UNIVERSIDADE DO ESTADO DE SANTA CATARINA – UDESC CENTRO DE CIÊNCIAS TECNOLÓGICAS – CCT DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA MECÂNICA –DEM PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM CIÊNCIA E ENGENHARIA DE MATERIAIS - PGCEM

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UNIVERSIDADE DO ESTADO DE SANTA CATARINA – UDESC

CENTRO DE CIÊNCIAS TECNOLÓGICAS – CCT

DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA MECÂNICA –DEM

PROGRAMA DE PốS-GRADUAđấO EM CIÊNCIA E

  

ENGENHARIA DE MATERIAIS - PGCEM

GISELE MARIA LEITE DALMÔNICO

  

SễNTESE E CARACTERIZAđấO DE FOSFATO DE CÁLCIO E

HIDROXIAPATITA: ELABORAđấO DE COMPOSIđỏES BIFÁSICAS

HA/TCP- PARA APLICAđỏES BIOMÉDICAS

  ββββ

JOINVILLE - SC 2011 GISELE MARIA LEITE DALMÔNICO

  

SễNTESE E CARACTERIZAđấO DE FOSFATO DE CÁLCIO E

HIDROXIAPATITA: ELABORAđấO DE COMPOSIđỏES BIFÁSICAS HA/TCP- ββββ

  

PARA APLICAđỏES BIOMÉDICAS

  Dissertação Apresentada para Obtenção do título de mestre em Ciência e Engenharia de Materiais da Universidade do Estado de Santa Catarina, Centro de Ciências Tecnológicas – CCT.

  Orientador: Nelson Heriberto Almeida Camargo, Doutor.

  

JOINVILLE -SC

2011

  

" Síntese e Caracterização de Fosfato de Cálcio e Hidroxiapatita: Elaboração de

Composições Bifásicas HA/TCP- ββββ para Aplicações Biomédicas"

  por

  

GISELE MARIA LEITE DALMÔNICO

  Essa dissertação foi julgada adequada para a obtenção do título de

  

MESTRE EM CIÊNCIA E ENGENHARIA DE MATERIAIS

  Na área de concentração "Cerâmica", e aprovada em sua forma final pelo

  

CURSO DE MESTRADO EM CIÊNCIA E ENGENHARIA DE MATERIAIS

DO CENTRO DE CIÊNCIAS TECNOLÓGICAS DA

UNIVERSIDADE DO ESTADO DE SANTA CATARINA

Dr. Nelson Heriberto Almeida Camargo

  CCT/UDESC (presidente) Banca Examinadora: Dr. Karoline Bastos Mundstock UDESC

  Joinville, 8 de julho de 2011.

  Dr. Elidio Angioletto UNESC Dr. Enori Gemelli CCT/UDESC

  Dr. Fernando Lafratta CCT/UDESC

  FICHA CATALOGRÁFICA D148s Dalmônico, Gisele Maria Leite.

  Síntese e Caracterização de Fosfato de Cálcio e Hidroxiapatita: Elaboração de Composições Bifásicas HA/TCP- para Aplicações

  β

  Biomédicas/ Gisele Maria Leite Dalmônico; Orientador: Nelson Heriberto Almeida Camargo 103 f.: il ; 30cm Incluem referências.

  Dissertação (mestrado) – Universidade do Estado de Santa Catarina, Centro de Ciências Tecnológicas, Mestrado em Ciências e Engenharia de Materiais, Joinville, 2011.

  1. Cerâmica 2. Biomateriais. Camargo, Nelson Heriberto Almeida.

  CDD 620.14 Ao meu filho Bruno pela compreensão, companheirismo e confiança.

  Aos meus pais que sempre acreditaram em mim e me apoiaram.

  

AGRADECIMENTOS

  À Universidade do Estado de Santa Catarina – UDESC e ao Programa de Pós-graduação em Ciência e Engenharia de Materiais - PGCEM pela infraestrutura oferecida A CAPES pela bolsa de mestrado Ao Prof. Dr. Nelson Heriberto Almeida Camargo, que como professor, orientador e amigo que me auxiliou e soube cobrar de maneira que promovesse meu crescimento, que jamais mediu esforços em oferecer todo seu conhecimento, dando condições necessárias para a realização deste trabalho. A Profª. Marilena Valadares Folgueras, por ter me ajudado em um momento em que precisei de auxílio. A todos os professores do Curso de Mestrado em Ciência e Engenharia de Materiais, que de uma forma direta ou indireta contribuíram para a realização desse trabalho. Aos professores presentes na banca pela atenção e colaboração dada ao trabalho A Tania Regina e a Maria Eugênia apoio Ao Milton Domingos Michel apoio técnico À empresa FGM Produtos Odontológicos pela disponibilização das instalações, materiais e equipamentos utilizados nesse trabalho. Ao grupo de biomateriais e aos amigos Kelen, Amanda, Delne, Sara, Elvis, Fernando e

  Jonas Machado, pelo apoio técnico e moral recebido durante o desenvolvimento desse trabalho.

  Aos meus pais José e Helenice que sempre estiveram ao meu lado me apoiando e vibrando com cada etapa vencida em minha vida Ao meu filho Bruno, que sempre foi meu companheirinho

  “Só existem dois dias no ano que nada pode ser feito.

  Um se chama ontem e o outro se chama amanhã, portanto, hoje é o dia certo para amar, acreditar, fazer e, principalmente, viver!”

  Dalai Lama

  

RESUMO

  DALMONICO, Gisele Maria Leite. Síntese e Caracterização de Fosfato de Cálcio e

  

Hidroxiapatita: Elaboração de Composições Bifásicas HA/TCP- para Aplicações

ββββ

  

Biomédicas, 2011. 101 f. Dissertação (Mestrado em Ciência e Engenharia de Materiais –

  Área: Cerâmica) – Universidade do Estado de Santa Catarina. Programa de Pós Graduação em Ciência e Engenharia de Materiais, 2011.

  Os Fosfatos de Cálcio (Ca/P) são a família de biocerâmicas mais conhecidas pelas suas aplicações biológicas. Existem vários polítipos de estruturas na razão Ca/P que tipicamente formam o grupo de compostos chamados de apatita. Na atualidade existem muitos estudos direcionando a utilização de pós nanoestruturados de fosfatos de cálcio para a reconstrução de tecido ósseo, fixação de implantes, também como material de revestimento de substratos metálicos e como elemento matricial na liberação de medicamentos. Este trabalho aborda o processo de síntese e caracterização de pós nanoestruturados de hidroxiapatita, de fosfato de cálcio- e elaboração de composições bifásicas HA/TCP- . Foi utilizado o método via

  β, β úmida para obtenção das composições de hidroxiapatita e de fosfato de cálcio- .

  β

  Posteriormente foram elaboradas as composições bifásicas através do processo de fragmentação mecânica em moinho atritor. Os estudos de caracterização foram realizados sobre as composições obtidas do evaporador rotativo, nos corpos de prova calcinados, nas composições bifásicas e nas composições sinterizadas. Foram realizados os ensaios de caracterização morfológica, microestrutural, nanoestrutural, mineralógica e do comportamento térmico, para as diferentes composições de pós nanoestruturados. As propriedades mecânicas e físicas foram determinadas para as diferentes composições de biomateriais obtidos da sinterização.

  Palavras chave: Fosfatos. Nanoestruturados. Bifásicos. Biocerâmica.

  

ABSTRACT

  DALMÔNICO, Gisele Maria Leite. Synthesis and Characterization of Calcium

  

Phosphate and Hydroxyapatite: Preparation of Compositions biphasic HA/TCP- for

ββββ

  

Biomedical Applications "2011. 101 p. Dissertation (Master Course in Science and

  Materials Engineering – Area: Ceramic) – Santa Catarina State University, Post Graduation Program in Science and Materials Engineering, Joinville, 2011.

  The calcium phosphate (Ca / P) are the family of bioceramics best known for biological applications. There are several polytypes of structures in the ratio Ca / P, which typically form the group of compounds called apatite. Currently there are many studies targeting the use of nanostructured powders of calcium phosphate for the reconstruction of bone tissue, implant fixation, well as coating for metal substrates and as an element in the drug delivery matrix. This paper discusses the process of synthesis and characterization of nanostructured powders of hydroxyapatite, calcium β -phosphate compositions and preparation of biphasic HA/ -TCP. Method was used to obtain the wet compositions of hydroxyapatite and calcium

  β

  • phosphate. Later biphasic compositions were prepared by mechanical fragmentation

  β

  process atritor mill. The characterization studies were performed on the compositions obtained from the rotary evaporator, the specimens calcined in two-phase compositions and the compositions sintered. Tests were performed to characterize morphological, microstructural, nanostructural, mineralogical and thermal behavior for the different compositions of nanostructured powders. The mechanical and physical properties were determined for the different compositions of biomaterials obtained from sintering.

  Key words: Nanostructured. Phosphate. Biphasic. Bioceramics.

  SUMÁRIO

RESUMO -----------------------------------------------------------------------------------------------------8

PARTE I. REVISÃO DA LITERATURA----------------------------------------------------------- 14

  

1. BIOMATERIAIS -------------------------------------------------------------------------------------- 14

  1.1 H

  ISTÓRICO E E

  VOLUđấO DOS B

  IOMATERIAIS ---------------------------------------------------------------- 14 LASSE DOS

  IOMATERIAIS

  

1.2 C B ------------------------------------------------------------------------------------ 16

  

2. CLASSIFICAđấO DAS BIOCERÂMICAS ---------------------------------------------------- 19

  

3. BIOCERÂMICAS DE FOSFATO DE CÁLCIO ----------------------------------------------- 20

  

3.1.1. Fosfato Tricálcico – TCP ------------------------------------------------------------------------------------22

  

3.1.2. Hidroxiapatita -------------------------------------------------------------------------------------------------24

  4. MÉTODOS DE OBTENđấO DE COMPOSIđỏES DE FOSFATOS DE CÁLCIO E

BIFÁSICOS ------------------------------------------------------------------------------------------------ 29

  

4.1 FOSFATOS DE CÁLCIO-------------------------------------------------------------------------- 29

  4.2. C OMPOSIđỏES B

  IFÁSICAS HA/TCP ------------------------------------------------------------------------------ 32 −β

  

1.3. SOLUBILIDADE E DECOMPOSIđấO DOS FOSFATOS DE CÁLCIO ------------- 34

  

5. COMPACTAđấO------------------------------------------------------------------------------------- 36

  

6. SINTERABILIDADE DE BIOMATERIAIS ------------------------------------------------- 37

  

7. ENSAIO DE COMPRESSÃO ---------------------------------------------------------------------- 38

  

8. PROPRIEDADES DAS BIOCERÂMICAS ----------------------------------------------------- 39

  

9. TECIDO ÓSSEO -------------------------------------------------------------------------------------- 42

  

10. CONCLUSÃO ---------------------------------------------------------------------------------------- 44

PARTE II. ESTUDO EXPERIMENTAL ----------------------------------------------------------- 45

  

1. METODOLOGIA EXPERIMENTAL------------------------------------------------------------ 45

  

2. MATÉRIA PRIMA UTILIZADA------------------------------------------------------------------ 46

  

2.1. C ARBONATO DE C ÁLCIO ---------------------------------------------------------------------------------------------- 46

  XIDO DE ÁLCIO

2.2. Ó C ------------------------------------------------------------------------------------------------------ 46

2.3. Á GUA D ESTILADA ------------------------------------------------------------------------------------------------------ 47

2.4. Á CIDO F OSFÓRICO (H PO ) ------------------------------------------------------------------------------------------ 47

3 4

  

3. PROCESSO DE SÍNTESE DO PÓ NANOESTRUTURADO ------------------------------- 48

  

4. ELABORAđấO DAS COMPOSIđỏES BIFÁSICAS ---------------------------------------- 49

  

5. CARACTERIZAđấO -------------------------------------------------------------------------------- 50

ARACTERIZAđấO ORFOLÓGICA E

  ICROESTRUTRAL

  

5.1. C M M -------------------------------------------------------- 50

  

5.2 C ARACTERIZAđấO F ÍSICA --------------------------------------------------------------------------------------------- 51

  

5.2.1. Difração de raios X (DRX) ----------------------------------------------------------------------------------51

  

5.2.2. Método Teórico de Análise quantitativa de composições Bifásicas por difratometria de raios X -52

  

5.2.3. Análise no Infravermelho por Transformada de Fourier ------------------------------------------------52

  

6. MEDIDA DA DENSIDADE HIDROSTÁTICA E POROSIDADE ABERTA ----------- 53

  

7. CARACTERIZAđấO DO COMPORTAMENTO TÉRMICO----------------------------- 54

  7.1 C ALORIMETRIA E

  XPLORATÓRIA D

  IFERENCIAL (DSC) ------------------------------------------------------------ 54

  7.2. D

  ILATOMETRIA --------------------------------------------------------------------------------------------------------- 54

  

8. CARACTERIZAđấO MECÂNICA -------------------------------------------------------------- 55

NSAIO À OMPRESSÃO

  

8.1. E C ----------------------------------------------------------------------------------------------- 55

  

8.2. M EDIDA DA DUREZA --------------------------------------------------------------------------------------------------- 55

PARTE III. RESULTADOS E DISCUSSÕES ----------------------------------------------------- 57

  

1. MEDIDAS DO VALOR DO PH DA SUSPENSÃO COLOIDAL--------------------------- 57

  2. CARACTERIZAđấO MORFOLốGICA E MICROESTRUTURAL DO TCP, HA

E BIFÁSICOS --------------------------------------------------------------------------------------------- 58

  UPERFÍCIE DE RATURA DO OSFATO DE CÁLCIO DA

  IDROXIAPATITA E DOS

  IFÁSICOS 2.1. - S F F H B ------------ 60

  

β,

  

3. DIFRATOMETRIA DE RAIOS X----------------------------------------------------------------- 62

  3.1. P Ó OBTIDO DA S ECAGEM EM E

  VAPORADOR R OTATIVO E DA C ALCINAđấO A 900 º C/2 H -------------------- 62

  3.2.P Ó B

  IFÁSICOS O BTIDOS DO M OINHO A TRITOR --------------------------------------------------------------------- 65

  IOMATERIAIS DE F OSFATO DE C ÁLCIO E H

  • 3.3. B

  IDROXIAPATITA O BTIDOS APÓS A S

  INTERIZAđấO ầ β

  

1100 º C/3 H -------------------------------------------------------------------------------------------------------------------- 68

  IOMATERIAIS

  IFÁSICOS BTIDOS DA

  INTERIZAđấO º H

  

3.4. B B O S 1100 C/3 -------------------------------------------- 71

  

3.5. D ETERMINAđấO T EÓRICA Q UANTITATIVA DAS C OMPOSIđỏES HA/TCP- A PARTIR DA A NÁLISE DE DRX

β

  • --------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------- 75

  

4. ANÁLISE CALORIMÉTRICA EXPLORATÓRIA DIFERENCIAL--------------------- 76

  

5. DILATOMETRIA------------------------------------------------------------------------------------- 79

  6. ESPECTROFOTOMETRIA DE INFRAVERMELHO COM TRANSFORMADA

DE FOURIER (FTIR) ----------------------------------------------------------------------------------- 81

  

7. DENSIDADE HIDROSTÁTICA E POROSIDADE ABERTA------------------------------ 84

  

8. TENSÃO DE RUPTURA À COMPRESSÃO E MICRODUREZA VICKERS --------- 86

  

9. CONCLUSÃO------------------------------------------------------------------------------------------ 87

  

10. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS----------------------------------------------------------- 89

  

INTRODUđấO

  Observa-se na literatura, um grande número de pesquisas voltadas para o desenvolvimento de novos tipos de biomateriais. Este desenvolvimento tem por interesse melhorar a qualidade de vida dos seres humanos.

  A produção de pós nanoestruturados de hidroxiapatita, de fosfato tricálcio - e e

  β α

  de composições bifásicas de hidroxiapatita/fosfato tricálcio- (Ca/P), são temas de pesquisa

  β

  em destaque, em razão destas composições apresentarem boas características de bioatividade, semelhança mineralógica com a apatita óssea do esqueleto humano e elevada área superficial de grãos e microporos. Estas características contribuem com os processos de osseointegração, osseoindução e formação de um novo tecido ósseo precoce. Estudos recentes na área de biomateriais, têm demonstrado que a formação de composições bifásicas de hidroxiapatita/fosfato tricálcio- conduz a melhores resultados de neoformação

  β

  óssea, se comparados com as composições convencionais. Os biomateriais bifásicos, dependendo do processamento, podem ser formados por microestruturas microporosas interconectados e com volume de microporos superiores aos biomateriais convencionais.

  As composições bifásicas formadas por fosfatos de cálcio/hidroxiapatita (BCP), são biomateriais que tem se apresentado resultados promissores em aplicações biomédicas de reconstituição e formação de tecido ósseo. Isto ocorre devido a estes biomateriais fornecerem novas características superficiais de grãos e de microporos, o que pode conduzir a um melhor controle da dissolução e adsorção de íons cálcio e fósforo dentro dos processos de formação óssea.

  O presente trabalho se desenvolveu sobre a síntese e caracterização de pós nanoestruturados de hidroxiapatita e fosfato tricálcio- para posterior elaboração de

  β,

  diferentes composições bifásicas de hidroxiapatita/fosfato tricálcio- Os resultados β. apresentados estão relacionados ao método de síntese a caracterização morfológica microestrutural e as propriedades mecânicas e físicas, para as diferentes composições de biomateriais. Os estudos foram realizados utilizando as técnicas de Microscopia Eletrônica de varredura, difratometria de raios X, calorimetria exploratória diferencial (DSC), dilatometria, espectrometria de infra-vermelho por transformada de Fourier (FTIR) e o método de Arthur.

  Objetivos Gerais

  Este trabalho tem como objetivo a síntese e caracterização de pós nanoestruturados de hidroxiapatita e fosfato de cálcio- , elaboração de composições bifásicas

  

β

  hidroxiapatita/fosfato tricálcio- para aplicações biomédicas na reconstituição de tecidos

  β ósseos.

  Objetivos Específicos

  • Síntese de pós nanoestruturados e produção de composições bifásicas hidroxiapatita/fosfato tricálcio – 80/20%, 70/30%, 60/40%, 50/50%, 40/60%, 30/70% e

  β,

  20/80% - Sinterização das composições a temperatura de 1100ºC/3h.

  • Caracterização microestrutural, nanoestrutural, mecânica e física de todas as composições.

  PARTE I. REVISÃO DA LITERATURA

1. BIOMATERIAIS

  Pode-se definir os biomateriais como sendo quaisquer materiais sintéticos ou naturais usados em contato com sistemas biológicos com o intuito de tratar, aumentar ou substituir

  [WILLIAMS 1992; tecidos, órgãos ou funções do corpo durante um longo período de tempo. WILLIAMS 1987].

  Existem diversos tipos de biomateriais, metálicos, poliméricos e cerâmicos. Suas aplicações são divididas em três grupos: substituição de tecidos moles, substituição de

  [KAWACHI, et.al, 2000].

  tecidos duros e materiais para sistemas cardiovasculares.

  Como estes materiais ficam em contato com fluidos corpóreos, eles devem ter como principal característica a biocompatíbilidade, ou seja, não devem provocar respostas biológicas adversas, como reações alérgicas e inflamatórias não toleráveis pelo organismo.

  [AZEVEDO, 2002]

  A evolução dos biomateriais em função do tempo pode ser classificada da seguinte

  [Modificado de NAVARRO, 2008]:

  forma Primeira geração: implantes ósseos (primeira articulação artificial - cabeça de fêmur 1961); Segunda geração: dispositivos bioativos (teve inicio nos anos 70); Terceira geração: Compósitos e nanocompositos (desde os anos 90) Quarta geração: engenharia de tecidos (atualidade).

1.1 Histórico e Evolução dos Biomateriais

  A figura I1 apresenta o esquema representativo da evolução dos biomateriais em [MURUGAN, 2004]. função do tempo

  1ª Geração de Biomateriais

  Metais e ligas de Aço e Titânio

  2ª Geração de Biomateriais

  Cerâmicas HA, biovidros, polímeros, PLGA

  

3ª Geração de Biomateriais

  Compósitos, nanocompostos, HA/colágeno

  4ª Geração de Biomateriais

  Engenharia de tecidos, interações biológicas celulares, formação óssea

  

1950 1970 1990 2010 2020

Figura I1. Fluxograma do esquema da evolução dos biomateriais em função do tempo.

  [MURUGAN, 2004]. Modificado de

  No decorrer das últimas décadas observou-se na bibliografia, um desenvolvimento crescente de novos tipos de biomateriais, isto está relacionado à grande competitividade entre as corporações industriais e de segmentos de mercado, da inovação tecnológica, que tem permitido o desenvolvimento de novos métodos e técnicas de elaboração e

  [CAMARGO, 2010;

  caracterização de biomateriais e dispositivos para aplicações biomédicas

OLIVEIRA, 2010; CAMARGO, 2009; SOARES, 2006]

  . Esta inovação, esta vinculada à ciência da

  nanotecnologia, que veio revolucionar os métodos e técnicas de síntese e desenvolvimento de biomateriais, conduzindo a novas superfícies, formação de grãos na escala nanométrica com elevada área superficial de grãos e microporos, condições favoráveis aos processos de osseointegração e da osseoindução e de formação de tecido ósseo. Esta inovação também tem contribuído com os processos cirúrgicos, na fixação de implantes, na liberação de

  [CAMARGO, 2010,; SILVA, 2007].

  medicamentos Estes novos biomateriais podem ser classificados como sintéticos ou naturais. A figura I2 apresenta um esquema geral representativo destes biomateriais

  Biomateriais Sintéticos Natural Aloplásticos Metais Cerâmicos Polímeros Compósitos Animal Humana (Xenógenos) (Autógenos e Homógenos ) Figura I2. Fluxograma do esquema representativo dos Biomateriais Sintéticos e Naturais.

1.2 Classe dos Biomateriais

  Atualmente, cinco tipos de biomateriais são comumente utilizados em aplicações biomédicas: cerâmicas, metais, polímeros, compósitos e os materiais biológicos. Estes biomateriais podem ser classificados de acordo com suas características físico-químicas e mecânicas. A tabela I1 mostra os diferentes tipos de biomateriais com suas vantagens e

  [KAWACHI, 2000].

  desvantagens e locais de aplicações biomédicas

  

A Tabela I1. Diferentes tipos de biomateriais suas vantagens, desvantagens e locais de

aplicação biomédicas [KAWACHI, 2000]

  Cerâmicas (óxidos de alumínio, zircônio, e titânio, porcelana, fosfatos de cálcio, carbono e vidros bioativos)

  Falta de consistência na fabricação deste material

  Boa biocompatibilidade, boa resistência mecânica

  Compósitos (cerâmica-metal, carbono-carbono, fosfato de cálcio- colágeno)

  Ossos, juntas, dentes, válvulas, tendões, prótese de bacia, traquéias artificiais, etc.

  Baixa resistência mecânica, fragilidade e alta densidade.

  Boa biocompatibilidade, resistência à corrosão, alta resistência a compressão

  Fixação ortopédica (parafusos, pinos, placas, fios, etc) e implantes dentários

  

Biomaterial Vantagens Desvantagens Aplicações

  Baixa resistência a corrosão, alta densidade, baixa biocompatibilidade, perda das propriedades.

  Alta resistência ao atrito, desgaste e impacto.

  316L, ligas de titânio e cobalto- cromo)

  (nariz, orelha, maxilar, mandíbula), cimento, tendão artificial, oftalmologia. Metais e ligas (aço inoxidável, 316,

  Baixa resistência mecânica Suturas, artérias, veias, maxilofacial

  Elasticidade, fácil fabricação, baixa densidade.

  Polímeros (teflon, nylon, polietileno, poliéster, PMMA, silicone, etc)

  Válvula cardíaca artificial, juntas de joelho, etc. Com o desenvolvimento dos biomateriais ocorrido nas últimas décadas, constata-se claramente, a evolução cirúrgica, conforme ilustra a Figura I3 sobre o esqueleto humano e as posições mais usuais de aplicações de implantes com alguns biomateriais. Observa-se na Figura I3, principalmente as composições de biomateriais como a hidroxiapatita (HA), Fosfato Tricálcico (TCP), Vidros Bioativos (BV), Vitro Cerâmicas (A-W), Compósitos Bioativos (CB), Fosfatos de Cálcio (CaP), Polietileno (PE), Poliácido – Láctico (PLA).

  [HENCH, Figura I3. Estrutura do esqueleto humano e aplicações dos biomateriais WILSON, 1993] Modificado.

2. Classificação das Biocerâmicas

  As biocerâmicas podem ser classificadas de acordo com sua composição química, conforme segue:

  • • Monolítica: é uma biocerâmica constituída por uma única composição química;

  • Compósitos: são biomateriais constituídos por dois ou mais constituintes químicos distintos dentro de uma matriz cerâmica.

  As biocerâmicas podem ainda ser classificadas em:

  • Biocerâmica de alta densidade: são biomateriais que apresentam após a sinterização uma densidade próxima da densidade teórica;
  • Biocerâmicas de baixa densidade: são biomateriais que apresentam uma microporosidade elevada. As biocerâmicas utilizadas na ortodontia e ortopedia podem ser divididas em três classes de acordo com seu comportamento fisiológico, conforme segue:
    • Bioinertes: são toleradas pelo organismo. A probabilidade de formação da camada de tecido fibroso é praticamente inexistente. Possuem características como: durabilidade, estabilidade e nenhuma reatividade química ou biológica com os tecidos onde são implantados. Exemplos: alumina, zircônia estabilizada e algumas formas de carbono;
    • Bioativas: materiais que promovem uma ligação forte e estável na interface tecido ósseo- implante. Estas biocerâmicas são aplicadas em locais onde há necessidade de estimular o crescimento do tecido ósseo. Na forma de pó, estas biocerâmicas podem servir para enchimento de cavidades. Exemplo: hidroxiapatita, biovidros e vitro-cerâmica contendo a fase apatita;

  Absorvíveis: são as biocerâmicas que após certo período de tempo em contato com os •••• tecidos ósseos, acabam sendo degradadas ou fagocitadas pelo organismo e substituídos pelos tecidos adjacentes. Estes biomateriais são promissores em aplicações médico-odontológicas, pela performance que apresentam em curto espaço de tempo, na reconstituição dos tecidos ósseos. As biocerâmicas que mais se destacam são o fosfato tricálcico e a

  α β,

  hidroxiapatita deficiente de cálcio (Hap) e as composições bifásicas HA/TCP- . Por outro

  β

  lado estas biocerâmicas não suportam cargas mecânicas elevadas, o que inibe a utilização

  [CAMARGO, 2010; SHIRTLIFF e

  das mesmas em meios de solicitações mecânicas elevadas HENCH, 2003; KAWACHI, 2000].

3. Biocerâmicas de Fosfato de Cálcio

  Existem diferentes polítipos de fosfatos de cálcio, estes podem ser obtidos, por diferentes métodos e técnicas de síntese. Os polítipos mais conhecidos e pesquisados atualmente são: o fosfato tricálcio (TCP), com fórmula química Ca

  3 (PO 4 ) 2 e a hidroxiapatita

  (Ca

  10 (PO 4 ) 6 (OH) 2 ), um composto inorgânico muito semelhante à estrutura da fase mineral do osso, dentina e esmalte dentário.

  Na tabela I2 se apresenta alguns tipos de composições de fosfatos de cálcio, representados por suas respectivas razões Ca/P molares.

  

Tabela I2. Apresenta os principais polítipos de fosfatos de cálcio com suas composições

[APARECIDA, et al, 2007] na razão molar Fosfato de Cálcio Fórmula Química Ca/P

  Fosfato Tetracálcico (TeCP) Ca O(PO ) 2,0

  4

  4

  2 Hidroxiapatita Ca 10 (PO 4 ) 6 (OH) 2 1,67

  Fosfato de Cálcio Amorfo (ACP) Ca

  3 (PO 4 ) 2 . n H

  2 O 1,5

  Ca

  3 (PO 4 ) 2 1,5

  Fosfato Tricálcico ’ ) TCP

  (α, α , β, γ

  Fosfato Octacálcico (OCP) Ca

  8 H 2 (PO 4 ) 6 . 5H

  2 O 1,33

  Mono-hidrogênio Fosfato de Cálcio CaHPO

  4 . 2H

  2 O 1,0

  diidratado (DCPD) Mono-Hidrogênio Fosfato de Cálcio CaHPO

  4 1,0

  (DCP) Pirofosfato de Cálcio (CPP) Ca

  2 P

  2 O 7 1,0

  Pirofosfato de Cálcio diidratado Ca

  2 P 2 O 7 .

  2H

  2 O 1,0

  (CPPD) Fosfato Heptacálcico (HCP) Ca

  7 (P

  5 O 16 ) 2 0,7

  Di-Hidrogênio Fosfato Tetracálcico Ca

  4 H

  2 P

  6 O 20 0,67

  (TDHP) Fosfato Monocálcico Mono- Ca(H

  2 PO 4 ) 2 . H 20 0,5

  Hidratado (MCPM) Metafosfato de Cálcio (a, b, g) Ca(PO

  3 ) 2 0,5

  (CMP) A tabela I3 apresenta os resultados dos estudos in vivo realizados por diferentes autores, que utilizaram metodologias cirúrgicas distintas e diferentes composições de biocerâmicas. Os autores procuram avaliar nestes estudos o comportamento de formação do tecido ósseo, da osseointegração em função do tempo de aplicação da biocerâmica in vivo. Os resultados apresentados na tabela I3, colocaram em evidência para as composições formadas por HA e TCP-

  β

  HA/TCP −β (60/40)

  2003 Osso parietal de ratos

  sinterizado Fujita,

  −β

  TCP

  12 semanas Maior volume de osso novo. Estáveis em 3 meses

  2003 Osso parietal de ratos

  Ovelhas 48 semanas 4,2% de substituição óssea HA sinterizada Fujita,

  2005 Mandibula de

  óssea Cimento HA Gosain,

  Mandibula de Ovelhas 48 semanas 16,4% de substituição

  Gosain, 2005

  Mandibula de Ovelhas 48 semanas 23% de substituição óssea

  , estas composições mostram boas condições de formação do tecido ósseo em função do tempo de aplicação do biomaterial.

  HA sintetica Gosain, 2005

  32 semanas Total ossificação com defeitos residuais e alguns focos de inflamação

  2006 Mandíbula de porcos

  pura sintetizada Henkel,

  β

  TCP-

  Mandíbula de porcos 32 semanas Total ossificação com poucas particulas remanescentes.

  Henkel, 2006

  HA/TCP- β (60/40)

  ] Material Autor Aplicação Tempo para formação óssea Resultados

  

Tabela I3. Resultados comparativos de estudos in vivo realizados por diferentes

autores em função do tempo de aplicação do biomaterial in vivo. [ LEVANDOWSKI, 2009.

Modificado

  12 semanas Menor volume de osso novo, absorção ou fratura

  Material Autor Aplicação Tempo para formação óssea Resultados

  e

  Canullo e Dellavia,

  2009 Seio maxilar de 16 pacientes 24 semanas Regeneração óssea aproximadamente 48% do volume enxertado

  Dentre os diferentes fosfatos de cálcio, os mais pesquisados na atualidade são o fosfato tricálcio-

  β

  e

  α

  (TCP-

  β

  α

  26 semanas Formação óssea precoce em maior quantidade.

  ), com fórmula química Ca

  3

  (PO

  4

  )

  2

  , devido a sua composição ser muito semelhante à estrutura óssea humana. Os fosfatos tricálcio não são estáveis em solução aquosa ou em presença de umidade, o que leva na atualidade, um incremento das pesquisas sobre estes biomateriais, devido a facilidade de dissolução no meio biológico [RAMAY; ZHANG, 2004].

  Sua capacidade de dissolução e de adsorção pelo meio biológico é de 3 a 12 vezes maior que a hidroxiapatita, o que faz deste biomaterial um candidato em potencial em

  12,49% de degradação Grânulos de hidroxiapatita nano cristalina

  2008 Mandíbula de cachorros

  TCP-

  2007 Calvária de

  β

  Merten, 2001

  Tíbia de porcos 20 semanas Osseoscondutora, 70% absorvido

  TCP-

  α

  Merten, 2001

  Tíbia de porcos 20 semanas Osseocondutora, 40% absorvido

  TCP- β Yamada,

  Coelhos 8 semanas Menor dissolução TCP

  (15/85) Farina,

  −α

  Yamada, 2007

  Calvária de Coelhos 8 semanas Maior dissolução

  HA/TCP-

  β

  (85/15) Farina,

  2008 Mandíbula de cachorros

  26 semanas 4,25% de degradação HA/TCP- β

3.1.1. Fosfato Tricálcico – TCP

  [SANTOS, et al 2008; processos de formação óssea tanto em testes in vitro como in vivo. BELLINI, 2007; SILVA, 2007; HENCH, 1998; HENCH, 1993].

  Existem três formas polimórficas de fosfato tricálcio: a baixas temperaturas

  o

  encontra-se na forma alotrópica estável TCP- a temperaturas acima de 1180 C até 1430°C

  

β,

  na fase estável TCP- e a temperaturas acima de 1430ºC a fase super TCP-α’. As estruturas

  α

  cristalinas dessas fases são respectivamente a romboédrica para a fase TCP- , que é estável

  β

  até temperaturas próximas de 1180°C, monoclínica para as fases TCP- e ', estáveis na

  α α [BELLINI, 2007; ELLIOTT, 1994].

  faixa de temperaturas entre 1180° e 1430°C Na tabela 4 pode-se observar as principais características físicas e cristalográficas das fases alotrópicas do fosfato de cálcio- e . Dentre a classe dos fosfatos de cálcio, o que tem despertado

  β α

  maior interesse pelos centros de pesquisa é o fosfato tricálcico - Isto pode ser explicado β. pelas características de bioatividade e pela sua boa biocompatibilidade. Também se justifica pela capacidade de dissolução em meios biológicos ou simulados que esta biocerâmica apresenta. Outra característica que se destaca no fosfato de tricálcio, é a similaridade [JUN, 2003]. química e cristalográfica com a matriz óssea dos tecidos duros

  O TCP- apresenta células unitárias com os seguintes parâmetros da rede cristalina:

  β

  para o eixo a=b=10,439Å e para o eixo c=37,375Å, e com uma célula unitária no sistema cristalográfico romboedral. A figura I4 ilustra um desenho esquemático da molécula do fosfato tricálcio com seus elementos constituintes indexados.

  [CALDERIN, 2002; HATTIANGADI, et Figura I4. Estrutura cristalina do Fosfato Tricálcio

al, 1999]

  A tabela 4 apresenta as características cristalográficas e físicas dos dois politipos de fosfatos de tricálcio mais estudados.

  

Tabela I4. Características estruturais e cristalográficas das duas principais fases de

[SANTOS, 2009. Modificado] fosfato tricálcio, em função da temperatura de obtenção

  

CARACTERÍSTICAS ESTRUTURAIS E CRISTALOGRÁFICAS DO TCP

TCP- TCP-

  αααα ββββ

  1180°C - 1470°C 800°C - 1180°C Grupo espacial P1 21/a (14) Grupo espacial R3cH (161)

  Estrutura Monoclínico Estrutura Trigonal cristalográfica cristalográfica Parâmetros de a=12,887Å; b= 27,280 Parâmetros de a=10,439Å; b= 10,439 Å; rede Å; c= 15,219 Å rede c= 37,375 Å

  Ângulos da célula Ângulos da célula =90°; =126,2°; =90°; =90°; =120°

  α β α β γ

  =90°

  γ

  Número de

  24 Número de

  21 fórmulas por fórmulas por célula (Z) célula(Z)

  3

  3 Volume da célula 4.317,5 Å Volume da célula 3.527,2Å

  3

  3 Densidade 2,863 g/cm Densidade 3,120 g/cm

  Razão molar 1,50 Razão molar 1,50 (Ca/P) (Ca/P)

  Plano Principal de Plano Principal de 021 Difração Difração

3.1.2. Hidroxiapatita

  Diferentes polítipos de hidroxiapatita podem ser produzidas por diferentes métodos e técnicas de síntese, sendo a fase mais pesquisada a hidroxiapatita estequiométrica na composição Ca

  10 (PO 4 ) 6 .(OH) 2 . Isto está relacionado, as suas características mineralógicas e [SILVA

  químicas semelhantes com a cristalografia dos tecidos ósseos do esqueleto humano 2007; JUN, 2003].

  A hidroxiapatita muitas vezes, pode ser confundida com outras estruturas minerais do grupo dos fosfatos de cálcio, sendo então assim chamada de apatita, cuja [VAZ, 2007]. palavra vem do grego e significa decepcionar, enganar ou iludir

  A hidroxiapatita estequiométrica é um composto mineral com razão Ca/P=1,67molar, encontrado principalmente nos tecidos ósseos mineralizados. Observa-se nos resultados apresentados pela literatura uma classificação da quantidade de hidroxiapatita em porcentagem da ordem de 98% no esmalte dental. Para o caso da dentina constata-se um

  [CONZ, 2010; GUASTALDI, 2010; valor da ordem de 77% e nos ossos entre 60% e 70%.

PEREIRA, 2009; FIGUEIREDO, 2009; KHAN, 2001; SZEJNFELD,2000; BOSTROM, 2000; JARCHO, 1986].

  A hidroxiapatita tem sido produzidas sinteticamente desde o início dos anos 70 e

  [LEGEROS, 2002],

  vem sendo utilizada clinicamente desde o início dos anos 80 como biomaterial de enchimento, na reconstituição de tecido ósseo e como biomaterial de revestimento em substratos metálicos. Isto se deve principalmente pela biocerâmica de hidroxiapatita apresentar composição e estrutura cristalográfica similar a fase mineral dos

  [LEGEROS, 2002; KAWACHI, 2000].

  ossos e dentes Devido a essa similaridade, a hidroxiapatita estequiométrica nanométrica, se apresenta promissora em aplicações biomédicas, por favorecer o atachamento das células de osteoblastos em sua superfície, e

  • assim promover uma melhor dissolução e adsorção de íons Ca e P, quando aplicada em [VALDES, 1995].

  meios biológicos naturais ou simulados A hidroxiapatita estequiométrica possui um arranjo de empilhamento atômico formado pelo sistema hexagonal (Figura I5). Sua célula unitária é composta por 10 íons de cálcio que estão localizados nos sítios, quatro deles estão em posições tetraédricas e seis em posições octaédricas. Nos sítios tetraédricos os átomos de oxigênio do PO

  4 , estão ligados aos

  cátions e a outros três átomos de oxigênio. Este material é altamente capaz de trocar seus [LEGEROS, 1993]. íons por outros elementos químicos, permitindo substituições de Ca e P

  [HARDING, 2005. Modificado] Figura I5. Empilhamento atômico da hidroxiapatita

  Seu arranjo cristalográfico apresenta três eixos perpendiculares (a, b, c) (figuras I6), estes formam um ângulo de 120° entre si. Este arranjo cristalino é composto por grupos de

  Ca , PO

  4 e OH . Esses agrupamentos estão representados pelos triângulos sobre a figura I6, [TAMPIERI, 1997; LEGEROS, 1993].

  formados por átomos de cálcio perpendiculares ao eixo c A figura I7 mostra o esquema da célula unitária da hidroxiapatita estequiométrica, com sua distribuição espacial dos elementos de Ca, P, O. H.

  [SOUZA, 2008] Figura I6. Arranjo atômico espacial da hidroxiapatita

  [SOUZA, 2008] Figura I7. Sistema da célula unitária da hidroxiapatita

  A estrutura cristalina da HA lhe confere uma de suas mais importantes propriedades, a facilidade de substituições catiônicas e aniônicas, é referida como capaz de incorporar

  2+

  diferentes íons em sua estrutura. Íons Ca podem ser substituídos por um grande número de

  • 2+ 2+ 2+ 2+ 2+ 2+ +

  cátions metálicos mono e divalentes, tais como K , Na , Mg , Mn , Ni , Co , Cu , Zn ,

  2+ 2+ 2+ 2+ 2+

  Sr , Ba , Pb , Cd , Fe , e íons trivalentes de elementos terras raras. A diferença de valência causada por qualquer substituição requer uma redução na carga aniônica para

  3- 3- 2- 2-

  manter o balanço de carga. Íons PO

  4 podem ser substituídos por íons AsO 4 , SO 4 , CO 3 , 4- 3- 2- - - - [ELLIOT, 1994; LEGEROS, 1991]

  SiO

  4 , VO 4 e os íons OH por íons CO 3 , F , Cl . Todas as

  substituições podem alterar a cristalinidade, os parâmetros de rede, as dimensões dos

  [LEGEROS, 1991]

  cristais, a textura superficial, a estabilidade e a solubilidade da HA . Com a modificação da estrutura cristalina, isto pode ocorrer modificação do comportamento de

  [DOI, 1998; ELLIOTT, 1994]

  dissolução e de adsorção dos íons em estudos in vitro e in vivo . O

  2- 3- -

  [ELLIOT,

  íon CO pode fazer tanto substituições no sítio do OH , quanto no sítio do PO

  3

  4 1994; HENCH, 1993]

  . Estas substituições provocam mudanças nos parâmetros de rede:

  • substituição no sítio OH causa expansão no eixo a e contração no eixo c, enquanto que a

  3-

  substituição no sítio PO causa contração no eixo a e expansão no eixo c (figura I8). Além

  4 3-

  disso, a substituição no sítio PO

  4 acarreta também a diminuição do tamanho dos cristais e 2+ 2+

  da cristalinidade. As substituições catiônicas por Sr e Mg causam aumento da

  [REY, 2007]

  solubilidade . Nos organismos vivos, a facilidade de substituições catiônicas e aniônicas faz com que a HA atue como reserva de cálcio e fósforo e um sistema regulador de diferentes íons nos líquidos corporais por meio de sua liberação ou armazenamento.

  As superfícies dos cristais de hidroxiapatita podem ou não favorecer a interação de ligações interfaciais, melhorando a absorção superficial de moléculas de água, proteínas e colágeno, permitindo a adsorção de íons de Ca e P pelo meio biológico, auxiliando assim

  [SANTOS 2002;

  nos processos de reconstituição e formação do tecido ósseo regeneração LEGEROS, 1993].

  

Figura I8 – Efeito da presença de diferentes íons substitutos na estrutura da

[PUTLYAEV E SAFRONOVA, 2006] hidroxiapatita

  A tabela I5 apresenta as características e a formação estrutural cristalina da fase [KÖNIG-JR, 2010]. hidroxiapatita [KÖNIG-JR, 2010].

  Tabela I5. Parâmetros da estrutura cristalina e da fase hidroxiapatita

Dados Estruturais da HA [Ca (PO ) (OH) ]

  10

  4

  6

  2 P63/m (176) Grupo Espacial

Estrutura Cristalográfica Hexagonal

Parâmetros de Rede a=9,418 Å; b= 9,418 Å;

  c=6,884 Å

  Ângulos da célula α =90°; β =90°; γ =120°

  Número de fórmulas por célula (Z)

  1

  3 Volume da célula 528,80 Å

  3 Densidade 3,08 g/cm

Razão Molar (Ca/P) 1,67

Plano Principal 211

4. Métodos de obtenção de composições de fosfatos de cálcio e bifásicos

4.1 Fosfatos de Cálcio

  A síntese de pós biocerâmicos de fosfato de cálcio, pode ser realizada por diferentes métodos e técnicas: precipitações em solução aquosa, reações em estado sólido, métodos

  [OLIVEIRA, 2010; SOUZA, 2009;

  hidrotérmicos, processo via - úmida sol-gel e micro-emulsão DELIMA, 2007; BELLINI, 2007; CUNHA, 2006; KARVAT, 2004; KAWACHI, 2000].

  Existe um número crescente de pesquisas sobre a síntese e o desenvolvimento de pós

  [CAMARGO, 2010; SOUZA, 2009;

  e biomateriais nanoestruturados de fosfato de cálcio SANTOS, 2009, DELIMA, 2007; CUNHA, 2006; BELLINI, 2004; KARVAT, 2004].

  Isto está relacionado às novas características que estes biomateriais oferecem: área superficial elevada, microporosidade interconectada, tamanho de grãos inferiores a 1 m. Outra

  µ

  constatação são as características microestruturais e nanoestruturais diferenciadas destes novos biomateriais, se comparadas aos biomateriais convencionais, oferecendo novas

  [LEVANDOWSKI-JR, 2009].

  condições de reconstituição e de formação de tecidos ósseos A seguir dois métodos de síntese para obtenção de composições de fosfatos de cálcio:

a) Precipitação em solução aquosa a temperaturas próximas a ambiente, através deste

  método pode-se obter pós biocerâmicos com controle da granulometria e das características físico-químicas. As composições mais freqüentes encontradas por este método são: fosfato de cálcio mono-hidrogênio fosfato de cálcio diidratado (DCPD), Fosfato octacálcico (OCP),

  [SOUZA, 2009; DELIMA,

  DHA, fosfato dicálcio (DCP) e fosfato de cálcio amorfo (ACP) 2008].

  b)

  Reação térmica a altas temperaturas, este método permite a obtenção de pós biocerâmicos de fosfato de cálcio com controle do tamanho e forma das partículas. As composições mais freqüentes encontradas através deste método são: O fosfato tricálcio -

  

β ( TCP −β) , hidroxiapatita (HA) e fosfato de cálcio bifásico (BCP). Outros compostos como

  fosfato tricálcico- α TCP- α e TTCP são utilizados como base para obtenção de outros [MCPHERSON, 1995; GROSS, 1993]. compostos.

  A tabela I6 apresenta diferentes métodos de síntese para obtenção de composições de fosfatos de cálcio.

  

Tabela I6. Diferentes métodos de síntese para obtenção de composições de fosfatos de

cálcio

Técnica Utilizada Autor Materiais e Método

  2 HPO

  3

  )

  2

  e (NH

  4

  )

  4 Titulação BETT, et al, 1967; AOKI, 1994; PANDA,

  AOKI, 1994; LANGSTAFF, 1999; RAYNAUD, 2002

  2003

  Precipitação por titulação, utilizando Ca(OH)

  2

  e H

  3 PO 4.

  Reações em estado sólido BROWN, 1994 Ca 3 (P 4 ) 2 +CaCO 3 + Ca 3 P 2 O 7 T = 900-1500 o C Usando vapor de água

  Reação por precipitação, utilizando Ca(NO

  Biomimético utilizando concentrações iônicas próximas às do plasma sangüíneo A partir de meio aquoso

  Via úmida

  2 O + H

  VOLKMER, 2006

  Via úmida ácido base Reação de H

  3 PO 4 e Ca(OH) 2 .

  Secagem em estufa Via úmida

  CAMARGO, 2000

  Síntese dos pós nanoestruturados de fosfato de cálcio, através da reação de dissolução- precipitação de CaO + H

  3 PO

  KIM, 1996; RHEE & TANAKA, 1998; KUKUBO, 2003.

  4 Via úmida KOTHAPALLI , 2004 Via úmida Ca(NO 3 ) 2 + (NH 4 ) 2 PO 4 Ca(OH) 2 + H 3 PO 4 Síntese

  T>100°C

  ELLIOT, 1994

  Hidrotérmica

  HATA, 1983; IOKU, 1988

  Síntese hidrotérmica sob alta pressão. Soluções contendo cálcio e fosfatos A partir de meio aquoso

  Sabe-se, que nem todos os métodos e técnicas de síntese de pós de fosfatos de cálcio, conduz aos mesmos resultados. O diagrama de fase apresentado na Figura I9, mostra a influência da presença de CaO e P

  2 O 5 , sobre o fosfato de cálcio obtido. Constata-se também

  que as temperaturas de calcinação ou de tratamento térmico influenciam significativamente as composições de fosfatos de cálcio. Outra observação está relacionada à pressão de vapor

  SOARES, 2007;

  d’água sobre a formação das fases, caso já observado por outros autores [ BIGNON, 2002].

  Figura I9. Diagrama de fases do sistema CaO – P

  2 O 5 para obtenção de composições de [LEVIN, 1969]. fosfatos de cálcio em função da temperatura

4.2. Composições Bifásicas HA/TCP

  −β −β −β −β

  As composições de biocerâmicas bifásicas são formadas pela mistura de duas composições físicas de estruturas cristalinas ou amorfas diferentes, que formam um biomaterial compósito ou hibrido. O interesse na elaboração de composições bifásica se encontra, na obtenção de composições com características diferenciadas dos biomateriais convencionais, em níveis microestruturais e nanoestruturais, como microporosidade aberta, elevada área superficial de grãos e microporos com tamanhos adequado. Estes ainda são desenvolvidos, com interesse de adaptá-los aos diferentes tipos de aplicações biomédicas

  

[RAVAGNA, 1999; WIKROTA, 1998; SOARES, 1998; GAUTHIER,1998; RANSFORD, 1998;

HASHIMOTO, 1995; GOUIN, 1995; BASLE, 1993]

  . As cerâmicas bifásicas, formadas pela composição HA/TCP- , vem sendo

  β

  • desenvolvidas, com o interesse de melhorar o controle de dissolução de íons Ca e P dentro

  [HEUGHEBAERTE, 1998;

  dos processos de biológicos de reconstituição de tecidos ósseos

  LEGEROS, 1991; DACULSI, 1989] . [LEVANDOWSKI-JR, 2009; YUBAO, 1997],

  Estudos realizados por diferentes autores que utilizaram composições cerâmicas bifásicas de HA/TCP- , os resultados evidenciaram

  β

  melhor bioatividade para as composições bifásicas se comparado com a composição de hidroxiapatita pura. A presença da fase fosfato tricálcio na composição bifásica vem contribuir com a bioatividade do novo biomaterial e também com sua solubilidade, fenômeno que pode contribuir nos processos de formação de tecido ósseo precoce

  [OLIVEIRA, 2010; RIBEIRO, 2003; YUBAO, 1997].

  Atualmente as cerâmicas bifásicas compostas de hidroxiapatita e fosfato tricálcio- ,

  β

  na proporção HA/TCP- = 60/40 e 70/30, tem se apresentado promissoras em aplicações

  β

  biomédicas em diferentes partes do mudo na Europa, nos Estados Unidos, no Brasil, no Japão, na Coréia do Sul, no Taiwan e na China. Estes biomateriais vêm sendo empregados como enxerto ósseo, na reconstituição de tecido ósseo e como elemento matricial na liberação de medicamentos devido a estes novos biomateriais apresentarem condições

  [XIE, 2006; KURASHINA,

  favoráveis para a osseoindução e osseointegração do biomaterial 2002].

  A grande expectativa das composições bifásicas está relacionada à capacidade de bioatividade e a microporosidade interconectada, elevada área superficial de grãos e microporos destas novas composições. Estas características têm contribuído com os processos de reconstituição óssea, em razão da capacidade superior de neoformação óssea se

  [DACULSI e

  comparados com os biomateriais convencionais autógenos, alógenos e exógenos LEGEROS, 2006].

  As concentrações em volume das composições bifásicas podem exercer uma influência sobre a compactação e a sinterização do biomaterial, o que pode levar a variação das propriedades mecânicas, da microestrutura e da microporosidade desses biomateriais [KUMTA, 2005].

  Sabe-se também, que as concentrações das composições bifásicas podem favorecer ou inibir os processos de osseoindução, osseointegração, de reparação e da

  [MÜLLER, 2008; DELIMA, 2008; CHEN, et al, 2008; CAI, 2008; formação do tecido ósseo. RAYNAUD, 2002]

  Behnamghader [2008] mostrou em seu trabalho, que o método de difração de raios X, pode ser utilizado para determinar as concentrações das composições bifásicas, através da utilização dos picos principais no difratograma de raios X, ou seja, os picos de maior intensidade das fases presentes na composição. O autor utilizou o resultado obtido pela difratometria de raios X, para determinar as concentrações quantitativas das fases, para as composições bifásicas obtidas pelo método via úmida na composição HA/biovidro 2,5G e

  5G%. Os resultados apresentados se referem, aos biomateriais obtidos por do tratamento térmico à 1200ºC, 1250ºC, 1300ºC e 1350ºC, conforme ilustrados pelos difratogramas de raios X, representados pelas figuras I10 e I11.

  O cálculo quantitativo apresentado na figura I12 mostrou que a presença da segunda fase biovidro, conduziu a formação da fase fosfato de cálcio- e , após tratamento térmico

  β α

  das composições nas diferentes temperaturas de tratamento térmico. Constatou-se através da equação1, que os valores quantitativos das fases, se apresentaram para todas as composições, são muito próximos uns dos outros, foi observada uma razão HA/biovidro ≈ 60/40, conforme pode ser observado na figura I12. Pode-se dizer que o método de

  [BEHNAMGHADER, 2008; YUN-MOSUNG, 2004]

  caracterização quantitativa das fases , através da difratometria de raios X, permite obter valores relativamente equivalentes com as intensidades dos picos principais dos difratogramas de raios X das composições.

  TCP = I TCP /(I TCP + I HA ) (Equação 1) Onde:

  TCP = porcentagem da fase fosfato de cálcio- na composição bifásica HA/TCP- β β;

  I TCP = intensidade do pico principal do DRX da composição fosfato de cálcio- β; I HA = intensidade do pico principal do DRX da composição hidroxiapatita.

  Figura I10. Padrões de difração de raios X do compósito hidroxiapatita com [BEHNAMGHADER, 2008] 2,5% de vidro bioativo, em diferentes temperaturas Figura I11. Padrões de difração de raios X do compósito hidroxiapatita com 5,0 [BEHNAMGHADER, 2008]. % de vidro bioativo, em diferentes temperaturas Figura I12. Quantidades relativas de fosfato tricálcico (TCP) deduzido dos padrões [BEHNAMGHADER, de DRX das composições bifásicas HA/2,5%G e HA/5,0%G

1.3. Solubilidade e decomposição dos fosfatos de cálcio 2008].

  A estabilidade dos fosfatos de cálcio depende diretamente da temperatura e do pH do

  

HENCH, 1998; BROWN: 1994]

meio biológico que os envolve [ .

  O diagrama representado pela figura 13 ilustra a variação da solubilidade molar das cerâmicas de fosfato de cálcio em função do valor do pH do meio biológico simulado a

  2+

  temperatura ambiente, que pode inibir ou favorecer a liberação dos íons de Ca para o meio

  [SOUZA, 2009, BROWN, 1994] .

  A variação na composição e a solubilidade distinta provocam mudanças na estabilidade para os diferentes polítipos de fosfatos de cálcio quando aplicados in vivo. Observa-se na literatura que existe uma ordem decrescente de solubilidade destes

  [DACULSI, 1998; BROWN, 1994

  VEREECKE,

  biomateriais já observado por diferentes autores

  1990]

  , conforme ilustrado pelo esquema a seguir: ACP > TTCP >> –TCP >> –TCP >>

  α β HA.

  

Figura I13 - Solubilidade de vários fosfatos de cálcio em água à temperatura ambiente

[VEREECKE & LEMAITRE, 1990].

5. Compactação

  A compactação é um dos métodos utilizados para conformação de pós biocerâmicos, este método consolida o pó solto na forma desejada. Os métodos mais usuais de conformação de pós biocerâmicos são: compactação uniaxial, isostática, prototipagem rápida, injeção, extrusão e/ou ainda colagem. Na indústria, o método de conformação mais utilizado é a compactação uniaxial, que possibilita a fabricação rápida de peças, com precisão dimensional e relativa complexidade de forma.

  Existem basicamente duas maneiras de se construir um gráfico de compactação. No método ponto a ponto, a compactação é feita com diversas pressões e a densidade é conseguida com medidas geométricas do corpo de prova. Outro métodos consiste em medir a pressão e a deformação do pó de maneira contínua.

  Pode-se relacionar em um gráfico a pressão de compactação e a densidade/densidade teórica % do biomaterial (dh/dth%) (Figura I14). Uma curva de compactação é geralmente representada com a densidade na ordenada (escala linear) e a pressão na abscissa (escala logarítmica). A curva assim obtida pode ser separada em três partes lineares, conforme mostrado na Figura I14. Delimitada por duas pressões características: a pressão Py de deslocamento e arranjamento dos agregados mais grossos, P que representa a quebra dos agregados mais finos e a compactação final se produz para uma pressão maior que P. O processo de compactação segue em três etapas. 1ª etapa - consiste no rearranjo dos agregados maiores, quebra dos aglomerados e o rearranjo das partículas 2ª etapa - inicia-se com o arranjamento das partículas seguida de deformação plástica dos aglomerados 3ª etapa - ocorre a quebra dos agregados mais finos e compactação final do pó. d /d h th

  (%)

  Ruptura dos agregados mais finos

  Ruptura e deformação elástica

  Ruptura dos aglomerados Py P (MPa)

  [JORAND, 1991]. Figura I14. Diagrama de compactação dos pós biocerâmicos

6. Sinterabilidade de Biomateriais

  A sinterabilidade de pós biocerâmicos é uma parte importante, dentro dos processos de elaboração de biomateriais cerâmicos. Durante o processo de sinterização de pós biocerâmicos pode ocorrer mudanças superficiais e transformações de fases simultaneamente ou consecutivamente. A sinterização é um processo normalmente realizado sobre um pó biocerâmico compactado, que será submetido a um tratamento térmico a temperatura inferior a de fusão do constituinte principal do pó biocerâmico que constituirá o biomaterial final, geralmente de 2/3 a 2/4 da sua temperatura de fusão, assim formando um sólido coerente único. O biomaterial recuperado da sinterização, poderá apresentar propriedades ótimas ou não. O processo de sinterização ocorre através da redução da energia livre da superfície do compactado pela ligação das interfaces das partículas vizinhas, promovendo a modificação das interfaces gás/solido, para interfaces sólido/sólido de energia livre inferior. Posteriormente ocorre a coalescência dos grãos, empescoçamento, o que conduz a redução entre os contornos de grãos e redução da porosidade, levando à densificação do biomaterial. A figura I15 mostra as etapas do processo de sinterização de biocerâmicas relacionando as interfaces: gás/sólido (a), sólido/sólido (b), coalescência grãos, fechamento da porosidade e contornos de grãos (c).

  

Figura I15. Esquema representativo da sinterização de pós compactados: (a) pó inicial,

(b) coalescência de grãos, (c) Interface de grãos e fechamento da porosidade

[CALLISTER, 2002].

  Durante a sinterização deve-se levar em consideração alguns parâmetros importantes, como: a temperatura, o tempo de sinterização, a características das partículas, (morfologia, tamanho médio, distribuição de tamanho, empacotamento), taxa de aquecimento, composição do material e atmosfera de sinterização.

7. Ensaio de compressão

  O comportamento da curva de compressão é semelhante ao da curva de tração. Para os materiais dúcteis, a carga de ruptura em compressão não excede sensivelmente aquela em tração. Para os materiais frágeis, pelo contrário, o comportamento em compressão é superior ao comportamento em tração (tipicamente em uma razão de 10).

  A vantagem do ensaio de compressão é ele evitar a ancoragem das cabeças dos corpos de prova, que no ensaio de tração é exigida. Mas a escolha da geometria é delicada:

  • Os corpos de prova demasiadamente longos podem flambar;
  • Os corpos de prova demasiadamente curtos podem se deformar conforme pode ser

  [FANTOZZI, 1994/1995] observado na Figura I16 .

  Figura I16. Deformações dos corpos de prova com geometria inadequada sob ensaio

  [FANTOZZI, 1994/1995]

de compressão .

  A tensão de compressão pode ser obtida através da equação 2:

  F σ =

  (Equação 2)

  S

  Onde:

  • – tensão de compressão;

  σ

  F – força de compressão; S – área da seção reta do corpo.

8. Propriedades das Biocerâmicas

  Cada novo biomaterial desenvolvido, com interesse de aplicação na substituição de partes do esqueleto humano, deve ser submetido aos estudos de caracterização mecânica e biológica, com objetivo de assegurar sua funcionalidade e confiabilidade no local aplicado. O protocolo para a realização dos testes de propriedades mecânicas é bem conhecido e padronizado, para o caso dos testes à flexão de três ou quatro pontos seguem a teoria linear da mecânica da fratura, para os testes em compressão, o ensaio de compressão uniaxial [SOARES, 2007].

  Muitos trabalhos vêm sendo desenvolvidos, com a finalidade de melhorar o comportamento mecânico dos biomateriais, procurando elevar o valor da tenacidade à fratura e ampliar a utilização destes em diferentes áreas biomédicas, principalmente as regiões que exigem solicitação mecânica. Um dos fatores que contribui com a melhora da resistência mecânica e a boa sinterabilidade que normalmente esta associada à obtenção de biomaterial com densidade hidrostática próxima da densidade teórica

  [BELLINI, 2007, CAMARGO, 1995] .

  [KOKUBO; KIM; KAWASHITA, 2003]

  Fosfato de Cálcio

  [STEPUK, 2007]

  33-90 140-154

  460- 687

  β

  Fosfato Tricálcio-

  16

  A tabela I7 apresenta resultados da densidade teórica e das propriedades mecânicas obtidos por diferentes autores. O interesse aqui foi relacionar os resultados obtidos sobre os diferentes biomateriais com as propriedades do osso trabecular e cortical.

  Alumina 3,8-4,5

  [ANUSAVICE, 2005]

  40-117

  Cálcio 69- 193

  Alumina 350 380 Fosfato de

  Vicker s HV [FRANKE, 2004]

  

Tabela I7. Valores da densidade teórica e das propriedades mecânicas para diferentes

biomateriais comparados com os tecidos ósseos

Tração (MPa) Módulo de Elasticidade (MPa) Tenacidad e a Fratura (MPa 1/2 ) Resistência a Compressão (MPa) Resistênci a a Flexão (MPa) Densidade (g/cm 3 ) Dureza

  30 6,87

  Tração Módulo de Tenacidade Resistência Resistência Densidad Dureza (MPa) Elasticidad a e Vickers a Fratura a Flexão 3 e Compressã (g/cm ) HV 1/2

(MPa) (MPa ) o (MPa)

(MPa) [COWIN, 2001]

  Osso 150 17,4 Cortical

  [BAGGE, 1999]

  Osso 597 120 Trabecular

  [VASENIUS, 1990]

  Osso 120-210

  Cortical

  [MEDINA, 2002]

  Fosfato de 40-117 294 147 3,43 Cálcio

  [SOUZA, 2007]

  Alumina 380 4 4100 <500 2200

  [PIZZOFERRATO, 1992]

  Hidroxiapati 40-120 35-120 350-450 105-215 3,05-3,15

  6

  [WILLMANN, 1993]

  Hidroxiapat 100 1 100-200 100 3,16

  [SIQUEIRA, 2011]

  Hidroxiapati 80-110 500-100 50-200

9. Tecido Ósseo

  O corpo humano de um modo geral é constituído por 206 tipos de ossos com características e texturas diferentes. A tabela I8 mostra as partes do corpo relacionada com o número de ossos.

  

Tabela I8. Número de ossos contidos nas diversas partes do corpo humano

[http://www.auladeanatomia.com]

  

Parte do corpo Nº. de ossos

  Coluna vertebral

  26 Cabeça

  22 Osso hióide

  01 Costelas e esterno

  25 Membros superiores

  64 Membros inferiores

  62 Ossículos do ouvido

  06 Total 206 O esqueleto humano é formado por quatro tipos diferentes de estrutura óssea, sendo estas classificadas da forma seguinte:

  

a) Ossos Longos – apresentam dimensões maiores no comprimento e mais finos na

largura. Exemplos: ossos da perna, braços, antebraços e dedos.

  

b) Ossos Curtos – apresentam comprimento e larguras com dimensões próximas.

  Exemplos: ossos do calcanhar e ossos do pulso.

  

c) Ossos Chatos ou achatados – apresentam forma fina como uma lâmina. Exemplos:

ossos do crânio, costelas e esterno.

  

d) Ossos Irregulares – não possuem estrutura definida. Exemplos: vértebras e ossos da

face.

  O osso é uma formação tecidual mineralizada composta principalmente por matriz

  [MUNDOSTOCK, K. B.,

  orgânica, minerais e células (osteoblastos, osteoclastos e osteócitos)

  ,2006; MARINHO, 1995],

  que tem como principais objetivos dar rigidez e sustentação ao esqueleto e armazenar cálcio e fósforo do organismo. O tecido ósseo tem três funções principais: sustentação e apoio da musculatura, proteção de órgãos vitais e função metabólica (reserva de íons - base para a manutenção do equilíbrio metabólico). O esqueleto tem um papel muito importante no metabolismo do cálcio (cerca de 99% do cálcio corporal encontra-se nos ossos) por ser metabolicamente ativo, com processos de formação e reabsorção contínuos. O esqueleto é fundamental para a manutenção dos níveis de cálcio principalmente em função da ação do paratormônio (PTH - produzido pelas paratireóides) sobre a reabsorção óssea. A liberação do cálcio pelo tecido ósseo calcificado é dependente da ação do osteoclasto que tem a capacidade de reabsorver a matriz óssea calcificada liberando cálcio e outros elementos. A matriz óssea também funciona como fonte de outros elementos como fósforo, magnésio e sais minerais que participam da manutenção do

  CORONHO, 2001]

  equilíbrio ácido-básico [

  [2002],

  Segundo Currey o osso possui cinco tipos de células: 1) ossetogenitoras – possuem a capacidade de se dividirem e formarem outros tipos de células ósseas.

  2) osteoblastos - células novas que são responsáveis pela formação da estrutura óssea. A formação se deve a liberação de colágeno que são recobertas com proteínas que podem interagir com minerais, principalmente cálcio e fosfatos. 3) osteócito – células maduras que regulam a quantidade de minerais (Cálcio) no tecido ósseo. Estas provém dos osteoblastos. Tem como principal função transportar minerais entre os ossos e o sangue e são responsáveis pela manutenção do tecido ósseo. 4) osteoclastos - reabsorvem as células “gastas e velhas” através da dissolução de minerais por via ácida ou enzimática. 5) de revestimento - Encontrados na superfície do osso maduro. Possuem a finalidade de regular e transportar os minerais do tecido ósseo.

  O equilíbrio entre o sistema organizado por essas células indica a presença de um osso saudável, com estrutura adequada para realizar as funções exigidas pelo esqueleto humano quando em movimento.

  A tabela I9 apresenta uma relação da quantidade relativa das fases inorgânicas e orgânicas contidas na estrutura do tecido ósseo dos seres humanos

  

Tabela I9. Apresenta os valores em porcentagem em peso das fases orgânicas e

[MURUGAN. 2004]. inorgânicas da estrutura óssea do esqueleto humano. Fase Valor aproximado Fase orgânica Valor aproximado da Inorgânica da % em peso % em peso

  Hidroxiapatita

  60 Colágeno

  20 Carbonato 4 Água

  9 Citrato 0,9 Proteínas

  3

  • Sódio 0,7
  • Magnésio 0,5 polissacarídeos,

  2+

  • Fe lipídeos,
    • 2+ -

  • células ósseas K ,Zn ,Cl primárias

10. Conclusão

  O estudo bibliográfico serviu de apoio para o desenvolvimento dos trabalhos de pesquisa, fornecendo subsídios necessários para o enriquecimento do conhecimento na área dos biomateriais, principalmente no que se refere à aplicação destes na área biomédica. Este estudo ajudou na compreensão dos diferentes métodos e técnicas de síntese, elaboração e caracterização de pós e biomateriais nanoestruturados. Constatou-se também na revisão da literatura a importância das composições de fosfatos de cálcio atualmente aplicadas na formação e reconstituição óssea, observando maior destaque para as biocerâmicas de hidroxiapatita, fosfato de cálcio- e e para as composições bifásicas, principalmente para a

  β α

  composição HATCP- 60/40%, isto possivelmente por estas biocerâmicas apresentarem

  β uma semelhança cristalográfica com a da apatita da estrutura óssea e dos dentes humanos.

PARTE II. ESTUDO EXPERIMENTAL

1. Metodologia Experimental

  Nesta parte do trabalho será apresentada uma descrição das matérias primas, quanto as suas características físico-químicas e morfológicas. O método de síntese para obtenção das fases nanoestruturadas de fosfato de cálcio hidratado ajudou na obtenção das fases hidroxiapatita e fosfato de cálcio- para posterior elaboração das composições

  β,

  bifásicas. Foram utilizados os métodos e técnicas de compactação, sinterização e de caracterização dos pós nanoestruturados.

  A figura II1 apresenta o fluxograma representativo do método utilizado para síntese e caracterização das composições de pós nanoestruturados de fosfato de cálcio hidratados e as fases fosfato de cálcio- e hidroxiapatita nas razões Ca/P = 1,6 molar e 1,67

  β

  molar. Os materiais obtidos foram submetidos aos estudos de caracterização morfológica, mineralógica, comportamento térmico e mecânico.

  CaCO 3 Calcinação 900°C/2h CaO + H 2 O

  Monitoramento Agitação Mecânica por 2h do pH

  Adição de H PO + H O (1,6 e 1,67) 3 4 2 Monitoramento Agitação Mecânica por 22h do pH

  Secagem, Moagem e Peneiramento MEV

  MEV DRX Calcinação 900°C/2h

  DRX FTIR TCP- β e HA

  FTIR DSC

  

Figura II1. Fluxograma representativo do processo de síntese e caracterização dos pós

nanoestruturados de fosfato de cálcio hidratado e das fases fosfato de cálcio- e de

ββββ

hidroxiapatita.

2. MATÉRIA PRIMA UTILIZADA

2.1. Carbonato de Cálcio

  O carbonato de cálcio (CaCO

  3 ) fornecido pelo laboratório LabMaster apresenta 99% de pureza, com número de lote 27404.

  A figura II2 mostra a morfologia do pó de carbonato de cálcio, formado por finas partículas com forma de agulhas, morfologia típica dos carbonatos de cálcio semi-

  [BELLINI, 2007; SILVA,

  hidratados da fase calcita, caso já observado por diferentes autores

  2007; SOARES, 2006; KARVAT, 2005]

  . A figura II3 ilustra o difratograma de raios X obtido sobre o pó de carbonato de cálcio, constatando-se claramente os picos representativos da fase calcita, com pico principal de difração [104] JCPDS 05-0586.

  5 m µµµµ

  Figura II2. Morfologia do pó Figura II3. Difratograma de Raio X do pó de CaCO com aumento de 5kx

3 CaCO

  3 2.2. Óxido de Cálcio

  O óxido de cálcio (CaO) utilizado para síntese do pó biocerâmico foi obtido através da calcinação a temperatura de 900ºC/3h do carbonato de cálcio (CaCO

  3 ). A

  Equação 1 mostra o processo de descarbonetação e obtenção do pó de óxido de cálcio (CaO)

  CaCO 3 (s) 900°C/2h CaO (s) + CO 2 (g) (Equação 1) A morfologia do pó de óxido de cálcio, apresentou-se sob a forma de finas partículas aglomeradas, com tamanho inferiores a 500nm, condição favorável para uma boa dissolução do CaO durante o processo de síntese de fosfato de cálcio hidratados pelo processo via úmida. A figura II4 ilustra a morfologia típica do pó de CaO, obtido da

  [SANTOS, 2009;

  calcinação de carbonatos de cálcio, caso já observado por outros autores SOUZA, 2009; DELIMA, 2008; SOARES, 2006].

  Quanto a característica mineralógica do pó de óxido de cálcio, observa-se em seu difratograma de raios X (figura II5) a presença da fase CaO com planos principais de difração [200], [111] e [220] (JCPDS 78-0649).

  [200] [220]

  [111]

  2 m µµµµ

  

Figura II4. Morfologia do pó de Figura II5. Difratograma de raio X do pó de

CaO CaO 2.3. Água Destilada

  Foi utilizada para a síntese das composições de pós nanoestruturados de fosfato de cálcio, água destilada obtida através de um destilador de marca Permution.

  2.4. Ácido Fosfórico (H

3 PO 4 )

  O ácido fosfórico utilizado como reagente neste trabalho foi fornecido pelo laboratório Nuclear, com índice de pureza 85%, com lote número 06030418. A concentração da solução ácida de H

3 PO 4 foi preparada de acordo com a razão Ca/P molar necessária, para obtenção das fases fosfato de cálcio- e hidroxiapatita.

  β

3. Processo de Síntese do Pó Nanoestruturado

  Neste trabalho realizou-se a síntese e caracterização de duas composições de fosfato de cálcio nanoestruturados na razão molar Ca/P= 1,6 e 1,67. Para síntese das composições, utilizou-se o método via úmida, pela reação de dissolução/precipitação, envolvendo fase sólida/líquida de CaO e solução de ácido fosfórico necessária para formação das diferentes composições na razão Ca/P molar.

  O pó de CaO foi inicialmente adicionado dentro de um Becker contendo 500 mL de água destilada sob agitação mecânica. Esta suspensão coloidal permaneceu sob agitação mecânica por 2 h, a cada 20 minutos foram feitas leituras do pH. A seguir, incorporou-se lentamente gota a gota, a solução de ácido fosfórico, necessária para formação de cada composição na razão Ca/P molar. A taxa de gotejamento da solução ácida ao colóide foi de 2,5mL/min. Durante todo o processo de síntese, realizou-se o monitoramento do valor do pH a cada 20 minutos e a suspensão coloidal foi mantida sob agitação mecânica por 24 horas.

  A suspensão coloidal obtida é formada por precipitados de fosfato de cálcio hidratado. Este material foi então introduzido, dentro de um balão tipo pêra, para eliminação do solvente. O balão foi acoplado a um evaporador rotativo marca FISETON. Posteriormente foi parcialmente submerso dentro de um banho de óleo de silicone a temperatura inferior a 70ºC e submetido à rotação de 8 rpm.

  O pó biocerâmico nanoestruturado recuperado do balão tipo pêra, apresentou-se na forma de granulados com cor branca. Este passou pelo processo de moagem por almofariz/pistilo e peneiramento na malha 100 m ABNT, fornecendo o pó biocerâmico nanoestruturado de fosfato de cálcio hidratado.

  O material recuperado do peneiramento foi submetido ao processo de calcinação à temperatura de 900ºC/2h, em um forno tipo mufla, marca HERAEUS - Instruments, fornecendo os pós nanoestruturados de fosfato de cálcio- para a composição na razão

  β

  molar Ca/P=1,6 e hidroxiapatita para a razão molar Ca/P= 1,67. A calcinação teve como objetivo a eliminação da água absorvida na superfície das nanopartículas, a desidroxilação, com a modificação da estrutura do fosfato de cálcio hidratado e obtenção das fases de

SOUZA,2009; SOARES, 2007; RAYNAUD, 2002; GILAPA,

  fosfato de cálcio- e hidroxiapatita [

  β 2001].

  4. 1. Elaboração das composições Bifásicas

  Foram preparadas composições bifásicas de HA/TCP- nas concentrações: 20/80,

  β

  30/70, 40/60, 50/50, 60/40, 70/30, 80/20 % em volume (Figura II6). Para melhor realização da mistura das fases utilizou-se um moinho atritor de alta energia marca NETZSCH. O processo de mistura foi realizado utilizando álcool etílico e esferas de zircônia com diâmetro de 2,5 mm. A mistura das composições bifásicas foi realizada pelo processo de fragmentação mecânica em moinho atritor por 1h com uma rotação do eixo de moagem de 540rpm. O material recuperado do moinho atritor foi seco em evaporador rotativo, conforme já descrito anteriormente, para secagem dos pós obtidos da síntese.

  O processo de fragmentação mecânica por moinho atritor de alta energia, conduz de uma maneira geral uma leve modificação superficial das nanopartículas, o que pode elevar sutilmente o valor da área superficial da nanopartículas.

  Mistura das fases TCP-

  β

  e HA (HA/TCP- β ) MEV, DRX, Método teórico de análise

  Secagem e Peneiramento quantitativa, FTIR, DSC, Dilatometria HV, Ensaio de compressão, MEV, DRX,

  Compactados e Sinterizados Método teórico de análise quantitativa, dh e P.A.

  

Figura II6. Fluxograma representativo processo de mistura pós nanoestruturados de

TCP- e HA e obtenção dos corpos de prova

ββββ

4.2 Compactação e Sinterização

  Os pós nanoestruturados, de hidroxiapatita, de fosfato de cálcio- e os bifásicos

  β

  foram compactados uniaxialmente dentro de uma matriz metálica com camisa flutuante com dimensões de 12 mm de altura por 5 mm de diâmetro, sendo a carga de compactação aplicada de 40MPa. A Figura II7 ilustra o desenho da matriz metálica utilizada para compactação dos pós nanoestruturados. Os pistões superiores e inferiores da matriz foram protegidas por uma película polimérica com uma das faces com aderência. A matriz foi lubrificada com pó de estearato de zinco, a fim de minimizar os esforços de cisalhamento na interface matriz/compactado, facilitando também a desmoldagem dos corpos de prova.

  O processo de compactação uniaxial foi realizado com ajuda de uma máquina universal de ensaios mecânicos uniaxial marca EMIC modelo DL30000, com deslocamento da travessa de 0,3 mm/min.

  

Figura II7. Desenho ilustrativo da matriz metálica utilizada para compactação dos pós

nanoestruturados

  Os corpos de prova recuperados do processo de compactação foram submetidos ao processo de sinterização. Estes foram cuidadosamente colocados dentro da câmera de um forno, marca Linberg/Blue, para a realização da sinterização a temperatura de 1100ºC/3h, sendo a atmosfera natural e taxa de aquecimento do forno de 6ºC/min. O resfriamento se deu de forma natural até temperatura ambiente.

5. Caracterização

5.1. Caracterização Morfológica e Microestrutral

  Os estudos de caracterização morfológica e microestrutural foram realizados com ajuda da técnica de microscopia eletrônica de varredura (MEV), com o equipamento marca ZEISS modelo DSM 940A, através do método por elétrons secundários (SE), com distância de trabalho de 10 mm e tensão de aceleração dos elétrons entre 20 kV.

  A caracterização morfológica foi realizada sobre os pós biocerâmicos nanoestruturados de fosfato de cálcio hidratados recuperados do processo de secagem por evaporador rotativo, os pós nanoestruturados obtidos da calcinação a 900ºC/2h e sobre as composições de pós bifásicos HA/TCP- , obtidos do processo de fragmentação mecânica

  β por 1h.

  A caracterização microestrutural foi realizada sobre a superfície de fratura dos fragmentos recuperados do ensaio mecânico. Foram caracterizadas as seguintes composições:

  Hidroxiapatita, Fosfato de cálcio-

  β

  Bifásicos HA/TCP- nas concentrações 20/80, 30/70, 40/60, 50/50, 60/40, 70/30,

  β, 80/20 % em volume.

  Para facilitar os trabalhos de caracterização através da técnica microscopia eletrônica de varredura, as amostras foram cuidadosamente preparadas, utilizando um porta amostra na forma de disco em liga de alumínio com superfície lisa. Uma fita de carbono dupla face foi fixada na superfície lisa do disco, onde foi realizada a deposição do pó nanoestruturado sobre a outra superfície da fita de carbono, sendo a quantidade de pó depositada sobre a superfície do porta amostra muito pequena, procurando assim, evitar os efeitos de carga gerados pelo feixe eletrônico durante as observações.

  A fim de evitar os efeitos de carga dentro da câmara do microscópio, quando foram feitas as análises de microscopia eletrônica de varredura, todas as amostras foram submetidas ao processo de metalização por sputering, com deposição de um filme de ouro sobre a superfície do porta amostra contendo o pó nanoestruturado. Esta deposição foi realizada através de um metalizador marca Bal-Tec modelo SCD 050 Sputter Coater, sendo os parâmetros de deposição iônica estabelecidos da seguinte forma: temperatura na câmara de metalização de 25ºC, corrente de 40 mA, tensão de 2kV e tempo de deposição de 120 segundos, fornecendo um filme de ouro na superfície das partículas da ordem de 30nm

5.2 Caracterização Física

5.2.1. Difração de raios X (DRX)

  A técnica de difratometria de raios-X foi empregada neste trabalho com o objetivo de identificação das fases presentes nas diferentes composições de pós biocerâmicos nanoestruturados obtidos após o processo de secagem em evaporador rotativo e após a calcinação a 900 C/2h e biomateriais recuperados da sinterização a temperatura de

  1100ºC/3h. Os estudos foram realizados utilizando um Difratômetro de raios X Shimadzu X-Ray Diffractometer Lab X XRD-6000, com anti-cátodo com tubo de cobre, comprimento de onda 1,54060 Å, utilizando como parâmetro ângulo de difração 2 com um

  λ = θ

  deslocamento do goniômetro de 2º/min., tensão de 40 kv, intensidade de corrente de 30mA dentro de um intervalo angular de varredura de 5° a 80°.

  5.2.2. Método Teórico de Análise quantitativa de composições Bifásicas por difratometria de raios X [BEHNAMGHADER, et al, 2008;

  O método teórico de análise quantitativa de composições

  YUN-MOSUNG, 2004]

  , foi empregado para análise das composições bifásicas obtidas do processo de moagem em moinho atritor e da sinterização a temperatura de1100ºC/3h. Para realização dos cálculos utilizou-se os difratogramas de raios X das composições bifásicas. Os cálculos foram realizados através da equação 1, levando-se em consideração o plano principal de difração representado pelo pico de maior intensidade de cada fase. Este método de análise quantitativa permite obter resultados teóricos bastante próximos dos valores experimentais.

  A equação 1 apresenta a relação entre as fases HA e TCP- .

  β

  TCP = I TCP /(I TCP + I HA ) (Equação 1)

  5.2.3. Análise no Infravermelho por Transformada de Fourier

  A técnica por Transformada de Fourier (FTIR), auxiliou nos estudos de caracterização dos pós nanoestruturados. Este método consiste na identificação das bandas de ligação dos elementos. O equipamento utilizado para a técnica de FTIR foi o espectrômetro Perkin Elmer Spectrum 100 com refletância atenuada. O ensaio foi conduzido no intervalo de 4000

  • 1 -1

  a 520 cm com precisão de 4,00 cm foram analisados pós obtidos após a secagem em evaporador rotativo após a calcinação, sinterização e também os bifásicos.

6. Medida da densidade hidrostática e porosidade aberta

  − = .

  (Equação 4)

  − = (Equação 2) (Equação 3)

  Pxe dx Pxa Par de dth dh

  . .

  ( ) 100 .

  − − =

  Pxe dx Pxa Par de Pxa A P

  . ). ( . .

  ( ) 100 .

  Para a determinação da densidade hidrostática e porosidade aberta em porcentagem, utilizou-se o método de Arthur

  

[PENNINGS e GRELINER, 1989]

  3 ).

  P.A – Porosidade aberta em %. dh – Densidade medida (g/cm

  

3

).

  dx – Densidade do xileno (0,8802 g/cm

  3 ).

  ) de – Densidade da água (g/cm

  3

  Onde: Par – Peso do corpo de prova no ar (g). Pxa – Peso do corpo de prova embebido em xileno no ar (g). Pxe – Peso do corpo de prova embebido em xileno imerso em água (g). dth – Densidade teórica do material (g/cm

  Densidade hidrostática: Porosidade aberta: Densidade Teórica em Porcentagem:

  . O método consiste em medir o peso do corpo de prova ao ar (Par), e depois o peso do corpo de prova embebido em xileno (Pxa), o xileno penetra nos poros abertos e posteriormente mede-se o peso do corpo de prova com xileno depois de imerso em água destilada (Pxe). Após realizar estas medidas determinou os valores da densidade hidrostática através da equação 2 e da porosidade aberta, com ajuda da equação 3 e através da equação 4 a relação entra a densidade hidrostática e a densidade teórica em %. A figura II8 mostra um esquema de como realizar as medidas do peso dos corpos de provas secos, embebidos em xileno e embebidos em xileno dentro d’água.

  Pxe Pxa Par de dh

  

Figura II8– Processo de medição do peso dos corpos de prova: (a) ao ar, (b) ao ar

embebido em xileno, (c) embebido em xileno dentro d’água.

7. Caracterização do Comportamento Térmico

  7.1 Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC)

  O método de análise por calorimetria exploratória diferencial serviu de apoio nos estudos do comportamento térmico para as diferentes composições de pós nanoestruturados obtidos após a secagem em evaporador rotativo e para as diferentes composições de pós bifásicos HA/TCP- . Os trabalhos de caracterização foram realizados em um equipamento

  β

  da marca NETZSCH, Júpiter STA 449 C, com sensibilidade de 1,00000 V/mW. Para cada ensaio, utilizou-se 25 mg de pó. A taxa de aquecimento da amostra foi de 10ºC/min., até a

  ≈ temperatura de 1100ºC sob atmosfera inerte de gás nitrogênio com fluxo de 70ml/min.

  7.2. Dilatometria

  A técnica de dilatometria foi utilizada para verificar a retração linear dos pós nanoestruturados quando submetido a altas temperaturas. Estes foram compactados na forma cilíndrica, com dimensões de 12 mm de altura e 5 mm de diâmetro, sendo a carga utilizada para compactação de 40 MPa. Os corpos de prova recuperados da compactação foram posicionados no interior da câmara do dilatômetro marca NETZSCH, modelo Dil 402C e submetido a uma taxa de 10ºC/min., até a temperatura de 1200ºC, mantido sob uma atmosfera de N 2.

8. Caracterização Mecânica

  8.1. Ensaio à Compressão Foram realizados ensaios mecânicos à compressão sobre os corpos de prova com

dimensões de 10mm de altura com 5mm de diâmetro, obtidos após a sinterização a

temperatura de 1100ºC/3h. Os ensaios foram realizados em uma máquina de ensaio

universal EMIC munida de uma célula de medida de carga com capacidade de 100KN. Os

ensaios foram realizados segundo a norma E9-89a da ASTM com taxa de deslocamento da

travessa da máquina de ensaios de 0,3mm/min. Para determinação da tensão de ruptura à

compressão foi utilizada a equação 5.

  F c σ R = (Equação 5) A

  Onde: F c - carga no momento da fratura de compressão, A - área da superfície transversal.

  8.2. Medida da dureza

As medidas da dureza Vickers foram feitas a partir de um penetrador de diamante de base

quadrada com ângulo de 136º entre as faces opostas, por um tempo de 10 segundos. Os

ensaios foram realizados com ajuda de um microdurômetro Shimadzu modelo HMV-2.

Foram realizadas cinco indentações, sobre a superfície polida de cada corpo de prova. A

carga escolhida para realização dos testes variou entre 4,903 N e 2,942 N. Com o auxilio do

software do equipamento foi possível realizar as medições das diagonais e assim obter o

valor da microdureza Vickers (HV). A figura II9 ilustra imagem da identação obtida do

ensaio de microdureza nos corpos de prova sinterizados.

  Figura II9. Imagem da penetração obtida do ensaio de microdureza sob um material cerâmico

  PARTE III. RESULTADOS E DISCUSSÕES

  Nesta parte do trabalho serão apresentados os resultados e as discussões relacionadas ao método de síntese e caracterização dos pós nanoestruturados de fosfato de cálcio e hidroxiapatita e das composições bifásicas HA/TCP- β . Os estudos de caracterização foram realizados através da utilização de diferentes métodos e técnicas de caracterização já descritos na parte anterior.

1. Medidas do valor do pH da suspensão coloidal

  Durante o processo de síntese o pH da solução coloidal foi monitorado. O monitoramento foi realizado por um período de 24 horas, desde o início até o final da síntese. A figura III1, ilustra as curvas de medidas do valor do pH para as duas composições na razão molar Ca/P = 1,6 e na razão molar Ca/P = 1,67. Constata-se para ambas as curvas de medida do valor do pH uma estabilização do mesmo após aproximadamente 400 min., constatando um valor final do pH = 6,8 para a composição na razão molar Ca/P= 1,6 e aproximadamente 8,5 para a composição na razão molar Ca/P= 1,67.

  Figura III1. Curvas de medidas do valor do pH em função do tempo para as

diferentes composições.

2. Caracterização Morfológica e Microestrutural do TCP, HA e Bifásicos

  Os trabalhos de caracterização morfológica realizados sobre os pós nanoestruturados do fosfato de cálcio- β e da hidroxiapatita revelaram em suas micrografias para as diferentes composições, uma morfologia formada por finas partículas nanométricas aglomeradas, com tamanhos inferiores a 100nm, conforme pode ser observado nas figuras III2 e III3.

  Os resultados obtidos sobre os pós nanoestruturados bifásicos recuperado do moinho atritor, colocaram em evidência em suas micrografias a presença de uma boa dispersão das fases ocorrida pelo processo de fragmentação em moinho atritor, conforme pode ser observado nas micrografias representadas pelas figuras III4, III5 e III6 referente as composições bifásicas HA/TCP- : 80/20%, 60/40% e 20/80% em volume. A morfologia dos

  β

  bifásicos é formada por finas partículas aglomeradas das fases presentes. Observou-se ainda, para as diferentes composições bifásicas, uma leve modificação das superfícies das partículas, isto ocorre devido ao processo de fragmentação mecânica em moinho atritor, caso já observado por outros autores, que elaboraram outras composições bifásicas

  [OLIVEIRA, 2010; DELIMA, 2009, SANTOS, 2009, SOUZA, 2009]. m m

  2µ 2µ 2µ 2µ 2µ 2µ 2µ 2µ

  Figura III3. Morfologia da HA Figura III2. Morfologia do TCP- β β β β

  (Ca/P=1,67) calcinada com aumento de (Ca/P=1,6) calcinado com aumento de 10kx. 10kx.

  m 2222µµµµ

  Figura III4. Morfologia da mistura HA/TCP- com β β β β uma razão em volume de (80/20) com aumento de 10kx m

  1111µµµµ Figura III5. Morfologia da mistura HA/TCP-  com

  β β β β uma razão em volume de (60/40) com aumento de 10kx m

  1111µµµµ Figura III6. Morfologia da mistura HA/TCP-  com uma razão em volume de (20/80) com

  β β β β aumento de 10kx

2.1. Superfície de Fratura do Fosfato de cálcio da Hidroxiapatita e dos Bifásicos

  β, β, β, β,

  • - Os estudos de caracterização microestrutural foram realizados sobre a superfície de

  fratura de corpos de prova recuperados do ensaio mecânico a compressão. Estes estudos foram realizados primeiramente sobre os corpos de prova formados pela composição fosfato de cálcio- e hidroxiapatita, após sinterização a temperatura de 1100ºC por 3 horas. Os

  β

  resultados evidenciaram em suas micrografias, uma microestrutura microporosa formada por pequenos grãos com tamanho inferior a 1µm, para as diferentes composições, conforme pode ser constatado nas figuras III7 e III8. Observou-se também, que o modo de fratura predominantemente intergranular para a composição fosfato de cálcio- e hidroxiapatita.

  β

m

  5555µµµµ Figura III7. Micrografia mostrando a superfície de fratura para a composição TCP- sinterizada com

  ββββ aumento de 5kx 2 m

  µµµµ x 5,000

  

Figura III8. Micrografia mostrando a superfície de

fratura para a composição hidroxiapatita sinterizada

com aumento de 5kx. Caso já observado por outros autores que obtiveram fosfato de cálcio- e

  β [SOUZA, 2009; CAMARGO 2009 (A);

  hidroxiapatita sinterizados em condições semelhantes

  DELIMA, 2008]. A

  s micrografias obtidas da superfície de fratura, para as composições bifásicas, constataram a existência de uma pequena variação do volume de microporosidade, para as diferentes composições bifásicas, conforme pode ser observado nas pelas figuras III9 e III10, representando as composições HA/TCP- 20/80 e 80/20. Outra observação foi o

  β modo de fratura em posição intergranular. m

  5555µµµµ Figura III9. Micrografia mostrando a superfície de fratura para a composição HA/TCP- 20/80

  ββββ com aumento de 5kx

m

  5555µµµµ

Figura III10. Micrografia mostrando a superfície

de fratura para a composição HA/TCP- 80/20

  ββββ

com aumento de 5kx

3. Difratometria de Raios X

  A técnica de difratometria de raios-X teve como objetivo a identificação das fases presentes nas diferentes composições de pós nanoestruturados obtidos após a secagem e após a calcinação a temperatura de 900°C/2h. Também foram caracterizadas as composições bifásicas obtidas da sinterização a temperatura de 1100°C/3h.

3.1. Pó obtido da Secagem em Evaporador Rotativo e da Calcinação a 900ºC/2h

  Os resultados obtidos sobre os pós nanoestruturados recuperados da secagem em evaporador rotativo, mostraram claramente em seus difratogramas de raios X (Figura III11), a presença da fase fosfato de cálcio hidratado Ca

  3 (PO 4 ) 2 .H

  2 O, para as composições Ca/P= 1,6 e 1,67molar.

  Já para o caso dos pós obtidos através da calcinação dos fosfatos de cálcio hidratados a temperatura de 900°C/2h, observou-se nos difratogramas de raios X, a presença da fase fosfato de cálcio- , com estrutura cristalina no sistema romboedral, apresentando plano

  β

  principal de difração [021], para a composição Ca/P= 1,6 molar e hidroxiapatita estequiométrica na composição Ca

  10 (PO 4 ) 6 (OH) 2 , com sistema cristalino hexagonal e plano

  principal de difração [211], para a composição com a razão Ca/P=1,67 molar, conforme pode ser constatado nos difratogramas de raios X representados pela figura III12.

  10

  20

  30

  40

  50

  60

  70

  80 ° Ca (PO ) H O 500 3 4 2 2 400

  300 200 ° °

  100 ° )

  ° ° °

  S ° °

  ° P

  

°

° (C

  I ° Ca (PO ) H O 500 3 4 2 2 400

  300 ° 200 ° 100 °

  

°

° ° ° °

  ° ° °

°

  ° ° °

  10

  20

  30

  40

  50

  60

  70

  80 2 θ Figura III11. Difratograma de Raios X, das composições Ca/P – 1,6 Ca 3 (PO 4 )

2. OH e Ca/P – 1,67 Ca 3 (PO

  

4 )

  2. H 2 O, após evaporada.

  10

  20

  30

  40

  50

  60

  70

  80

  • TCP- β (Ca (PO ) β ) - 500
  • 3 4 2<
  • 400
  • 300
  • 200
  • +

    +
  • 100

  ) S P

  • (C
  • HA (Ca (PO ) (OH) )
  • 10 4 6 2 I 500

      400

    • 300
    • 200 *
    • *

      *
    • 100
    • 10

      20

      30

      40

      50

      60

      70

      80

      2 θ

      Figura III12. Difratograma de Raios X, das composições Ca/P =1,6 Ca - 3 (PO 4 ) 2 e 1,67 Ca 10 (PO 4 ) 6 .OH, após calcinada à 900°C.

      β β β β

    3.2. Pó Bifásicos Obtidos do Moinho Atritor

      Os resultados obtidos através da difratometria de raios X, sobre as diferentes composições de pós nanoestruturados bifásicas HA/TCP- , recuperados do processo de

      β

      fragmentação mecânica em moinho atritor, mostraram em seus difratogramas de raios X, a presença das fases hidroxiapatita na composição Ca

      10 (PO 4 ) 6 (OH) 2 , com estrutura cristalina

      no sistema hexagonal e fosfato de cálcio- β na composição Ca -

      3 (PO 4 ) 2 β , (Whitlockite, no

      sistema romboédrica fichas n° 74-0565 e n° 9-0169, conforme pode ser observado nos difratogramas representados pelas figuras III13 e III14. Constatou-se, que o processo de fragmentação mecânica, não levou a modificação das estruturas cristalinas das composições. Outra observação nos difratogramas, foi o aumento das intensidades dos picos com o aumento da segunda fase TCP- na fase hidroxiapatita e vise versa.

      β

      10

      20

      30

      40

      50

      60

      70

      80 500

    • HA (Ca (PO ) (OH) )
    • 10 4 6 2 β β - + TCP- (Ca (PO )

        400 3 4 2

      • 80/20 300
        • 200
        • >100 HA (Ca (PO ) (OH) ) 10 4 6 2<
        • TCP- (Ca (PO )
          • 400
          • 3 4 2 70/30 )

          β β

        • 300

          S

        • P
          • (C

          200 I +

        • 100
        • 500
        • HA (Ca (PO ) (OH) )
        • 10 4 6 2<
        • TCP- (Ca (PO )
          • 400
          • 3 4 2

            β β

          • 60/40 300

          • 200
            • 100
            • 10

            20

            30

            40

            50

            60

            70

            80

            2

          θ

            Figura III13. Difratograma de Raios X dos bifásicos HA/TCP- 80/20%, 70/30%,  β = β = β = β = 60/40%.

            10

            20

            30

            40

            50

            60

            70

            80 500

          • HA (Ca (PO ) (OH) )
          • 10 4 6 2<
          • 400
            • TCP- β (Ca (PO ) β -
            • 3 4 2 300

          • 200

          • 100 500
          • HA (Ca (PO ) (OH) )
          • 10 4 6 2
            • TCP- β - (Ca (PO ) β
            • 3 4 2 300
            • 200

            ) 100

            • S
            • P (C

            500

          • I
            • HA (Ca (PO ) (OH) )
            • 10 4 6 2 400

            • TCP- (Ca (PO )
            • 3 4 2 β &

              • 300 30/70

            • 200

            • +

              +
              • 100 500
              • HA (Ca (PO ) + (OH) )
              • 10 4 6 2 400

              • TCP- β (Ca (PO ) β -
              • 3 4 2<
              • 300 20/80 *
                • 200

              • 100
              • 10

                20

                30

                40

                50

                60

                70

                80 2 θ Figura III14. Difratograma de Raios X dos bifásicos HA/TCP- 50/50%, 40/60%,

                β β β β 30/70% e 20/80%.

              3.3. Biomateriais de Fosfato de Cálcio-

                e hidroxiapatita conforme pode ser observados nos difratogramas de raios X representados pela figura III15 e III16.

                β

                Os resultados da difratometria de Raios X, obtido sobre os biomateriais sinterizados a temperatura de 1100ºC/3h, revelaram em seus difratogramas de raios X a presença das fases de fosfato de cálcio-

                ββββ e Hidroxiapatita Obtidos após a Sinterização à 1100ºC/3h

              • TCP

                sinterizado

                −β

              • I( C P S )

                80 100 200 300 400 500

                70

                θ

                60

                50

                40

                30

                20

                10

                Figura III15. Difratograma de Raios X do pó nanoestruturado TCP- ββββ sinterizado.

                2

              • HA sinterizada

                500 400

              • 300

                ) S

              • P C
              • I(

                200

                100

              • >
              • 10

                20

                30

                40

                50

                60

                70

                80

                2

              θ

              Figura III16. Difratograma de Raios X do pó nanoestruturado HÁ sinterizada.

                A título de verificação das composições, realizou-se um estudo de sobreposição dos difratogramas de raios X, para verificação se houve mudança de fase ou das intensidades dos picos de difração, em relação aos difratogramas obtidos sobre os pós nanoestruturados.

                A figura III17 mostra a sobreposição dos difratogramas de raios X, para a composição fosfato de cálcio- , antes e depois da sinterização a temperatura de 1100ºC/3h.

                β

                Observa-se nos difratogramas, um leve aumento das intensidades dos picos da fase fosfato de cálcio- , para o material obtido da sinterização a 1100ºC/3h, o que vem indicar uma

                β melhor organização cristalográfica da fase.

                Para o caso da composição hidroxiapatita, não foi observado nenhuma modificação da composição do material sinterizado em relação ao pó nanoestruturado antes da sinterização e nenhum aumento nas intensidades dos picos de difração, conforme pode ser observado na figura III18.

                Figura III18. Difratograma de Raios X obtida sobre o pó nanoestruturado

              HA antes e após a sinterização à 1100°C.

                sinterizado

                Figura III17. Difratograma de Raios X obtida sobre o pó nanoestruturado TCP- β β β β antes e após a sinterização à 1100°C.

                I( C P S )

                HA HA sinterizada

                

              θ

              I( C P S )

                2

                80 100 200 300 400 500

                70

                60

                50

                40

                30

                20

                10

                −β

                TCP

                β

                TCP-

                I( C P S )

              • 100 100 200 300 400 500

                

              θ

              I( C P S )

                2

                80 100 200 300 400 500

                70

                60

                50

                40

                30

                20

                10

              • 100 100 200 300 400 500

              3.4. Biomateriais Bifásicos Obtidos da Sinterização 1100ºC/3h

                Os resultados da difratometria de Raios X, realizados sobre os pós bifásicos obtidos do processo de sinterização a temperatura de 1100ºC/3h, revelaram em seus difratogramas de raios X, para as diferentes composições a presença das fases de fosfato de cálcio- e

                β hidroxiapatita.

                Os resultados apresentados neste trabalho se referem aos estudos de difratometria de raios X, obtidos sobre as composições bifásicas 80/20%, 60/40% e 20/80%. Apresentados na figura III19, onde, podem-se observar os picos representativos das fases fosfato de cálcio- e hidroxiapatita.

                β

                10

                20

                30

                

              40

                50

                60

                70

                80 500 80/20 sinterizada

              • TCP- β 400
                • HA
                • 300

              • 200
                • 100
                • 60/40 sinterizada 500

              • TCP-

                β

              • 400
                • HA
                • )

              • S

                300

              • P (C
                • 200

                I *

              • 100 + 500 20/80 sinterizada
                • TCP-

                β 400

              • HA
              • 300
              • 200
                • +

                  + +
                • 100
                • 10

                20

                30

                

              40

                50

                60

                70

                80 2 θ Figura III19. Difratograma de Raios X das composições bifásicas 80/20, 60/40 e

              20/80 após a sinterização.

                Já para o estudo comparativo entre os difratogramas de raios X obtidos sobre os pós nanoestruturados recuperados do moinho atritor e dos biomateriais sinterizados a

              • 100 100 200 300 400 500

                10

                20

                30

                40

                50

                60

                70

                80 100 200 300 400 500

                2

                θ I( C P S )

                I( C P S )

                80/20 80/20 sinterizada temperatura de 1100ºC/3h, para as composições bifásicas 80/20%, 60/40% e 20/80%, não se constatou modificação de fase, nem das intensidades dos picos, para as diferentes composições bifásicas, conforme pode ser observado nas figuras III20, III21 e III22, representativa dos difratogramas de raios X, comparativos entre o pó nanoestruturado bifásico obtido do moinho atritor e do biomaterial sinterizado a 1100ºC/3h. O resultado mostra não ter ocorrido modificação das concentrações das composições bifásicas pré- estabelecidas, durante o processo de elaboração das mesmas.

                Figura III20. Difratograma de Raios X do pó nanoestruturado bifásico HA/TCP- β β β β 80/20% antes e após a sinterização.

              • 100 100 200 300 400 500

                

              Figura III21. Difratograma de Raios X do pó nanoestruturado bifásico

              HA/TCP- β β β β 60/40% antes e após a sinterização.

                20/80 20/80 sinterizada

                I (C P S )

              • 100 100 200 300 400 500

                

              θ

              I( C P S )

                2

                80 100 200 300 400 500

                70

                60

                50

                40

                30

                20

                10

                I( C P S )

                60/40 60/40 sinterizada

                

              θ

              I( C P S )

                2

                80 100 200 300 400 500

                70

                60

                50

                40

                30

                20

                10

                

              Figura III22. Difratograma de Raios X do pó nanoestruturado bifásico HA/TCP-

              β β β β

              20/80% antes e após a sinterização.

              3.5. Determinação Teórica Quantitativa das Composições HA/TCP- a partir da

                ββββ Análise de DRX

                O método teórico de análise quantitativa de composições bifásicas utilizado por

                [BEHNAMGHADER, 2008; YUN-MOSUNG, 2004]

                , foi aplicado neste trabalho, com interesse de avaliar as concentrações quantitativas das composições bifásicas, recuperadas da sinterização dos biomateriais a temperatura de 1100ºC/3h. Para determinação das concentrações quantitativas, utilizaram-se os difratogramas de raios X obtidos sobre os diferentes biomateriais bifásicos, levando-se em consideração os picos de maior intensidade, representados pelos planos principais de difração das fases de fosfato de cálcio– [021] e

                β hidroxiapatita [211].

                Para determinação das quantidades em porcentagens das fases HA e TCP- , foram

                β

                utilizados os difratogramas de raios X de cada composição e as equações 1 e 2: (Equação 1)

                 TCP= I /(I +I ) . 100 TCP TCP HA HA= I /(I +I ) . 100 HA HA TCP

                (Equação 2) Onde:

                TCP = porcentagem da fase fosfato de cálcio- na composição bifásica HA/TCP- β β

                HA = porcentagem da fase hidroxiapatita na composição bifásica HA/TCP- β

                I = intensidade do pico principal do DRX da composição fosfato de cálcio- TCP

                β

                I HA = intensidade do pico principal do DRX da composição hidroxiapatita

                Os resultados experimentais mostram, que o método de analise quantitativo das composições bifásicas proposto por Behnamghader [2008], pode sim, contribuir na avaliação das composições bifásicas, quanto à identificação das concentrações das fases presentes na composição em porcentagem

                No estudo de análise quantitativos teórico mostraram existir uma variação dos valores em porcentagens para as diferentes composições bifásicas, se comparados com os valores com as concentrações iniciais das composições. Constatou-se nos resultados apresentados na tabela III1, uma leve variação das porcentagens para as composições bifásicas de 80/20 passando para 76/24±0,5, de 70/30 para 63/37±1,0, de 60/40, para 59,5/40,5 ±1,0, de 50/50 para 47/53±1,2, de 40/60 para 37/63±5,8, de 30/70 para 29/71% ±9,3 e a de 20/80 para 19/81±5,0. Esta leve variação nas porcentagens das composições bifásicas pode ter ocorrido devido ao tempo de 3 horas, utilizado para sinterização dos biomateriais a temperatura de 1100ºC, o que pode, ter favorecido a transformação da fase hidroxiapatita em fosfato de cálcio- ou ainda devido a margem de erro do método adotado.

                β Tabela III1. Resultados quantitativos em porcentagem obtidos sobre os

              biomateriais bifásicos

              Composição Cálculo do método teórico

                Bifásica de análise quantitativa

                76/24% ± 0,5

                80/20%

              70/30% 63/37% ±1,0

              60/40% 59,5/40,5% ±1,0

              50/50% 47/53% ± 1,2

              40/60% 37/63% ±5,8

                29/71% ± 9,3

                30/70%

              20/80% 19/81% ± 5,0

              4. Análise Calorimétrica Exploratória Diferencial

                Foram realizados estudos do comportamento térmico através do método de análise por calorimetria exploratória diferencial (DSC), sobre os pós nanoestruturados de fosfato de cálcio- , hidroxiapatita e para as composições bifásicas recuperadas do processo de

                β fragmentação mecânica em moinho atritor de alta energia.

                Os resultados apresentados neste trabalho se referem às composições de fosfato de cálcio- , hidroxiapatita e para composição bifásica na composição 60/40% em volume. Isto

                β

                se deve, em razão, de se observar para todas as composições de pós nanoestruturados bifásicos, um comportamento bastante semelhante entre as curvas de análise calorimétrica exploratória diferencial.

                Observando as curvas representadas pelo estudo do comportamento térmico para as composições de fosfato de cálcio- e hidroxiapatita, constata-se, na curva (DSC)

                β

                representada pela figura III23, obtida sobre o pó nanoestruturado de fosfato de cálcio- , o

                β

                pico exotérmico aproximadamente a temperatura de 1279,6ºC indicando a transformação de fase alotrópica do fosfato de cálcio- para Já para a curva DSC (figura III24) obtida sobre

                β α.

                o pó nanoestruturado de hidroxiapatita, observa-se o pico exotérmico a temperatura de 1211,9ºC, mostrando a transformação de fase da hidroxiapatita em fosfato de cálcio- Caso β. já observado por outros autores, que sintetizaram composições de hidroxiapatita por outros [SOUZA, 2009; DELIMA, 2008; BELLINI, 2007; RAYNAUD, 2002]. métodos

                

              Figura III24. Curva DSC obtida sobre o pó nanoestruturado TCP-

              ββββ

                

              Figura III23. Curva DSC obtida sobre o pó nanoestruturado HA

                Conforme apresentado anteriormente, os resultados do estudo do comportamento térmico para os pós nanoestruturados bifásicos, se apresentaram bastante semelhantes, observando somente uma decalagem na curva DSC, referente ao pico exotérmico, representativo da transformação da fase hidroxiapatita e fosfato de cálcio- ,

                β

                constatando que essa temperatura ficou entre 1172ºC para a composição bifásica 20/80 e 1230ºC para a composição 80/20. Isto pode ser explicado pela presença cada vez maior da fase hidroxiapatita na composição bifásica, o que provavelmente levou a modificação da cinética de difusão superficial associado à nucleação e crescimento dos cristais elementares de fosfato de cálcio-β, o que acabou inibindo o processo de transformação da fase fosfato de cálcio- .

                β

                A figura III25 ilustra a curva DSC obtida sobre o pó nanoestruturado bifásico, para a composição 60/40. Observa-se na curva DSC, o pico exotérmico representativo da transformação da fase hidroxiapatita em fosfato de cálcio- aproximadamente a temperatura

                β

                de 1181ºC, conforme já observado nos difratogramas de raios X para as diferentes composições bifásicas.

                

              Figura III25. Curva DSC obtida sobre o pó bifásico nanoestruturado

              60%HA/40%TCP- ββββ

              5. Dilatometria

                Os resultados do comportamento térmico realizado por dilatometria, sobre os pós nanoestruturados de hidroxiapatita, fosfato de cálcio- e para as composições bifásicas

                β

                colocou em evidência a grande semelhança entre os materiais. Todas as curvas de dilatometria apresentaram uma pequena retração aproximadamente à temperatura de 100ºC, indicando a liberação de água absorvida na superfície das nanopartículas, sem haver modificação das estruturas cristalinas. Posteriormente observa-se uma expansão das curvas até aproximadamente a temperatura de 900°C, representada pela coalescência das estruturas cristalinas das fases presentes. Depois se constata uma retração significativa nas curvas, isto esta associado ao processo de difusão superficial das interfaces solido/solido, das fases, inicio de uma pré-densificação do pó biocerâmico nanoestruturado, e fechamento da microporosidade aberta, ocorrido pelo processo de pré-densificação do biomaterial.

                As figuras III26, III27 e III28, mostram as curvas de dilatometria, representativas para as composições de pós nanoestruturados de fosfato de cálcio- (figura III26 ,

                β )

                hidroxiapatita (figura III27) e para a composição bifásica 60/40% em volume (figura III28)

                Figura III26. Curva de dilatometria obtida sobre o pó nanoestruturado TCP- ββββ

                Figura III27. Curva de dilatometria obtida sobre o pó nanoestruturado HA

                

              Figura III28. Curva de dilatometria obtida sobre o pó nanoestruturado bifásico

              60/40%

              6. Espectrofotometria de Infravermelho com Transformada de Fourier (FTIR)

                A técnica de infravermelho foi utilizada para complementação dos estudos de caracterização dos pós nanoestruturados. Este método permite identificar as bandas de ligação entre os elementos.

                Os trabalhos de caracterização por infravermelho foram realizados sobre os pós nanoestruturados obtidos da secagem em evaporador rotativo, pós nanoestruturados de fosfato de cálcio- de hidroxiapatita e para as composições bifásicas. Mas os resultados

                β,

                apresentados neste trabalho, se referem ao pó nanoestruturado recuperado da secagem em evaporador rotativo, do fosfato de cálcio- β , da hidroxiapatita e para a composição bifásica 60/40% em volume. Os espectrogramas do pó nanoestruturado obtidos após a secagem, evidenciaram a presença das bandas 3.219cm-¹, indicando à presença de ponte de hidrogênio, e a banda 1643cm-¹ que indica a presença da molécula de água no fosfato de cálcio hidratação, conforme ilustrado pelo espectrograma representado pela figura III29. Constatou-se também no espectrograma os agrupamentos (PO

                4 ) evidenciados pela presença

                das bandas 1028,84cm-¹ e 962,64cm-¹. Este resultado vem fortalecer os resultados obtidos por difratometria de raios X, confirmando a presença da fase fosfato de cálcio hidratado nas composições obtidas da secagem em evaporador rotativo.

                

              Figura III29. Espectrograma obtido por FTIR sobre do pó recuperado do evaporador.

                Já para o caso do fosfato de cálcio- , constatou-se nos diferentes espectrogramas o

                β

                mesmo comportamento das bandas de ligação, observando-se três picos, representativos das

              • 1

                bandas de ligação 1086,85cm-¹, 1029,50 cm e 947,06 cm-¹ que identificam à presença dos

                3-

                agrupamentos PO

                4 , não constando mais as bandas representativas do agrupamento OH, o

                que vem indicar a presença da fase fosfato de cálcio- β , caso já observado nos difratogramas

                [IVANKOVIC, 2009, RAYNAUD, 2002],

                de raios X e por outros autores conforme pode ser observado no espectrograma representado pela figura III30.

                O resultado obtido sobre o pó nanoestruturado de hidroxiapatita, apresentou as

              • 1 -1

                bandas típicas dos agrupamentos (PO

                4 ) em 1.087cm , 1027.78 cm-¹ e 963cm . Outra

              • 1

                constatação foi a presença da banda 3572cm representando o agrupamento OH, assim fortalecendo assim os resultados de difratometria de raios X que indicam a presença da fase hidroxiapatita na composição, conforme pode ser observado no espectrograma na figura III31.

                

              Figura III30. Espectrograma obtido por FTIR do pó calcinado TCP-

              ββββ

                

              Figura III31. Espectrograma obtido por FTIR do pó calcinado HA

                Para as composições bifásicas, pode-se observar os mesmos picos característicos, com valores aproximados dos diferentes espectrogramas apresentando o mesmo comportamento das bandas de ligação, observando-se três picos representativos das bandas

                3-

                de ligação à presença de ponte de hidrogênio e os agrupamentos PO , conforme pode-se

                4 observar na figura III32.

                

              Figura III32. Espectrograma obtido por FTIR do pó nanoestruturado bifásico 60/40%

              7. Densidade Hidrostática e Porosidade Aberta

                A densidade hidrostática e porosidade aberta em porcentagem foram determinadas utilizando o método de Arthur. As medidas de densidade e porosidade aberta foram realizadas sobre os corpos de prova recuperados da sinterização à temperatura de 1100ºC/3h. Os estudos de caracterização foram realizados sobre o biomaterial de fosfato de cálcio- ,

                β

                hidroxiapatita e para as composições bifásicas. Foram utilizadas três amostradas de cada composição de biomaterial recuperado da sinterização. Estes foram anteriormente secos em estufa a temperatura de 120ºC/24h e posteriormente foram feitas as medições sobre as amostras, para cada composição de biomaterial. Os resultados dos valores médios da porosidade aberta, da densidade hidrostática, da densidade teórica e da razão entre densidade hidrostática e densidade teórica estão representados na tabela III2. Se compararmos os resultados da porosidade aberta e da densidade hidrostática entre o biomaterial formado por hidroxiapatita e fosfato de cálcio- , observa-se claramente uma porosidade aberta superior

                β para a composição hidroxiapatita, apresentando também menor densidade hidrostática, conforme ilustrado na tabela III2. O que concerne os resultados das composições bifásicas observa-se uma pequena variação dos valores da porosidade aberta entre as diferentes composições. Observando os valores mais próximos dos valores da composição hidroxiapatita. Constatou-se melhores valores da porosidade aberta, para as composições bifásicas formadas por 40/60, 50/50, 60/40 e 70/30, sendo maior valor da porosidade abeta para a composição 50/50, apresentando uma porosidade aberta da ordem de 45% em volume.

                Estes resultados mostram claramente, que as composições bifásicas 40/60, 50/50, 60/40 e 70/30 são as mais promissoras em aplicações biomédicas, isto devido a presença de um volume significativo de porosidade aberta em suas microestruturas. Sabe-se que a microporosidade e sua interconexão, são condições indispensáveis para que o biomaterial forneça meios favoráveis de oxigenação, osseoindução, osseointegração e de formação de tecido ósseo.

                

              Tabela III2. Dados de porosidade aberta, densidade hidrostática e teórica para as

              composições HÁ, TCP- e bifásicos.

                ββββ Amostra Média (P.A) Média dh Média dth Média dh/dth (%) TCP- (1,6)

                ββββ 26,02±0,82 2,33±0,04 3,07 ±0,010 76,00 ± 1, 00

              HA (1,67) 42,39±1,67 1,96±0,04 3,16 ±0,001 62,00 ± 3,00

              20/80 38,30±0,21 1,96 ±0,01 3,09 ±0,002 63,00 ±0,00

                34,95 ±0,43 2,10 ±0,06 3,1 ±0,003 68,00 ±1,00

                30/70

              40/60 40,41 ±0,83 1,93 ±0,04 3,11 ±0,004 63,00 ±1,00

              50/50 45,40 ±2,80 1,92±0,04 3,12 ±0,010 64,00 ±2,00

              60/40 43,80±2,69 1,87±0,03 3,12 ±0,004 66,00 ±1,00

              70/30 44,53 ±0,38 1,79 ±0,02 3,13 ±0,003 57,00 ±1,00

              80/20 31,45±0,82 2,12±0,03 3,14 ±0,002 71,00 ±1,00

              P.A. = porosidade aberta; dh = densidade hidrostática; dht = densidade teórica

              8. Tensão de Ruptura à Compressão e Microdureza Vickers

                Os estudos de caracterização de propriedades mecânicas foram realizados sobre os biomateriais recuperados da sinterização a 1100ºC/3h. Determinaram-se os valores da tensão de ruptura à compressão através da norma E9-89a da ASTM e Microdureza Vickers. Os corpos de prova utilizados para determinação da tensão de ruptura, foram preparados nas dimensões de 10 mm por 5 mm. Na tabela III3 estão representados os valores da tensão de ruptura e da microdureza vikers para as diferentes composições de biomateriais. Observa-se nos resultados maior valor da tensão de ruptura para o biomaterial na composição fosfato de cálcio- , chegando a um valor de 169,96 MPa, valor superior ao encontrado na bibliografia.

                β

                Já para os biomateriais bifásicos, observou-se maior valor da tensão de ruptura, para a composição na razão 80/20, Isto pode ser explicado pela presença de uma menor quantidade da fase de fosfato de cálcio- na composição, o que pode ter contribuído com a cinética de

                β

                difusão superficial de grãos durante o processo de sinterização do biomaterial, conduzindo a uma leve redução da porosidade e melhorando as características de interface de contornos de grãos.

                Com relação à composição formada por hidroxiapatita e as outras composições bifásicas, encontrou-se valores da tensão de ruptura bastante próximos, observando menor valor para o biomaterial bifásico na composição 70/30, com tensão de ruptura da ordem de 63MPa.

                Os resultados das medidas de microdureza Vickers apresentaram uma grande dispersão dos valores. Isto esta relacionado à dificuldade de se realizar microdureza em biomateriais microporosos, devido à dificuldade de se encontrar uma superfície plana cheia. Observa-se, nos resultados ilustrados na tabela III3, maior valor da microdureza para os biomateriais que apresentaram menores propriedades mecânicas e maior porosidade aberta, isto nos conduz a afirmação de que durante os testes de microdureza, o penetrador nem sempre tocou em superfícies sólidas da amostra, assim conduzindo a uma margem de erro do valor da microdureza dos biomateriais. Mas o resultado contribui com os valores da microporosidade e das propriedades mecânicas.

                Tabela III3. Tensão de Ruptura e Microdureza Vickers das composições ,

              fosfato de cálcio- hidroxiapatita e bifásicos.

                β, β, β, β,

              Amostra Média Tensão de ruptura (MPa) Média Microdureza HV (MPa)

              1,6 169,96±15,81 329,49 ±5,30

                1,67 75,54 ±12,63 744,30±15,02 20/80 103,56 ±16,07 546,71 ±13,40

                114,22 ±12,30 379,49±6,22

                30/70 40/60 83,59 ±11,54 541,05±11,21 50/50 89,58±20,21 511,68±13,60 60/40 76,28±13,56 572,80±13,31 70/30 63,00 ±15,03 612,54 ±32,40

                151,41±17,17 423,56±12,65

                80/20

              9. Conclusão

                O método de síntese via úmida permitiu a obtenção de pós nanoestruturados de fosfato de cálcio amorfo. Estes depois de calcinados forneceram as composições fosfato de cálcio- para a composição na razão Ca/P = 1,6 molar e hidroxiapatita para a composição na

                β

                razão Ca/P= 1,67 molar. O controle do valor do pH da suspensão coloidal, mostrou claramente um valor menor do pH final para a suspensção coloidal na razão Ca/P= 1,6molar.

                O método de fragmentação mecânica por moinho atritor se apresentou favorável para mistura e dispersão das fases nanométricas. O estudo morfológico evidenciou a morfologia nanométrica da fase fosfato de cálcio e da hidroxiapatita com tamanho das partículas inferiores a 100nm. Já para as composições bifásicas, constatou-se uma leve modificação da superfície das partículas, ocorrido pelo processo de fragmentação mecânica em moinho atritor. O resultado do estudo microestrutural, deixou claro, a presença da microporosidade interconectada para as diferentes composições de biomateriais.

                Os resultados obtidos pela difratometria de raios X, mostraram a presença da fase fosfato de cálcio- para a composição obtida da razão Ca/P = 1,6molar e hidroxiapatita para

                β,

                a composição na razão Ca/P = 1,67molar. Para as composições bifásicas, constatou-se sempre a presença das fases fosfato de cálcio- e hidroxiapatita, tanto para os pós

                β

                nanoestruturados recuperados do moinho atritor como para os biomateriais recuperados da sinterização a temperatura de 1100ºC/3h. Os resultados da análise quantitativa das composições bifásicas, realizado através do método proposto por Behnamghader [2008], pode sim contribuir com a avaliação das composições bifásicas, na identificação das concentrações das fases representativas na composição em porcentagem.

                O estudo do comportamento térmico por calorimetria exploratória diferencial (DSC) realizado para as diferentes composições de pós nanoestruturados, colocou em evidência a temperatura de formação da fase hidroxiapatita e posteriormente a temperatura de formação do fosfato de cálcio- e . A dilatometria deixou claro nas curvas o intervalo de

                β α

                temperatura (900ºC – 1100ºC) que ocorre a maior retração do pó biocerâmicos, para as diferentes composições, isto devido a uma pré-densificação do biomaterial.

                A técnica por FTIR, auxiliou nos estudos de caracterização dos pós nanoestruturados dos bifásicos. Pode-se constatar nos espectrogramas o mesmo comportamento das bandas de

              • ligação, onde o primeiro pico indica a ligação da OH e posteriormente observa-se três picos,

                3- que representam as bandas de ligação que identificam à presença dos agrupamentos PO .

                4 Constatou-se menor valor da densidade hidrostática e maior valor da porosidade aberta para a composição bifásica 50/50 , que ficou em torno de 45%.

                Com a adição da fase TCP- na matriz hidroxiapatita observou-se uma variação no

                β valor da tensão de ruptura e no valor da microdureza Vickers.

              10. Sugestões Trabalhos Futuros

              • Realizar os testes in vivo
              • Estudar o comportamento da neoformação óssea para as diferentes composições de biomateriais in vivo
              • Avaliar a influência da microporosidade dos biomateriais sobre o processo de osseoindução, osseointegração e da formação de tecido ósseo in vivo

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