os grãos a crescerem,

(36)

Capítulo I: Desenvolvimentos Atuais

18

a) c)

b) d)

Figura 4: Influência nas propriedades do M2 em função de: a) atmosfera de sinterização; b) tempo de sinterização; c) vácuo e temperatura; d) nitrogênio e temperatura [LIU, 2000]

A única diferença na microestrutura sinterizada em nitrogênio e vácuo é que a

temperatura de sinterização em nitrogênio é aproximadamente 40 – 60 º C maior do que

em vácuo. [LIU, 2000]

Considerando a moldagem por injeção de HSS M2, o melhor padrão de

sinterização é no vácuo a temperatura de 1210 º C, com uma taxa de aquecimento de

10ºC / min e um tempo de sinterização de 2 h. No caso da atmosfera de nitrogênio, o

melhor padrão é de uma sinterização a 1270 º C com uma taxa de aquecimento de

10ºC/min e um patamar de 2 h, conforme os resultados dos estudos apresentados por

[LIU, 2000].

A contribuição fornecida por Liu é de suma importância, principalmente pela

observação de que não existem diferenças microestruturais significativas entre a

sinterização ocorrida numa atmosfera a vácuo ou numa em nitrogênio, e que a única

diferença significativa é a temperatura de sinterização, que ocorre numa faixa de 40 –

(37)

Capítulo I: Desenvolvimentos Atuais

19

Sustarsic, realizou estudos de sinterização em vácuo de diferentes misturas de

HSS contendo MoS2, com o objetivo de obter um processo reativo de sinterização de

fase líquida supersólida (SLPS), além da qualidade de lubrificante sólido que o MoS2

possui, melhorando as características tanto de sinterabilidade, como de resistência ao

desgaste. [SUSTARSIC, 2001]

A mistura de pós formados também pode conter finas partículas de carbonetos,

óxidos, sulfetos e fluoretos (por exemplo: NbC, TiC, Al2O3, MnS, CaF2) capacitando a

síntese de materiais compósitos especiais, com propriedades específicas para aplicações

precisamente definidas (ou seja, resistência ao desgaste ampliada, elevada resistência à

corrosão e térmica, melhor usinabilidade e auto-lubrificação).

O MoS2 é um lubrificante sólido amplamente utilizado. Como tal, pode tornar-se

uma adição útil na produção de materiais auto lubrificantes de peças em HSS as quais

são utilizadas em diferentes aplicações ante desgaste. MoS2 pode possuir também uma

influência favorável na síntese dos HSS, ou seja, melhorar a compactabilidade da

mistura do pó metálico durante sua compactação a frio, assim como melhorar a

sinterabilidade dos pós compactados durante sua sinterização. [SUSTARSIC, 2001]

Os pós de HSS são muito duros para uma compactação num formato complexo

de peças, sendo então realizado um recozimento leve em nitrogênio seco a 850 º C

durante 3 h. A dureza é significantemente reduzida de HV 0.025 = 800 – 900 a 400 –

500, enquanto a redução do conteúdo de oxigênio é desprezível.

As investigações pela análise de dilatometria (ou DLT) e a sinterização dos

compactados mostraram que a sinterização extensiva não começa até que seja formada

uma fase líquida suficiente. As curvas de DLT de mudança de comprimento relativo

obtida durante o aquecimento dos compactados mostram que, a densificação inicia-se a

aproximadamente 1000 º C, mas continua rapidamente acima de 1220 º C, quando é

formada uma fusão suficiente nos contornos de grão e a rigidez do compactado é

perdida. Pequenas partículas de pó e as regiões interdentríticas são pouco fundidas e

enriquecidas em carbono.

Das curvas de DLT (Figura 5), está claramente evidente que a adição de MoS2

promove a densificação. A contração linear obtida para o HSS com 3 % de MoS2 é

quase duas vezes maior do que o de HSS puro. A taxa de contração cresce rapidamente

acima de 1220 º C, para o HSS com a adição de MoS2 (1.07 % / min.) do que para o

(38)

Capítulo I: Desenvolvimentos Atuais

20

Figura 5: Curvas de DLT da taxa de contração de misturas de HSS: a) sem adição e, b) com adição de MoS2 [SUSTARSIC, 2001].

A energia aparente de ativação calculada na região de sinterização de estado

sólido (1000-1200 º C) é de aproximadamente 220 KJ/mol para o HSS puro. A energia

de ativação na mesma região de temperatura é de aproximadamente 246 KJ/mol para o

HSS + 3 % de MoS2. Pode ser concluído que MoS2 dificulta o processo de sinterização

em estado sólido. [SUSTARSIC, 2001]

As investigação de calorimetria diferencial de varredura, ou DSC e de análise

termogavimétrica (TG) das misturas dos pós selecionados de HSS apresentam que o

primeiro líquido (no equilíbrio) aparece nas composições de HSS com MoS2 a

aproximadamente 10 – 20 º C abaixo em comparação com o HSS puro.

A análise temogavimétrica (TG) mostrou que a perda de peso para o HSS com a

adição de MoS2 é menor do que para o HSS puro, conclui-se então que a adição de

MoS2 dificulta a reação do Fe[C] com o óxido da superfície.

Para os HSS, uma alta quantidade de carbono diminui a temperatura da

formação do primeiro líquido, capacitando o processo de sinterização super sólida em

fase líquida ou SLPS – a densificação não inicia enquanto não se formar fase líquida

suficiente –, para que este ocorra a temperaturas muito menores. Esta conclusão foi

também confirmada pelos experimentos de HSS puro com a adição de 0.5 % de grafita.

Pode ser mencionado que as propriedades mecânicas (dureza, tenacidade à

fratura) dos HSS são retidas após a adição de MoS2, enquanto a usinabilidade e as

propriedades tribológicas, apresentam-se ampliadas. [SUSTARSIC, 2001]

[VÁREZ, 2001] e [LEVENFELD, 2001], realizaram estudos da sinterabilidade

e do processo de formação do HSS T15 e M2 por Moud Casting (moldagem por

(39)

Capítulo I: Desenvolvimentos Atuais

21

Para o HSS T15, a densidade aumenta com a temperatura de aproximadamente

75 % da densidade teórica a 1050 º C para 98 % a 1240 º C na qual a densidade total é

alcançada. Além desta temperatura, a densidade praticamente permanece constante.

[VÁREZ, 2001]

No desenvolvimento microestrutural durante a sinterização, são observados

carbonetos muito finos distribuídos uniformemente com o matriz de aço em uma faixa

de temperatura relativamente ampla (1190 – 1290 º C), os quais crescem com a

temperatura de sinterização.

Os poros desaparecem quando a temperatura é ampliada e não são observados

para amostras sinterizadas a temperaturas acima de 1240 º C.

Um sinal claro da presença de fase líquida durante o ciclo de sinterização

aparece nas amostras super-sinterizadas, aquecidas acima de 1300 º C. pode-se observar

a característica morfológica de espinha-de-peixe do M6C eutético, atribuído a reação

ledeburítica, L →γ + M6C (Figura 6).

O valor máximo da dureza é alcançado a 1240 º C, permanecendo praticamente

constante a elevadas temperaturas.

(40)

Capítulo I: Desenvolvimentos Atuais

22

O método de sinterização a vácuo de pós pré-ligados atomizados em água

envolve o aquecimento do pó pré – ligado a uma temperatura intermediária entre a linha

líquido e sólido do diagrama de fase, produzindo uma fusão parcial e uma alta

densificação através de mecanismos de solução e precipitação.

O maior problema desta sinterização super sólida em fase líquida (SLPS) é a

pequena janela de sinterização, especialmente em uma escala industrial, devido a

dificuldade de se alcançar um controle de temperatura preciso em fornos a vácuo.

Sabe-se que durante a sinterização, a perda de elementos ligantes, como o

carbono, pode ocorrer devido a reação com o oxigênio. A perda de carbono pode ser

compensada com a adição de carbono elementar ao pó antes da sinterização. Neste

modo, vários autores observaram que a adição de carbono antes de ajustar a

composição, aumenta a cinética de sinterização, conduzindo na obtenção de elevadas

densificações a baixas temperaturas, tanto em vácuo quanto em gás. [LEVENFELD,

2001, ZAPATA, 1995, LIU, 2000].

Para o HSS M2, durante a eliminação do ligante no processo PIM, um filme de

óxido permanece ao redor das partículas. Estes óxidos superficiais nas partículas

metálicas são prejudiciais, pois dificultam o contato ativo entre as partículas metal –

metal no caso de sinterização de estado sólido, e alteram a molhabilidade do líquido.

[LEVENFELD, 2001]

Uma maior quantidade de carbono melhora as condições de sinterização, deste

modo, uma remoção “incompleta” do ligante pode ser realizada com o objetivo de

manter o carbono proveniente da degradação polimérica.

Se for efetuado uma eliminação completa do ligante nas amostras, o processo de

sinterização não ocorre até um aquecimento de 1350 º C. Entretanto, para amostras com

pouca remoção da resina ligante, ocorre uma alta densificação, próximo de 100% da

teórica a temperaturas de sinterização abaixo de 1250 º C.

No caso da remoção incompleta do ligante a temperaturas abaixo de 300 º C,

uma densidade quase completa é obtida a temperaturas tão baixas quanto 1100 º C. Este

comportamento pode ser explicado de acordo com o diagrama de fase padrão M2, onde

a temperatura de sólidos diminui com a quantidade de carbono, e então, a sinterização

supersólida pode ser feita a baixas temperaturas, alcançando o mesmo nível de

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