UNIVERSIDADE DO ESTADO DE SANTA CATARINA – UDESC CENTRO DE CIÊNCIAS TECNOLÓGICAS – CCT PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM CIÊNCIA E ENGENHARIA DE MATERIAIS

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  UNIVERSIDADE DO ESTADO DE SANTA CATARINA – UDESC CENTRO DE CIÊNCIAS TECNOLÓGICAS – CCT PROGRAMA DE PốS-GRADUAđấO EM CIÊNCIA E ENGENHARIA DE MATERIAIS TESE DE DOUTORADO DESENVOLVIMENTO DE CERMETS E RECOBRIMENTOS

  A BASE DE NIốBIO PARA APLICAđỏES EM FERRAMENTAS

ELIANA FRANCO

  JOINVILLE, 2014

  ELIANA FRANCO DESENVOLVIMENTO DE CERMETS E RECOBRIMENTOS A BASE DE NIốBIO PARA APLICAđỏES EM FERRAMENTAS Tese apresentada ao programa de Pós- graduação em Ciência e Engenharia de Materiais da Universidade do Estado de Santa Catarina, como requisito parcial para obtenção do grau de doutor em Ciência e Engenharia de Materiais. Orientador: César Edil da Costa

  JOINVILLE 2014 F825d Franco, Eliana. Desenvolvimento de cermets e recobrimentos a base de

  • – nióbio para aplicações em ferramentas/ Eliana Franco. 2014.

  276 p. : il. ; 21 cm Orientador: César Edil da Costa Bibliografia: 263-276 Tese (doutorado)

  • – Universidade do Estado Santa Catarina, Centro de Ciências Tecnológicas, Programa de Pós-Graduação em Ciência e Engenharia de Materiais, Joinville, 2014.

  ® 1. Cermet Fe-Al-NbC. 2. NbC in situ. 3 . ThermoCalc .

  4. Boretação multicomponente. 5. Nióbio. I. Costa, César Edil. II. Odéris, Elena Gordo. III. Universidade do Estado Santa Catarina. Programa de Pós-Graduação em Ciência e Engenharia de Materiais. IV. Título.

  CDD 620.11 - 20. ed.

  Aos Meus Pais José Franco

Catarina Maria Rocha Franco

Os pilares da minha vida

  

AGRADECIMENTOS

  Gostaria de agradecer ao departamento de Engenharia Mecânica da UDESC por ter aberto as portas para realização de meu doutorado. Ao departamento de Ciência e Engenharia de Materiais da

  

Universidad Carlos III de Madrid (UC3M) por ter me acolhido tão

carinhosamente durante o ano que estudei na Espanha.

  A FAPESC pela bolsa de doutorado e à CAPES pela bolsa de doutorado sanduíche que me permitiram realizar esse estudo com maior dedicação.

  A CBMM por ter fornecido os pós de cermet Fe-NbC. Ao Instituto Madrileño de Estudios Avanzados en Materiales

  (IMDEA Materiales) por ter nos permitido realizar ensaios no equipamento de simulação mecânica Gleeble.

  A ArcelorMittal pelas análises de microscopia eletrônica em seu laboratório. A Digital Surf por ter nos permitido a utilização do software

  ® MoutainsMap Premium 7.1 para análise de desgaste.

  Ao Dr. César Edil da Costa que além de orientador considero meu amigo, por ter aceitado minha proposta de tese. Passamos 13 anos trabalhando juntos, desde 2003 na iniciação científica, em 2005 no mestrado e até hoje no doutorado. Tenho muito carinho e apreço pelo senhor, o admiro como pessoa e também pelo seu profissionalismo brilhante. Você é uma pessoa especial, que trabalha com afinco, mas tem sempre um sorriso no rosto. Como as palavras de Che Guevara, que você sempre faz suas:

  A Dra. Elena Gordo Odériz, que me orientou no doutorado sanduíche na Universidad Carlos III de Madrid. Muito obrigada pela grande contribuição em meu trabalho. Tenho muita admiração por você, muito querida e uma excelente profissional, que me dedicou muitas horas de seu trabalho em orientações, discussões, sessões de microscopia eletrônica. Expresso aqui, minha gratidão.

  A Dra. Sophia A. Tsipas professora da UC3M, pela grande

  ®

  contribuição na utilização do software ThermoCalc , em análises de diagramas de equilíbrio e parâmetros de boroniobização e pela sua amizade.

  Aos professores do PGCEM, em especial ao professor Júlio Tomiyama por incentivar a elaboração deste trabalho, pela disposição e auxílio nos experimentos e análises.

  Ao coordenador do PGCEM Dr. Luiz Veriano Oliveira Dalla Valentina, um excelente profissional, sempre com um sorriso no rosto e disposto a nos ajudar. Professor Valentina compartilhou comigo seus conhecimentos, suas experiências e tornou esse processo de aprendizagem mais significativo.

  Ao Dr. José Manuel Torralba, professor da universidade UC3M, Diretor Adjunto do Instituto IMDEA Materiales, por ter aceitado nossa proposta de trabalho com muita hospitalidade no grupo GTP (Grupo de Tecnología de Polvos), o qual lidera com a ajuda da Prof. Dr. Elena Gordo Odériz.

  Aos professores do grupo GTP da UC3M, que me acolheram tão bem durante os estudos na Espanha. Muito obrigada, pelo auxílio e incentivo na elaboração desta pesquisa.

  Aos professores da graduação em Engenharia Mecânica da UDESC que contribuíram para minha formação, pelo acompanhamento constante, pelo apoio nos momentos difíceis, pela perseverança que tornou este trabalho possível.

  A Cristina Moral Gil por ter me acompanhado com tanta presteza nas muitas sessões de microscopia eletrônica e por ter sido uma pessoa tão querida.

  Aos meus colegas e amigos de pós-graduação da UDESC que participaram em alguma etapa dessa jornada: Anael Preman Krelling, Éverton Rafael Breitenbach, Flávia Costa da Silva, Elisangela Aparecida dos Santos de Almeida, Kamila Kazmierczak, Marcus Pereira, Moisés Luiz Parucker, Mariana Bertoncini, Helena Ravache, Gisele M. L. Dalmônico, Carine Santos, Thais Schmitt Ballmann, André Luiz Leite e Irineu Hattenhauer.

  A minha colega de doutorado Sônia Richartz Prim, que iniciou o doutorado comigo compartilhando muitos momentos bons e também momentos difíceis. Guardarei você em minhas lembranças, guardarei saudade e espero continuarmos mantendo contato, nossas conversas sempre me deixava mais alegre e entusiasmada.

  Aos doutorandos do GTP que me acolheram tão bem, muito obrigada por ter compartilhado suas vivências, me incluindo sempre nas suas mais diversas confraternizações e me ajudando em experimentos de laboratório. Em especial a Javier Hidalgo García, Alicia Paez, Fred Astaire, Beatriz Velasco Núñez, Carolina Abajo Clemente, Diogenes Carbonell Boix, Roberto Garcia e Nerea Garcia Rodriguez.

  Ao doutorando Mohammad Ali Jabbari Taleghani, também do grupo GTP, que tanto me auxiliou nas discussões da tese buscando soluções. Agradeço por ter sido meu amigo durante momentos difíceis longe da família, momentos descontraídos e alegres, conhecendo os lugares mais bonitos e peculiares de Leganés e Madrid.

  Aos vários alunos de iniciação científica que me ajudaram na pesquisa e experimentos ao longo desses anos: José Luiz Dos Santos, Josue Basen Pereira, Derek Carvalho, Victor Olah, Thalita Mara Crenca, Marcel Pietsch Mondardo, Jessica Alves, Aline Goss.

  Aos meus pais que me ensinaram os meus valores. Meu pai, um excelente profissional por quem tenho muita admiração. Minha mãe, que sempre cuida tão bem de mim, que pouco estudou, mas que é capaz de compreender coisas que às vezes um estudioso não compreenderia.

  À minha irmã Ana Maria Franco, sempre presente com seu entusiasmo, que me incentivou e me apoiou ao longo deste percurso. À minha irmã Adriana Franco, tão querida e prendada na cozinha, por seu incentivo e cordialidade. A minha sobrinha Bruna Scarton, que é minha amiga e parece ser mais adulta que eu. Aos familiares Franco e da Rocha. Um agradecimento especial aos meus tios Antônio Franco e Iolanda da Rocha dos Santos, sempre tão presentes em minha família.

  Aos meus queridos familiares que partiram nos deixando muitas saudades. In memorian Ibanês Scarton e Marcos José Spricigo. Aos meus amigos e colegas sempre presentes e àqueles mais distantes, mas que deixaram boas recordações. Como disse Antoine de

  Saint- Exupéry em O pequeno príncipe (1943): ―Aqueles que passam por nós não vão sós, não nos deixam sós. Deixam um pouco de si, levam um pouco de nós‖. Obrigada pelas conversas e momentos tão divertidos que passamos juntos Amanda Souza Oliveira Pimentel, Maria Aparecida Lima de Freitas, Eriberto Carvalho, Tatiane Haskel, Fernando Lafratta, Joamílton Stahlschmidt, Romenique Zedeck, Christopher Kohler Ganzenmuller, Ronan Jacques Antonelli, Evandro Dematte, Miguel Angel Sedano, Rúbem Vera, Viviane Schroeder e Tochime Hino.

  Aos meus meninos caninos, Aponino e Antoninho, agradeço pelas pelos momentos de alegria proporcionados. Esses bichinhos vivem tão pouco, mas deve ser por isso que amam de maneira tão intensa.

  A Deus, que me deu saúde e força de vontade para não desanimar no meio do caminho.

  

Não deixe que a saudade sufoque, que a rotina acomode,

que o medo impeça de tentar. Desconfie do destino e acredite em você.

Gaste mais horas realizando que sonhando, fazendo que

planejando, vivendo que esperando... Porque, embora quem quase morre esteja vivo, quem quase vive, já morreu...

  

  

RESUMO

  FRANCO, Eliana. Desenvolvimento de cermets e recobrimentos a

  

base de nióbio para aplicações em ferramentas. 2014. 276 p. Tese

  (Doutorado em Ciência e Engenharia de Materiais

  • – Área: Engenharia de Materiais e Metalurgia) – Universidade do Estado de Santa Catarina.

  Programa de Pós-graduação em Ciência e Engenharia de Materiais, Joinville, 2014. O interesse por materiais ou recobrimentos para ferramentas é de suma importância para o desenvolvimento industrial. Este trabalho propõe o desenvolvimento de ferramentas através de duas rotas, uma utilizando como matéria prima cermets a base de Fe-NbC e outra por meio de tratamentos termoquímicos em substratos de aço ferramenta. Os objetivos específicos foram planejar o processamento, fabricar e analisar cermets Fe-NbC; e desenvolver um recobrimento a base de B, Nb e C por difusão termorreativa em meio sólido, em substratos de aço rápido M2. Há alguns estudos, e até mesmo aplicações de cermets que utilizam ferro como matriz, como os cermets com carbonetos de TiC ou Ti(C,N). A Companhia Brasileira de Metalurgia e Mineração (CBMM) produziu os cermets Fe-NbC com diferentes teores de Al, bem como outros elementos, adicionados durante a obtenção dos cermets. Neste trabalho realizaram-se análises térmicas e cálculos de equilíbrio de fases através

  ®

  do software ThermoCalc para estudar o comportamento térmico destes materiais. Também se fizeram adições de C e Fe a esses materiais e consolidações por metalurgia do pó convencional e por compactação a quente assistida por campo (FAHP). Os resultados mostraram que esses cermets apresentaram uma temperatura de formação de fase líquida em

  o

  torno de 1200

  C. A adição de C e Fe resultou no desaparecimento de fases indesejáveis. O cermet FeNbC5Al exibiu maior dureza com ou sem adições, 820 HV sem adição de elementos e após consolidação

  10

  assistida por campo e recozimento. Para desenvolvimento dos recobrimentos de superfície, realizaram-se tratamentos de boretação multicomponente com Nb sobre substratos de M2; tratamentos em etapas, com difusão de B e Nb separadamente; e tratamentos simultâneos, com difusão de B e Nb ao mesmo tempo. Realizaram-se os tratamentos pelo método de difusão termorreativa em meio sólido, se

  ® mistura e temperatura de tratamento. Os resultados mostraram que através do tratamento em etapas, se obteve um recobrimento formado por fases de NbB e NbC com dureza de 2300 HV. O volume de material removido desse material apresentou alta dispersão de resultados, o que pode ser melhorado através da produção de uma camada niobizada mais homogênea; uma sugestão para obtenção de uma camada mais homogênea é através da utilização de um substrato com pouca adição de elementos de liga ou da realização de niobização em banho líquido.

  ®

Palavras-chave: Cermet Fe-Al-NbC. NbC in situ. ThermoCalc .

  Boretação multicomponente. Nióbio.

  

ABSTRACT

  FRANCO, Eliana. Development of cermets and coatings made from

  

niobium for tools applications. 2014. 276 p. Thesis (Doctorate in

  Materials Science and Engineering - Area: Materials Engineering and Metallurgy) - University of the State of Santa Catarina. Postgraduate Program in Materials Science and Engineering, Joinville, 2014.

  Materials or coatings for tools are of primary importance for industrial development. This work proposes the development of tools materials through two routes, one of them using cermets based Fe-NbC as a raw material and the other through thermochemical treatments in steel tool substrates. The specific objectives were planning the processing, manufacture and analyze of Fe-NbC cermets; and to develop a coating composed by B, Nb and C by diffusion thermoreactive in solid-state in M2 high speed steel substrates. There are some studies, even applications of cermets using iron as a matrix, such as cermets with TiC or Ti (C, N) carbides. The Brazilian Society of Mining and Metallurgy (Companhia Brasileira de Metalurgia e Mineração - CBMM) produced the Fe-NbC cermets with different contents of Al and other elements added during the obtaining of cermets. In this work thermal analyzes and calculations of phases equilibrium were performed

  ®

  through ThermoCalc software to study the thermal behavior of these materials. Also, C and Fe were added to these materials and consolidations by conventional powder metallurgy and by Field Assisted Hot Pressing (FAHP). The results showed that these cermets

  o

  had a temperature of formation of liquid phase around 1200

  C. The Fe and C addition resulted in the disappearance of undesirable phases. The cermet FeNbC5Al exhibited higher hardness with or without additions, 820 HV without additions elements and after consolidation by FAHP

  10

  and annealing. For the development of surface coatings, multicomponent boriding with Nb treatments were performed on substrates of M2; treatments in stages, with diffusion of Nb and B separately; and simultaneous treatments, with diffusion of Nb and B at the same time. Treatments were carried out by the thermoreactive diffusion method on solid-state; calculations were made by

  ®

  ThermoCalc to estimate the pack composition and treatment stages, a coating formed by NbB and NbC phase with hardness 2300 HV was obtained. The wear volume of the material showed high dispersion of results, which can be improved by producing a more homogeneous niobized layer; a suggestion to obtain that layer is using a substrate with a small addition of alloying elements or niobizing in liquid bath.

  ® Keywords: Cermet Fe-Al-NbC. NbC in situ. ThermoCalc .

  Multicomponent boriding. Niobium.

  

FIGURAS

  

  

  

  

  

  

  

  

  

  

  

  

  

  

  

  

  

  

  

  

  

  

  

  

  

  

  

  

  

  

  

  

  

  

  

  

  

  

  

  

  

  

  

  

  

  

  

  

  

  

  

  

  

  

  

  

  

  

  

  

  

  

  

  

  

  

  

  

  

  

  

  

  

  

  

  

  

  

  

  

  

  

  

  

  

  

  

  

  

  

  

  

  

  

  

  

  

  

  

  

  

  

  

  

  

  

  

TABELAS

  

  

  

  

  

  

  

  

  

  

  

  

  

  

  

  

  

  

  

  

  

  

  

  

  

  

  

  

  

  

  

  

  

  

  

  

  

  

  

  

  

  

  

  

  

  

  

  

  

  

LISTA DE ABREVIATURAS

  CBMM Companhia Brasileira de Metalurgia e Materiais CS Compactação e Sinterização

  Chemical Vapor Deposition (Deposição química a

  CVD vapor)

  Differential scanning calorimetry (Calorimetria de

  DSC Varredura Diferencial)

  Análise Térmica

  

  DTA Diferencial)

  (Compactação a

  Field Assisted Hot Pressing

  FAHP Quente Assistida por Campo)

  (Grupo de

  

Grupo de Tecnología de Polvos

  GTP Tecnologia do pó)

  HSS (Aço rápido)

  High Speed Steel High Velocity Oxygen Fuel (Aspersão térmica por

  HVOF chama)

  IMDEA Instituto Madrileño de Estudios Avanzados en MATERIALES Materiales M/P Metalurgia do Pó

  Spark Plasma Sintering ( Sinterização por Spark

  SPS

  Plasma) Thermal Reaction Difusion/Deposition

  TRD (Difusão/Deposição termorreativa)

  UC3M Universidad Carlos III de Madrid

  • C Adição de carbono
  • C+Fe Adição de carbono e ferro
  • Fe Adição de ferro FeNbC Cermet Fe-NbC FeNbC5Al Cermet Fe-NbC com cerca de 5% em peso de Al FeNbC10Al Cermet Fe-NbC com cerca de 10% em peso de Al Nb Nióbio ou tratamento de niobização Nb+B Niobização seguida de boretação Ra Altura média aritmética considerando uma linha Sa Altura média aritmética considerando uma área

  4 Cl

  3

  Al

  4 Cl e

  Tsipas Mistura de niobização contendo Nb, 3% p. de NH

  ®

  S. 40 Ekabor Mistura de boroniobização simultânea com 40%p. de nióbio e Ekabor

  ®

  Mistura de boroniobização simultânea com boro amorfo S. Ekabor Mistura de boroniobização simultânea com 30%p. de nióbio e Ekabor

  3 S. Boro

  2 O

  e Al

  Mistura de niobização contendo Nb, 20% p. de NH

  

LISTA DE SÍMBOLOS

  S/ Trat Substrato sem tratamento S/ Ad Sem adição Sen

  3 SE Modo elétrons secundários

  2 O

  4 Cl e Al

  Mistura de niobização contendo FeNb, 6% p. de NH

  3 Samadi_FeNb

  2 O

  Al

  4 Cl e

  Samadi_Nb Mistura de niobização contendo Nb, 6% p. de NH

  B Boro ou tratamento de boretação B+Nb Boretação seguida de niobização BSE Modo elétrons retroespalhados

2 O

  

SUMÁRIO

  

  

  

  

  

  

  

  

  

  

  

  

  

  

  

  

  

  

  

  

  

  

  

  

  

  

  

  

  

  

  

  

  

  

  

  

  

  

  

  

  

  

  

  

  

  

  

  

  

  

  

  

  

  

1 INTRODUđấO

  Este trabalho faz parte de uma linha de pesquisa do grupo ―Metalurgia do pó e matérias particulados‖ da UDESC que estuda o desenvolvimento de materiais por metalurgia do pó para fabricação de ferramentas. Dentre os trabalhos desta linha, faz parte o estudo sobre a influência da adição de TiCN e WC no aço rápido M2 para aumentar a resistência ao desgaste (SILVA, 2003); o desenvolvimento de uma matriz flutuante de compactação para fabricação de insertos de usinagem em M2 sinterizado (NOGUEIRA, 2004); o estudo das propriedades mecânicas do aço rápido M2 em função das temperaturas de sinterização e tratamento térmico (FERNANDES, 2006); e a análise de desempenho em usinagem destes insertos fabricados em M2 (DEMATTÉ, 2006). Até o momento do estudo de Nogueira (2004), a utilização de aço rápido para fabricação de insertos era inédita, sendo comercializados apenas outros tipos de ferramentas como brocas, fresas e ferramentas de conformação a frio.

  A parte experimental deste trabalho foi realizada em grande parte na UC3M de Madrid junto ao grupo de pesquisa em tecnologia do pó que também estuda e desenvolve compósitos cerâmica/metal.

  O trabalho compreende dois temas: o desenvolvimento de um cermet Fe-NbC e o desenvolvimento de um recobrimento a base de NbC. O objetivo deste trabalho foi planejar o processamento, fabricar e analisar cermets Fe-NbC obtidos de um pó compósito em fase de desenvolvimento; e desenvolver um recobrimento a base de B, Nb e C por difusão térmica reativa em meio sólido em um substrato de aço rápido M2.

  Cermets são materiais compósitos constituídos por pelo menos uma fase cerâmica e uma metálica, que reúnem propriedades inerentes a cada uma das fases. Dentre os cermets destaca-se o metal duro que é tipicamente constituído por carbonetos de tungstênio aglomerados por uma matriz de Ni ou Co. Este compósito é o material de maior aplicação em ferramentas de usinagem devido a sua excelente resistência ao desgaste e dureza a altas temperaturas.

  Apesar das excelentes propriedades dos metais duros, o interesse pela substituição total ou parcial de Ni e Co por Fe é crescente por parte das indústrias de cermets e metal duro. Os metais Ni e Co são escassos, caros e considerados nocivos à saúde e ao meio ambiente. Além disso, permanece a busca por um material com preço e propriedades intermediários entre o aço ferramenta e o metal duro. O Fe toxidade, abundância e consequentemente baixo custo e capacidade de ser tratado termicamente, embora apresente baixa sinterabilidade.

  Os carbonetos WC, TiC, TiCN têm sido os mais utilizados e investigados, sendo o WC o carboneto de maior aplicação em metais duros para ferramentas de corte. Entretanto, hoje em dia, o alto custo de produção do W elevou muito o custo deste carboneto (WOYDT; MOHRBACHER, 2013). O carboneto de nióbio não foi muito explorado até hoje, talvez por sua descoberta tardia na década de 60. O interesse pelo carboneto de nióbio é devido a suas excelentes propriedades, como elevada dureza e resistência ao desgaste à altas temperaturas, seus efeitos benéficos quando aplicados no metal duro e sua abundância no Brasil. Foi reportado que este carboneto pode competir em resistência ao desgaste com materiais de referência como WC, Cr C , (Ti, Mo)(C,N) (WOYDT; MOHRBACHER, 2013).

  3

2 Muitas pesquisas sobre cermets têm sido feitas, envolvendo a

  adição de diferentes carbonetos (ALVAREDO et al., 2012; DOBRZAŃSKI et al., 2007) e porcentagens (GORDO et al., 2000, 2002), utilização de Fe como matriz (BOLELLI et al., 2012; CANTELI

  

et al. , 2010; GÓMEZ; JIMÉNEZ-SUAREZ; GORDO, 2009;

  KLAASEN et al., 2010), diferentes métodos de processamento (GIMÉNEZ et al., 2008; RUIZ-NAVAS et al., 2003; YAZOVSKIKH; LOMAYEVA, 2013) entre outros. Ao longo das pesquisas foi observada a grande dificuldade do processamento e densificação total de cermets com grande teor de fase cerâmica.

  Os cermets podem ser fabricados por adição de partículas cerâmicas à matriz metálica, em pó ou fundida, ou através de métodos que produzem carbonetos in situ; neste último caso é esperada uma ligação mais forte dos carbonetos com a matriz e, por conseguinte, uma melhor densificação e melhores propriedades mecânicas.

  Neste trabalho foram estudados três tipos de cermets Fe-NbC- Al com diferentes teores de alumínio. Os cermets foram produzidos por um processo de síntese em desenvolvimento pela Companhia Brasileira de Metalurgia e Mineração (CBMM) o qual introduz elementos como o Fe, Al, Si e Ti ao NbC durante a obtenção. Devido ao processo in situ, uma boa ligação entre a matriz e os carbonetos é esperada.

  O alumínio procedente da obtenção dos cermets é em particular importante e novo nesses materiais, este elemento pode aumentar à resistência a oxidação, sua influência no processamento e nas propriedades foi estudada.

  Recentemente, a CBMM vem comercializando esses materiais, melhor resistência ao desgaste, conferida pelas partículas de NbC (―Niobium carbide-iron matrix,‖ 2014).

  Foi necessário um estudo da processabilidade dessas partículas complexas e das transformações que ocorrem durante a sinterização para obtenção da microestrutura final. Estudos termodinâmicos feitos através

  ®

  do software ThermoCalc foram realizados para prever as fases estáveis com a composição inicial e com adição de C e Fe; e também foram realizadas análises térmicas por DSC (Differential scanning

  ) e DTA para análise das

  calorimetry transformações durante aquecimento dos materiais.

  Os pós foram totalmente caracterizados em sua densidade, morfologia, microestrutura e composição, já que estavam em fase de desenvolvimento. Os parâmetros de processamento por metalurgia do pó convencional, temperatura e tempo de sinterização foram baseados nas

  ® simulações termodinâmicas por ThermoCalc e nas análises térmicas.

  Foram produzidas amostras de referência por metalurgia do pó convencional, compactação uniaxial e sinterização a vácuo (CS), e por

  

Field Assisted Hot Pressing (FAHP) . No material FeNbC10Al foram

  feitas adições de C e Fe a fim de analisar a influência delas e desenvolver uma microestrutura mais homogênea.

  As características microestruturais e morfológicas desses materiais consolidados foram analisadas por microscopia eletrônica e também foram realizadas medições de densidade e dureza Vickers.

  O outro tema abordado neste trabalho foi o desenvolvimento de tratamentos de superfície a base de B, Nb e C, mais especificamente, o tratamento de boretação multicomponente com nióbio.

  A obtenção de um componente com elevada dureza e resistência ao desgaste pode ser conseguida pela aplicação de um material com essa propriedade em todo o seu volume ou na superfície. Através de recobrimentos de superfície existe a possibilidade de manutenção de maior tenacidade no núcleo do componente.

  O aumento da qualidade dos moldes e ferramentas por tratamentos de superfície representa apenas aproximadamente 5% do seu custo e de seu tempo de preparação, tornando-se viável considerar qualquer tratamento de superfície como um investimento (YOSHIDA, 1997).

  A boretação é um tratamento que foi desenvolvido para aumentar a resistência ao desgaste e resistência à oxidação. Entretanto, quando se exige muito dessas características, o tratamento de boretação multicomponente pode ser mais adequado por reunir características e A boretação multicomponente pode ser realizada simultaneamente, com a difusão simultânea de elementos, ou em etapas, boretação seguida de niobização ou vice-versa. A boretação multicomponente também pode ser realizada através de diversos métodos, como em banho líquido, em meio sólido, por Chemical

  

Vapor Deposition (CVD), entre outros. O tratamento em meio sólido ou

  ―em caixa‖ (Pack cementation) e em banho líquido são conhecidos como Thermal Reaction Difusion (TRD), devido à difusão de elementos e reação com elementos da matriz a altas temperaturas.

  Boretos de nióbio são reconhecidos como candidatos potenciais para aplicações estruturais em altas temperaturas, principalmente devido às suas excelentes propriedades, tais como a elevada temperatura de fusão e alta resistência mecânica.

  O elemento boro apresenta raio atômico menor que outros elementos normalmente utilizados no tratamento de boretação multicomponente, por isso o boro se difunde mais rápido e forma fases em regiões mais distantes da superfície do substrato que outros elementos utilizados neste tratamento. O raio atômico de um elemento é diretamente proporcional ao número atômico, o Boro, de número atômico 5, apresenta raio atômico de 87 pm (picômetro); o Cu, de número 29, apresenta raio de 128 pm; e o Nb, de número 41, apresenta raio atômico de 146 pm. Também devido ao seu pequeno raio atômico, o boro ocupa posições intersticiais na microestrutura, enquanto outros elementos difundidos normalmente ocupam posições substitucionais.

  Na literatura há trabalhos sobre a boretação multicomponente com nióbio em diferentes substratos fundidos, M2 (SEN; PAZARLIOGLU; SEN, 2008) , aço 1010 (

  PAZARLIOĞLU et al., 2012), aço 1018 (SUWATTANANONT, 2010); com tratamentos realizados em meio sólido ou líquido, em etapas e simultaneamente; sendo o tratamento de niobização normalmente realizado em banho líquido (OLIVEIRAB; RIOFANO; CASTELETTI, 2006; SINHA, 1991).

  No entanto, não há um estudo sobre esse tratamento com nióbio em substratos de M2 fabricados por metalurgia do pó, e tampouco há estudos sobre parâmetros críticos do tratamento como a influência da composição química da mistura e temperatura.

  Neste trabalho foi estudado o desenvolvimento de diferentes recobrimentos sobre substratos de aço rápido M2 produzidos por metalurgia do pó, buscando a formação de carbonetos ou boretos de alta dureza e resistência ao desgaste na superfície.

  Em um tratamento multicomponente, como é o caso da a pressão parcial de cada um deles é similar, por isso a quantidade de cada elemento na mistura de tratamento é um fator importante a ser

  ®

  analisado. Cálculos por ThermoCalc foram feitos para estimar a quantidade de elementos na mistura, a temperatura de tratamento e os produtos de reação em função da composição da mistura.

  Para aplicação dos recobrimentos primeiramente foram fabricados os substratos em M2 com a utilização de lubrificante devido a utilização de um pó fino e por metalurgia convencional. Posteriormente foram produzidos recobrimentos por boretação multicomponente com nióbio, em etapas e simultaneamente, por TRD em meio sólido. O método sólido foi adotado por utilizar equipamentos simples, flexíveis e de menor custo, contribuindo no desenvolvimento inicial do tratamento para futuramente poder ser aplicado por técnicas mais avançadas e que permitam obter melhores propriedades. O nióbio foi selecionado por ser um metal abundante no Brasil além de suas outras características como já citado anteriormente; e o M2 por ser um material comumente usado em ferramentas de usinagem por seu baixo custo comparado ao metal duro e boa resistência ao desgaste em altas temperaturas.

  Nos recobrimentos produzidos foram feitas análises microestruturais através de microscopia eletrônica; de propriedade mecânica, dureza; de propriedade física, rugosidade; e de características tribológicas, volume de material removido e coeficiente de atrito.

2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA

  A revisão bibliográfica contempla uma compilação de estudos realizados sobre cermets e boretação multicomponente.

  2.1 CERMETS Cermets são materiais compósitos constituídos por uma fase cerâmica, geralmente formada por carbonetos ou carbonitretos de metais refratários, ligada a uma fase metálica, normalmente Co ou Ni.

  Estes materiais têm muitas aplicações como em ferramentas resistentes ao desgaste para usinagem e conformação (ASM, 1988; ECKERT, 1994), na indústria automotiva e têxtil (MARTINELLI et al., 2006; ZHONG; XU; YE, 2012).

  Segue uma revisão sobre cermets a base de Fe, com Nb e sobre o processamento por metalurgia do pó e método de consolidação FAHP.

2.1.1 Cermets a Base de Fe

  Atualmente, há um crescente interesse na substituição total ou parcial de Co e Ni como matriz metálica já que esses metais são escassos e causam problemas ambientais e à saúde. Pós à base de Ni estão sob a advertência de perigo H351 de acordo com o regulamento da Comissão Europeia EC 790/2009

  (―Official Journal of the European Union,‖ 2009). Cermets WC-Co também são tóxicos por inalação e estão atualmente sob consideração para inclusão na lista de substâncias suspeitas de serem cancerígenas humanas

  (―12th Report on Carcinogens

  • Cobalt- tungsten carbide: powders and hard metals,‖ 2011).

  O uso de ferro apresenta várias vantagens sobre Co ou Ni, incluindo a não toxicidade, a abundância de recursos que conduzem a um custo mais baixo e a capacidade de ser endurecido por tratamento térmico; o que poderia levar a uma alta dureza com uma menor quantidade de fase cerâmica (GORDO et al., 2008). No entanto, cermets à base de Fe apresentam baixo desempenho na sinterização devido à pouca molhabilidade da fase líquida e o risco de reação com a fase cerâmica que conduz a fragilização (UMANSKII, 2001).

  Cermets à base de Fe comprovaram ter boa resistência ao desgaste em ensaios com predomínio de adesão em alguns trabalhos. Cermets à base de ligas de Fe com TiC como reforço demonstraram sua notável superioridade em torneamentos a baixas velocidades de aço

  (KLAASEN et al., 2010)]. O cermet M2 com 50% em vol. de TiCN mostrou maior resistência ao desgaste e vida útil da ferramenta em operações de torneamento a seco, tanto quando comparado com o material de referência M2 sinterizado em laboratório como com insertos de HSS comercial (CANTELI et al., 2010). O revestimento de WC- FeCrAl foi comparável ao de referência WC - CoCr no desempenho em desgaste por deslizamento (BOLELLI et al., 2012).

2.1.2 Cermets com NbC

  Alguns carbonetos metálicos de elevada dureza (por exemplo, WC, NbC , Mo

  C, TaC ) são normalmente adicionados não só para

  2

  melhorar o desempenho do material, mas também para auxiliar no processamento pelo aumento da molhabilidade e densidade e diminuição da taxa de crescimento das partículas (CANTELI et al., 2010). O interesse em cermets reforçados com NbC é múltiplo: as características do NbC, os efeitos benéficos conhecidos de NbC em metais duros e a abundância de recursos de Nb no Brasil. O NbC tem dureza de 2400 HV e temperatura de fusão do 3420o C (VATAVUK;

  VILLAR, 2002); TiC tem dureza de 3000 HV e temperatura de fusão de

  o

  3100 C (LEE et al., 1998). Há poucos trabalhos sobre cermets a base de NbC, a pouca aplicação de NbC pode ser devida à sua descoberta tardia. O Nióbio se tornou abundante e barato somente depois que as reservas de pyrochlore foram descobertas no Brasil e Canadá, durante a década de 1960 (DE ARAÚJO FILHO et al., 2010). Além disso, a maioria dos estudos aborda cermets com baixo teor de reforço, até 15% em peso, devido às dificuldades encontradas em aumentar o conteúdo de reforço sem reduzir as propriedades mecânicas (GORDO et al., 2002).

  A obtenção de cermets normalmente ocorre por meio de técnicas baseadas na adição de pó de NbC na matriz de metal na forma fundida ou em pó (GORDO et al., 2000, 2007; KLEIN et al., 2011; MARTINELLI et al., 2006). Em tais casos, a quantidade de reforço é limitada pelo tamanho do pó de partida, pelas reações interfaciais entre reforços e matriz e pela pobre molhabilidade entre os reforços e a matriz devido à contaminação da superfície dos reforços. Além disso, a força de ligação de partículas de NbC com a matriz é geralmente pobre (ZHONG; XU; YE, 2012). A obtenção de cermets foi também desenvolvida por outras vias, como por exemplo, por meio da adição de Nb ao ferro fundido cinzento para formar carboneto in situ (ZHONG;

  XU; YE, 2012), por meio de mecanosíntese (YAZOVSKIKH; temperatura (ESTEBAN; GORDO, 2006). Partículas de pequeno tamanho conferem melhores propriedades ao material. As partículas de NbC produzidas na matriz por adição de Nb ao ferro fundido cinzento tiveram tamanho de 0,3 a 3,5 µm (ZHONG et al., 2012a). Por mecanosíntese, o tamanho das partículas variou de 0,3 a 50 µm (YAZOVSKIKH; LOMAYEVA, 2013). Por síntese autopropagante a alta temperatura, o tamanho máximo de partícula foi 300 µm, um tamanho de 4 µm foi alcançado após moagem de alta energia (ESTEBAN; GORDO, 2006).

  Cermets reforçados com NbC atingiram diferentes valores de dureza de acordo com as matérias-primas, teor de reforço e processo de fabricação.

  O cermet Fe-30NbC (% em peso) com NbC formado in situ a partir de ferro fundido cinzento apresentou dureza de 286 HV. Nestes cermets também foram realizados ensaios de desgaste abrasivo, conduzidos em uma máquina de ensaio de desgaste ML-100. Neste tipo de ensaio, a amostra em contato com um disco abrasivo rotativo é submetida a uma carga. A resistência ao desgaste do cermet Fe-30NbC (% em peso) submetido a este ensaio, sob uma carga de 20N, lixa abrasiva de 600 mesh e rotação de 25 rpm foi 5,9 vezes maior do que a do ferro fundido cinzento (ZHONG; XU; YE, 2012).

  O cermet Fe-30NbC (% em peso) produzido por mecanosíntese e consolidado pelo método de compactação por pulso magnético mostrou uma dureza de 1224 HV (YAZOVSKIKH; LOMAYEVA, 2013). O cermet Fe-70NbC (% em peso) produzido por síntese auto propagante, moagem de alta energia, compactação a 700 MPa e sinterização a vácuo a 1450° C durante 60 min apresentou dureza de 800 HV (ESTEBAN; GORDO, 2006). O cermet M2 com 50 vol. % TiCN apresentou uma dureza de 1336 HV após compactação isostática a frio e sinterização a vácuo (ALVAREDO et al., 2012).

2.1.4 Intermetálicos Fe-Al

  Intermetálicos Fe-Al são materiais muito estudados e de grande importância científica e tecnológica, tendo em vista a suas excelentes propriedades, tais como alta temperatura de fusão, alta resistividade elétrica e magnética, excelente resistência à oxidação e corrosão (pela formação de uma camada protetiva de Al O ), razoável resistência

  2

  3

  mecânica, baixa densidade e boa resistência ao desgaste (AZEM; NECHICHE; TAIBI, 2011; CHAKRABORTY; SHARMA; BOSE, 1998; GODLEWSKA et al., 2003; GROSDIDIER et al., 2006; MARTINEZ et al., 2006). No entanto, algumas propriedades desses intermetálicos necessitam ser melhoradas, como a ductilidade e a tenacidade, especialmente a temperatura ambiente, e a resistência mecânica e à fluência a altas temperaturas (BAHADUR, 2003; MCKAMEY et al., 1991; MORRIS; MORRIS, 1997).

  As principais aplicações de aluminídios de ferro incluem elementos estruturais em aeronaves, dispositivos de fornos, sistema de exaustão de gases em automóveis, turbinas e trocadores de calor, componentes para equipamentos de processamento químico e petroquímico e para reatores nucleares, etc (MCKAMEY et al., 1991).

  A Figura 1 apresenta o diagrama de equilíbrio do sistema Fe-Al e a Tabela 1 as fases do diagrama Fe-Al. Conforme o diagrama Fe/Al, formam-se 5 tipos de fases intermetálicas estáveis. A real aplicação das fases FeAl , Fe Al e FeAl é problemática em função da fragilidade. Os

  2

  2

  5

  3

  intermetálicos ricos em ferro (FeAl e Fe Al) são os mais utilizados

  3

  devido à boa resistência à corrosão e propriedades mecânicas (CAPRA, 2005).

  A liga Fe

3 Al é o intermetálico mais promissor

  • – Al a base de Fe em pesquisas científicas e tecnológicas. Essa liga vem sendo considerada para aplicações estruturais a altas temperaturas. Uma liga a base de Fe

3 Al apresenta excelente ductilidade a temperatura ambiente

  devido a sua estrutura com cristais de alta simetria e comportamento de escorregamento semelhante ao ferro CCC (cúbico de corpo centrado) (MCKAMEY et al., 1991). Além disso, a liga Fe Al possui alta

  3

  resistência à oxidação e sulfidização até 880º C, não necessitando de revestimentos protetores. O coeficiente de expansão térmica do Fe Al é

  3

  semelhante ao do aço inoxidável 316 e a resistência à fluência é semelhante a do aço inoxidável 304 (MCKAMEY et al., 1991).

  Figura 1- Diagrama Fe-Al Fonte: ASM, 1992

  Pesquisas sobre a adição de elementos foram realizadas para melhorar as propriedades de ligas Fe-Al. O aluminídio de ferro (Fe

  3 Al)

  com uma composição de 28 % at. em Al (16 % em peso) e 5% at. em Cr (5,46 % em peso) exibiu uma melhor combinação de resistência mecânica e ductilidade (MCKAMEY; LIU, 1990).

  Uma pequena adição de Nb e C a liga de aluminídio de ferro, juntamente com o Cr, melhorou a resistência à fluência da liga por reforço de precipitação através da formação de NbC (SUN et al., 1994). A adição somente de Nb também melhorou resistência à fluência e resistência mecânica. Tabela 1

  • – Fases do diagrama Fe/Al

  Fase Al (%peso) (αFe) 0 a ≈28 (γFe) 0 a 0,6 FeAl 12,8 a ≈ 37 Fe

3 Al ≈13 a≈ 20

  ≈40 a ≈47 FeAl 2 48 a 49,4

  Fe

  2 Al 5 53 a 57 FeAl3 58,5 a 61,3 Al 100 Fases Metaestáveis Fe

  2 Al 9 68,5 FeAl 6 74,3

  Fonte: ASM, 1992 A resistência ao escoamento de compressão em temperaturas baixas e altas foi maior em uma liga Fe

  • –26Al–9,5Nb (% at.) que em ligas Fe-26Al e Fe-Al-Nb com menor porcentagem de Nb. A boa resistência pode ser retida até 800º C. A 650º C a liga Fe –26Al–9,5Nb exibiu melhores propriedades de fluência que ligas binárias Fe-Al (MILENKOVIC; PALM, 2008).

  A adição de carbono também foi pesquisada para aumento da resistência mecânica e da resistência à fluência. Foi mostrado que a adição de carbono a liga binária Fe -16Al (% em peso) resultou em um considerável aumento da resistência mecânica e da resistência à fluência a altas temperaturas, sem significante perda da ductilidade (BALIGIDAD; PRAKASH; KRISHNA, 1997)

  O aumento da porcentagem de alumínio na composição de ligas Fe-Al melhora a resistência à oxidação e sulfidização e diminui a densidade (VARIN; BYSTRZYCKI; CALKA, 1999), mas reduz a ductilidade (COHRON et al., 1998; DEEVI; SIKKA, 1996). Além disso, ligas de Fe com altos teores de Al são difíceis de fabricar por meio de fundição convencional (KOCH; WHITTENBERGER, 1996).

  Estudos em ligas com Fe-8,5Al (% em peso) fundidas mostraram uma maior ductilidade deste material sem perda da resistência mecânica, comparado ao Fe Al. Acredita-se que uma menor

  3

  porcentagem de Al torna o material menos susceptível a fragilização por hidrogênio, o Al reage com vapor d’agua na atmosfera para gerar hidrogênio que é responsável pela fragilização (BALIGIDAD; PRAKASH; RADHAKRISHNA, 1998).

  Outro estudo reportou que a adição de Al em uma liga eutética Fe-10Nb melhorou as propriedades mecânicas, mais especificamente, resistência à fratura e deformação plástica (PARK et al., 2008).

  Intermetálicos Fe-Al apresentam alta resistência à corrosão por enxofre e acidez naftênica. É de grande importância um material com alta resistência a corrosão naftênica no refino de petróleo com elevado índice de acidez naftênica. Xingiang (2003) mostrou que a resistência à corrosão naftênica de intermetálicos Fe-Al foi 20 vezes superior a do aço carbono. Correa (1990) verificou taxas mais baixas de corrosão naftênica em amostras aluminizadas. Capra (2005) comprovou ser viável o recobrimento com Fe/Al em aço inoxidável austenítico e ao carbono para melhorar a resistência à corrosão naftênica e a névoa salina. O tratamento térmico por refusão em forno por aspersão térmica promoveu o desenvolvimento de fases intermetálicas Al-Fe e Al-Fe-Ni- Cr, cuja presença, deve beneficiar significativamente a resistência desses aços à corrosão (CAPRA, 2005).

  Sobre a resistência ao desgaste de ligas Fe-Al, foi observado que adições de Cr em ferro aluminetos com 28% atômico de Al diminuíram a taxa de desgaste. A Figura 2 apresenta a variação da taxa de desgaste com a distância percorrida para ligas Fe-Al com diferentes porcentagens de Cr (0,3 e 5% atômico). Observa-se que a taxa de desgaste também diminuiu com a distância percorrida. Os principais processos de desgaste foram microsulcos (microploughing) e microcortes (microcutting) (SHARMA et al., 2003). Adições de cromo também promovem uma melhora na ductilidade a temperatura ambiente desses intermetálicos (SHARMA et al., 2003). Figura 2 - Variação da taxa de desgaste com a distância de deslizamento em ensaios pino sobre disco para diferentes composições de aluminetos de ferro

  Fonte: SHARMA et al., 2003 Estudos com adições de Al demonstraram com o aumento da porcentagem de Al em ligas Fe Al contribui para a resistência ao

  3

  desgaste. Além disso, a taxa de desgaste em ligas Fe Al com ordenação

  3

  estrutural DO3 é ligeiramente menor que aquelas com ordenação B2 (MAUPIN; WILSON; HAWK, 1992).

  A resistência ao desgaste abrasivo da liga Fe Al foi

  3

  considerada comparável à resistência ao desgaste do aço AISI 1060 e SS 304 e superior àquela dos aços Hadfield, material de alta tenacidade usado em aplicações de mineração (MAUPIN; WILSON; HAWK, 1992).

  A produção de intermetálicos Fe-Al pode ser realizada por diversas técnicas. Estudos recentes demonstraram a viabilidade da fabricação de intermetálicos Fe-Al por metalurgia do pó. Através de moagem pode se obter estruturas nanocristalinas, que também melhoram a ductilidade (MORRIS; GUNTHER, 1996). Por ligação mecânica seguida de compactação à quente a vácuo (vacuum hot pressing) foi produzido um intermetálico Fe-48Al (% at). O intermetálico apresentou uma estrutura em solução sólida de Fe (Al) e traços de Al (Fe) e boas propriedades de flexão. Resistência à flexão de 830 MPa e deformação na ruptura de 3,0 % (HAIXIA et al., 209).

  Outro estudo aponta a corredução aluminotérmica direta como fundição convencional, ligação mecânica e síntese auto propagante a alta temperatura. Este estudo mostrou a produção de uma liga intermetálica com composição Fe

  • –16Al–5.46Cr–0.5V–0.05C (wt %) por coredução direta de óxidos de ferro, cromo e vanádio em presença de carbono e alumínio. A liga produzida apresentou boa ductilidade e resistência à oxidação (CHAKRABORTY; SHARMA; BOSE, 1998).

  2.1.5 Metalurgia do pó (M/P)

  A metalurgia do pó é uma técnica versátil para a preparação de diferentes composições, possibilita a obtenção de elevada densificação dos sinterizados e permite um controle do processo com apreciável precisão (SILVA, 2003). Dentre os processos recentes de fabricação de peças com alta densidade por M/P cita-se a sinterização a alta temperatura (CREMONEZI et al., 2009) e a sinterização por spark plasma (SPS).

  Os aços produzidos por M/P são alternativas importantes aos aços convencionais. Os aços M/P conciliam propriedades como alta tenacidade e dureza que os aços convencionais dificilmente atingem, devido à ausência da segregação e descontinuidades internas, como inclusões não metálicas (XU et al., 2007). A utilização de ligas pré- ligadas gera os melhores resultados em termos de homogeneidade química, entretanto ligas pré apresentam baixa

  • –ligadas compressibilidade pelo efeito endurecedor dos elementos de liga. (CREMONEZI et al., 2009).

  Uma indústria brasileira de grande porte na área de metalurgia do pó é a Villares metals. Essa indústria fabrica aços rápidos por compactação isostática e comercializa-os em barras recozidas (VILLARES, 2012).

  

2.1.6 Compactação à Quente Assistida por Campo ou Field Assisted

Hot Pressing (FAHP)

  O processo FAHP é similar ao spark plasma sintering, mas sem pulsos de corrente, em FAHP a corrente aplicada é contínua (FENG et , 2008).

  al.

  Os benefícios desse método comparado a técnicas convencionais de consolidação são: alta densidade, pequeno tamanho de grão e contornos de grãos mais limpos; devido ao presumido plasma entre as partículas durante sinterização. Estudos comprovaram a não se comprovou a existência de plasma durante este método de sinterização (MUNIR; ANSELMI-TAMBURINI; OHYANAGI, 2006).

  Em SPS, devido a diferente porcentagem de carbono da matriz para o substrato a elevadas temperaturas pode haver um pouco de difusão, no entanto, como o aquecimento é rápido e o tempo de patamar é pequeno, a difusão é pequena (MUNIR; ANSELMI-TAMBURINI; OHYANAGI, 2006).

  Em SPS a amostra e a matriz são aquecidas por efeito Joule da corrente que passa pela matriz e pela amostra (se condutiva), tendo a corrente também a função de criar plasma. Propõe-se que o plasma causa uma limpeza na superfície das partículas levando a uma melhora na sinterização, embora a existência de plasma em materiais condutores ainda não foi comprovada, em materiais não condutores alguns autores parecem descartar a geração de plasma (MUNIR; ANSELMI- TAMBURINI; OHYANAGI, 2006).

  Por este método podem ser utilizadas taxas de aquecimentos tão

  o

  altas como 1000 C/min. Vale salientar que o tamanho de grão do material sinterizado diminui com o aumento da taxa de aquecimento. Quanto à pressão aplicada, com o aumento da pressão o tamanho de grão do sinterizado e a temperatura necessária para sinterização podem diminuir (MUNIR; ANSELMI-TAMBURINI; OHYANAGI, 2006).

  A técnica FAHP consiste na passagem de alta corrente através de um conjunto matriz e punções de grafite (que contém o pó a ser compactado) localizado dentro de uma câmara a vácuo. A temperatura é controlada por termopares que são fixados à matriz e aos punções, e fornecem um valor próximo a temperatura da amostra, sendo a máxima temperatura alcançada pelo equipamento Gleeble 3800, utilizado neste trabalho, de 1200ºC. A pressão máxima é de 50 MPa. A pressão é aplicada no conjunto matriz e punções após ter ocorrido a desgaseificação do material, para evitar o aprisionamento dos gases, e é mantida até o final da desgaseificação. Um controle do vácuo permite a identificação do momento em que cessa a desgaseificação.

  Para se obter uma boa densificação existe também a possibilidade de sinterizar múltiplas vezes. Se for utilizada a sinterização SPS múltiplas vezes, a temperatura pode ser menor e pode ser alcançada consolidação de 100% (ALVAREDO et al., 2012).

  2.2 BORETAđấO MULTICOMPONENTE O desenvolvimento de recobrimentos de superfície a base de

  Nb, B e C neste trabalho foi realizado em substratos de aço rápido M2 produzidos por metalurgia do pó. Por isso segue uma revisão sobre este material.

  Na sequencia, segue uma revisão sobre tratamentos de boretação, niobização, boretação multicomponente e de outros tratamentos de codifusão de modo a facilitar o entendimento do tratamento de boretação multicomponente com nióbio.

2.2.1 Aço rápido AISI M2

  Existem muitos tipos de materiais para ferramentas de corte como mostrado na Figura 3. Uma ferramenta de corte ideal deveria apresentar o melhor conjunto de propriedades e características: durabilidade, resistência à flexão, capacidade de resistir a altas velocidades, resistência ao calor e resistência ao desgaste. O metal duro é um dos materiais mais utilizados atualmente devido ao seu conjunto de propriedades.

  O metal duro é um cermet produzido por M/P constituído por pelo menos um composto duro e uma matriz que funciona como ligante. O composto duro é comumente o carboneto de tungstênio, mas pode conter outros elementos. O ligante mais utilizado e com as melhores características é o cobalto, sendo também utilizado o Ni. Durezas típicas do metal duro são: 800, 1300, 1800 HV (CREMONEZI et al., 2009).

  Apesar das excelentes propriedades do metal duro, permanece a busca pela melhoria das propriedades dos aços rápidos, também denominados HSS - High Speed Steel, para aplicação em ferramentas de corte, devido ao seu menor custo e a abundância de Fe (GORDO et al., 2005; RUIZ NAVAS, 1999). O Co e Ni utilizados como ligantes no metal duro são escassos e, além disso, nocivos à saúde e ao meio ambiente (BOLELLI et al., 2012).

  Os aços rápidos são assim denominados devido a sua capacidade de resistir a elevadas velocidades de corte e taxas de desbaste sem perder sua resistência mecânica, comparados às ferramentas de corte utilizadas no final do século XIX, constituídas basicamente de aço temperado (SILVA, 2003). Esses aços podem suportar altas temperaturas, como 400 e 600º C, sem perder dureza e

  (STEMMER, 1995). Apresentam uma dureza de 865 HV (FERNANDES, 2006) e são utilizados em ferramentas de usinagem, tais como machos, brocas e fresas.

  Figura 3

  • – Classificação de materiais para ferramentas de corte

  Fonte: Adaptado de Fritz Klocke (2011) Há duas classificações importantes de aços rápidos segundo a

  AISI: aços ao molibdênio (grupo M) e aços ao tungstênio (grupo T). O aço rápido AISI/SAE M2 surgiu em 1949 (SERNA, 2008) substituindo o tungstênio gradualmente em decorrência de sua escassez. O elemento molibdênio aumenta a temperabilidade da peça e mesmo em pré-ligados, tem a vantagem de não prejudicar a compressibilidade. Seu custo elevado o indica para peças a serem tratadas (CREMONEZI et al., 2009).

  Comparados aos aços do grupo T, os aços do grupo M têm menor custo (aproximadamente 40% inferior), apresentam maior resistência à abrasão, ligeiramente maior tenacidade para uma mesma dureza, menor tendência a distorções durante tratamento térmico. Entretanto, têm uma maior tendência a descarbonetação (ODÉRIZ, 1998).

  A microestrutura dos aços rápidos é constituída por carbonetos primários, que são formados durante a solidificação, e carbonetos secundários, que precipitam durante o revenimento num processo de envelhecimento secundário. A principal função dos carbonetos primários é a resistência à abrasão. A microestrutura resultante do envelhecimento secundário tem a função de reter os carbonetos primários mesmo sob as altas temperaturas e tensões cisalhantes de usinagem (CREMONEZI et al., 2009).

  A apresenta a composição química de carbonetos primários em aços M2 fabricados por metalurgia convencional. Na stá apresentada a fração volumétrica de carbonetos encontrada no estado recozido por diferentes autores. Na denominação desses carbonetos, o M representa o elemento de liga. Tabela 2 - Composição química dos carbonetos primários presentes no

  M2, a primeira linha refere-se à composição química expressa em % em peso e a segunda linha refere-se à composição química em % atômica

  Composição química W Mo

  V Cr Fe Carboneto MC 33,0 14,5 46,3 5,1 1,1

  13,2 11,1 67,8 7,2 1,5 M C 49,3 21,3 14,7 7,6 7,2

  2 25,4 21,1 27,4 13,9 12,2

  M C 38,3 20,3 4,3 3,0 34,1

  6 17,8 18,0 7,2 4,9 52,1 * Valores apresentados por Ghomashchi e Sellar (1984).

  Fonte: Adaptado de Serna (2008) Como a grande parte dos carbonetos primários não pode ser modificada com tratamento térmico posterior é desejável que estes sejam pequenos e bem distribuídos. A tecnologia convencional não consegue cumprir essa exigência, dentre métodos alternativos para se obter essas características em aços ferramentas encontra-se a metalurgia do pó e a conformação por spray. Aços para trabalho a quente do grupo M apresentaram carbonetos primários na ordem de 50 µm quando material fabricado por metalurgia do pó tem carbonetos com tamanho abaixo de 10 µm. Este refino da microestrutura melhora de forma apreciável as propriedades mecânicas e tribológicas (CREMONEZI et al. , 2009).

  Tabela 3 - Fração volumétrica de carbonetos no aço M2 no estado recozido

  M C MC M C Total

  6

  23

  6 Autor (% vol)

Kaiser e Cohen (1952) 13,0 2,5 2,5 18,0

Kulmburg (1998) 14,0 2,0 8,0 24,0

  Fonte: Adaptado de Serna (2008) Os carbonetos secundários obtidos no revenimento são nanométricos, na ordem de 3 a 10 nm, por isso não puderam ser estudados pelas técnicas de microscopia conhecidas até 1980. (SERNA, 2008).

  Serna (2008) estudou os carbonetos secundários do M2 através de extração seletiva dos carbonetos utilizando técnicas de dissolução química e eletrolítica. A Figura 4 apresenta a microestrutura dos carbonetos extraídos de uma amostra de M2 M/P revenida a 550 °C por 3 vezes.

  A composição dos carbonetos secundários é apresentada na Tabela 4 e Tabela 5; e a e a fração volumétrica dos mesmos, calculada a partir da massa específica ponderada é mostrado na Figura 4 - Micrografia obtida por microscopia eletrônica de varredura, com elétrons retroespalhados, dos carbonetos extraídos da amostra M2 revenida

  Fonte: Adaptado de Serna (2008) Tabela 4 - Composição química obtida por espectrometria de fluorescência de raios-x para os átomos metálicos do carboneto MC extraído por dissolução química do M2 M/P revenido

  Composiçao Química do MC W Mo

  V Cr Fe

% em peso 12,6 34,6 26,5 20,6 5,7

% atômica 27,6 39,7 16,1 12,8 3,8

  Fonte: Adaptado de Serna (2008) Tabela 5 - Composição química obtida por EDS do carboneto M

  6 C

  extraído por dissolução química do M2 M/P revenido

  Composiçao Química do M

  6 C W Mo

  V Cr Fe

% em peso 40,7 20,3 2,9 3,1 33,1

  

% atômica 19,4 18,5 5,0 5,2 51,9

  Fonte: Adaptado de Serna (2008) Tabela 6 - Frações (% volumétrica) de precipitados extraídos do M2 M/P revenido

  M2 M/P MC M

  6 C Total (% vol.) 5,8 6,5 12,3

  Fonte: Adaptado de Serna (2008) O trabalho de Serna (2008) comprovou que há razoável quantidade de carbonetos MC secundários ricos em Mo e V, como mostrado na Tabela 4 e Tabela 6.

  Devido à utilização de um filtro com poros de 200 nm na separação dos carbonetos extraídos, é possível afirmar que os carbonetos que passaram por ele são secundários, tendo em vista que os carbonetos primários apresentam em média 10 µm.

  Segundo Silva (2003) os carbonetos do tipo MC permanecem preferencialmente dentro da estrutura do grão, eles são os que melhor se distribuem na microestrutura do HSS e apresentam maior dureza, aproximadamente 2800 HV. Os do tipo M

  7 C 3 precipitam no

  2 C, M

  6 C, M

  contorno de grão de uma forma dispersa, coalescem e geram pontos de nucleação de trincas que reduzem a tenacidade do material.

2.2.2 Processo de difusão/deposição termorreativa ou Thermoreactive Deposition/Difusion (TRD )

  Difusão ou deposição termorreativa é um processo de revestimento por carbonetos,nitretos ou boretos, em meio sólido ou líquido, que utiliza a difusão térmica, solução e precipitação para formação de uma camada dura e resistente ao desgaste. Os substratos devem ser materiais ricos em carbono, nitrogênio ou boro (ARAI; HARPER, 1991) ou enriquecidos através de tratamentos.

  O elemento formador de carboneto, nitreto ou boreto (por exemplo, o nióbio), oriundo da mistura de tratamento, se combina com o carbono, nitrogênio ou boro do substrato para precipitar finas partículas de carbonetos, boretos ou nitretos na superfície; a difusão térmica do carbono ou nitrogênio de dentro do substrato torna a camada mais espessa (ARAI; HARPER, 1991).

  Um esquema das reações que ocorrem durante o tratamento Figura 5 - Microdurezas de superfícies endurecidas por diversos processos Fonte: produção do próprio autor

  Na fase I o substrato rico em carbono é introduzido na mistura de niobização à alta temperatura e em uma atmosfera inerte. A mistura contém o elemento doador (Nb), um ativador (NH Cl) e um diluente

  4

  (Al O ). Na fase II são gerados os gases precursores, que

  2

  3

  posteriormente, são absorvidos pela superfície do substrato. Na fase III uma fina camada do metal doador é formada na superfície do substrato e gases são liberados. Finalmente, na fase IV, o recobrimento de NbC é formado através da difusão do Nb e reação deste elemento com o carbono do substrato, que também se difunde em direção a superfície (TSIPAS et al., 2010).

  O método TRD também resulta em um acúmulo intencional de recobrimento na superfície do substrato. A faixa de temperatura a qual o processo é realizado é adequada para têmpera de muitas classes de aços baixa liga, aços cementados e aços ferramenta.

  A microdureza da superfície de carbonetos produzidos por TRD em relação a outros processos de endurecimento superficial são mostradas na Figura 6 (SINHA, 1991). Figura 6 - Microdurezas de superfícies endurecidas por diversos processos

  Fonte: SINHA, 1991 O recobrimento com NbC por TRD resulta em microdurezas que só estão abaixo daquelas de recobrimentos com TIC e VC por TRD

  (Figura 6). Os recobrimentos de VC e NbC, entre outros, contribuem significativamente na resistência ao desgaste (Figura 7).

  Figura 7 - Desgaste sobre o raio de uma matriz na flexão de uma chapa de aço Fonte: (SINHA, 1991)

2.2.3 Boretação

  O tratamento de boretação é um processo termoquímico de endurecimento superficial a altas temperaturas que enriquece a superfície do material através da difusão de átomos de boro para dentro da superfície (SINHA, 1991).

  A boretação é tecnicamente bem desenvolvida e amplamente usada na indústria para produzir superfícies duras e resistentes ao desgaste (CAMPOS et al., 2008). Devido ao pequeno tamanho do átomo de boro ele se difunde facilmente em materiais ferrosos, ligas de níquel e cobalto, ligas de titânio, ligas refratárias e metais duros (BEJAR, M.; MORENO, 2006; DONG et al., 2009; MU; SHEN; ZHAO, 2010). Nos materiais ferrosos, a boretação não é aplicada em aços para mancais a base de alumínio e silício (FICHTL, 1972).

  Como a boretação é conduzida na zona austenítica, aços temperáveis ao ar podem ser simultaneamente temperados e boretados. Classes temperáveis em água não são boretadas devido a suscetibilidade a choque térmico da camada de boretos (SINHA, 1991).

  A boretação pode ser realizada antes ou após conformação a quente. Em materiais conformados a quente após boretação não ocorre trincas na superfície do material, as trincas que surgem nas superfícies no início da deformação são preenchidas por fase líquida no estágio final (DOROFEEV; SELEVTSOVA, 2001a).

  A boretação pode ser realizada em meio sólido, líquido ou gasoso. Dentre estes meios para realização da boretação, os agentes boretantes sólidos têm suas vantagens sobre outros processos em termos toxicológicos e econômicos (KEDDAM; CHENTOUF, 2005). Quando comparados com tratamentos em meio gasoso os processos de tratamento em escala industrial feitos com pós são mais caros, complicados e demorados, mais difíceis de controlar e automatizar, impedindo os tratamentos de boretação de serem largamente aplicados (MARTINI et al., 2004)

  As principais técnicas de boretação termoquímica são: boretação sólida, em banho de sal, por plasma e leito fluidizado (SEN et al., 2001; SINHA, 1991; SISTA et al., 2011). O método mais utilizado é a boretação sólida (SINHA, 1991).

  Deposição física e química de vapor (PVD e CVD), plasma

  

spraying, ion implantation , comprehensive laser boriding são

  alternativas de recobrimentos não termoquímicos para deposição de boro ou codeposição de boro e elementos metálicos em substratos metálicos ou não metálicos (PODCHERNYAEVA, 1997; SINHA, 1991). O cvd surgiu para ser dominante entre os processos de deposição de boreto metálico (SINHA, 1991).

  Boretação Sólida O método frequentemente mais utilizado é a boretação sólida devido ao fácil manuseio, segurança, possibilidade de mudança na composição do pó boretante e baixo custo já que não necessita de

  Neste tipo de boretação a peça a ser tratada é acondicionada dentro de um recipiente contendo a mistura para boretação, de maneira que a superfície a ser tratada seja coberta com 10 a 20 mm de mistura (JAIN; SUNDARARAJAN, 2002; SINHA, 1991). O recipiente é fechado com uma tampa e em cima desta é colocado um peso para que os gases do tratamento não saiam do recipiente (Figura 8). O recipiente é feito em aço resistente ao calor, com espessura de 3 a 5 mm. É recomendado que o recipiente não exceda 60% do volume da câmara do forno (SINHA, 1991). Figura 8

  • – Esquema de boretação em caixa

  Fonte: Adaptado de (SINHA, 1991) A espessura e a proporção de cada boreto dependem da composição química da peça, meio de boretação, temperatura do processo e duração do tratamento (SINHA, 1991).

  Diferentes compostos podem ser utilizadas para boretação em caixa. Eles incluem um doador de boro, um ativador e um diluente. Doadores comuns são B

4 C, ferro-boro e boro amorfo, os dois últimos

  têm maior potencial de boro, fornecem uma camada mais espessa, mas são mais caros que o B

  C. Carbeto de silício (SiC) e alumina (Al O )

  4

  2

  3

  servem como diluentes, e eles não participam da reação; entretanto, SiC controla a quantidade de boro e evita a aglomeração do agente boretante. KBF

  4 , NH

  4 Cl, Na

  2 B

  4 O 7 , entre outros são ativadores de

  boretação. Há também muitas marcas de misturas prontas para boretação disponíveis no mercado que podem ser usadas com confiança,

  ®

  tais como diferentes classes de Ekabor (MARTINI et al., 2004; SINHA, 1991).

  Composições típicas de misturas para boretação sólida (SINHA, 1991):

  ®

   5% B C, 90% SiC, 5% KBF , composição aproximada do Ekabor .

  4

  4

   73,26% Na B O (Bórax), 24,06% SiC, 1,22% NH Cl e 1,46%

  2

  4

  7

  4 NaCl (KRELLING, 2012).

  A granulometria do pó de boretação também pode influenciar no resultado do processo de boretação. Quanto menor o tamanho de partícula do pó, maior a área de contato, o que aumenta a difusividade e consequentemente favorece a formação de camadas boretadas mais espessas (MERIÇ; SAHIN; YILMAZ, 2000).

  No processo de boretação sólida, a mistura pode ser reutilizada adicionando-se 20 a 50% em peso de mistura fresca. Neste caso, a mistura deveria ser descartada após 5 ou 6 ciclos (SINHA, 1991).

  Em substratos de aço 1018, com a renovação da mistura boretante foram obtidas camadas mais espessas de boretos, e consequentemente com maior formação da fase FeB, em comparação com a reutilização da mistura (CHEN; KHOR; SUNDARARAJAN, 2008).

  Geralmente, a temperatura do processo de boretação deve ser entre 700 e 1000º C (SINHA, 1991). A boretação em aços, tipicamente ocorre na faixa de temperaturas entre 840 e 1050°C (BEJAR, M.; MORENO, 2006; SAHIN; MERIC; SARITAS, 2010). Boretação e sinterização simultânea do Fe - 2%Cu

  • – 0,4%C, processado por metalurgia do pó, foram realizadas a diferentes temperaturas (1050 a

  o

  1150

  C) por 4 horas. Os resultados mostraram que maiores temperaturas resultaram em maior espessura de camada e resistência ao desgaste (DONG et al., 2009). Estudos de boretação em aços trabalháveis a quente processados por metalurgia do pó sugerem

  o

  temperaturas de 1000 a 1200 C e recomendam que a duração do processo não exceda 2 h, especialmente com impregnação de fase líquida. Temperaturas acima de 1100º C resultam em uma boretação na presença de fase líquida (DOROFEEV; SELEVTSOVA, 2001b).

  Formação da Camada de Boretos Em materiais ferrosos pode se formar uma camada de boreto de uma só fase ou de duas fases. A camada de boreto de uma só fase consiste de Fe

2 B enquanto a camada de duas fases consiste de uma fase

  escura (com ataque) de FeB na região externa da camada e uma fase clara (com ataque) de Fe B na região interna da camada, Figura 9. A

  2

  fase Fe B apresenta morfologia dente de serra devido à direção de

  2

  difusão preferencial. A formação de uma ou duas fases depende da disponibilidade de boro (SINHA, 1991).

  De acordo com o diagrama Fe-B (Figura 10) a difusão de boro no retículo cristalino de ligas ferrosas leva a formação de boretos ferrosos, como FeB (16,23 %p B, ortorrômbica) e Fe B (8,83 %p B,

  2 tetragonal) (MARTINI et al., 2004).

  Propriedades das fases FeB e Fe

  2 B são apresentadas na

  Tabela 7. Há também a possibilidade de boretos de outros elementos, como Cr, V, Mo, Ni (SEN; SEN, 2003).

  Uma camada de uma só fase de Fe

  2 B é mais desejável que uma

  de duas fases com FeB, já que Fe B é menos frágil que FeB. Além

  

2

  disso, o comportamento tribológico de uma camada com duas fases pode piorar pela nucleação e propagação de trincas ao longo da interface FeB/Fe B (MARTINI et al., 2004). A Figura 9 mostra a trinca formada

  2 na interface entre as fases FeB (externa) e Fe B (interna).

  2 Figura 9 - Seção transversal de uma camada de FeB/Fe B em ferro,

  2

  mostrando a morfologia colunar das fases e a trinca propagando-se preferencialmente na interface das fases FeB e Fe

2 B

  Fonte: (MARTINI et al., 2004) A formação de trincas pode ser explicada pelo fato das fases

  FeB e Fe B apresentarem coeficientes de expansão volumétrica

  2 −6 −1

  diferentes para a mesma temperatura ( =23x10 ° ,

  −6 −1

  ° ) (JAIN; SUNDARARAJAN, 2002). A intensidade

  2 =7,85x10

  elevada do estado de tensões na região de interface entre as fases FeB e Fe

2 B também é um fator importante na formação e propagação de trincas quando há camada bifásica (CAMPOS et al., 2006).

  Embora, alguns autores observaram semelhantes propriedades tribológicas entre camadas com uma e com duas fases. Sugere-se que uma camada fina é favorável devido a menor tendência à fratura escamosa e a formação de zonas superficiais porosas e frágeis (SINHA, 1991). Figura 10 - Diagrama de fases Ferro-Boro Fonte: MARTINI et al., 2004

  Pode-se obter uma camada de uma só fase de Fe

  2 B a partir de

  uma camada de duas fases de FeB-Fe

  2 B por um tratamento subsequente

  a vácuo ou em banho de sal por muitas horas a 800º C, o qual pode ser seguido por têmpera para aumentar as propriedades do substrato (SINHA, 1991).

  As densidades das camadas de boretos estão relacionadas a uma orientação cristalográfica preferencial. Os principais componentes da camada (Fe

2 B ou FeB) apresentam uma orientação preferencial (002). A

  densidade dos boretos de ferro também são significativamente influenciadas pelo tipo de elementos de liga presentes. No caso de camadas polifásicas, as camadas externas de FeB são formadas pela reação entre o Fe B e o boro ativo (MARTINI; PALOMBARINI, G.

2 CARBUCICCHIO, [s.d.]).

  Tabela 7

  • – Propriedades de fases Fe-B

  FeB Fe B

  2 Microdureza (HV) 1940-2140 1840-2040

  Módulo de elasticidade (GPa) 590 285-295

3 Densidade g/cm 6,75 7,43

  Coef. de exp. Térmica

  o o

  (de 200 a 600

  C) ppm/ C 23 7,65 Boro (%) 16,23 8,83 tetragonal de Estrutura cristalina ortorrômbica corpo centrado a 4,053 5,078 Parâmetros do

  (Å) b 5,495 reticulado c 2,946 4,249

  Fonte: SINHA, 1991 A Figura 11 mostra a estrutura típica de camadas de boretos em aços. Abaixo das camadas de boretos pode ocorrer a formação de uma zona enriquecida com carbono, já que o mesmo é forçado a difundir da superfície para o centro da peça com a boretação, além disso, pode haver boro em solução sólida nesta região (SHIROKOV; KITSAK; RUDKOVS’KYI, E. T. ARENDAR, 1999).

  Durante a boretação, a concentração de átomos de boro na superfície do material aumenta gradualmente. Após exceder a máxima solubilidade do boro no reticulado, existe uma força motriz termodinâmica para a formação do boreto de ferro (KEDDAM, 2004). A formação de boreto de ferro é caracterizada por uma camada fina e compacta; após formação desta camada ocorre difusão controlada para Figura 11 - Estrutura típica de camadas de boretos em aços. M é um

  A

  elemento da liga; C max é a concentração máxima de carbono; I, II e III são camadas típicas Fonte: SHIROKOV et al., 1999.

  A formação de boreto de ferro, neste caso Fe

  B, no tratamento

  2

  de boretação apresenta um mecanismo de crescimento que envolve os seguintes estágios (Figura 12): 1º estágio B crescem

  • – cristais aciculares de Fe

  2

  preferencialmente na superfície do metal com seu eixo [001] orientado principalmente paralelo à superfície de reação, formando uma camada superficial com cristais de diferentes orientações. O crescimento para o interior do substrato é limitado pela pequena quantidade de boro ativo que se difunde através da camada formada até a ponta das agulhas.

  Do primeiro para o segundo estágio há uma transição de uma região externa, fina e mecanicamente inconsistente de cristais orientados aleatoriamente, ou localmente orientados (110) ou (200), para uma região interna, mais grossa e compacta de cristais orientados (002).

  2º estágio - nesse estágio o crescimento dos cristais Fe2B dentro do metal é prevalecente. Esse crescimento é favorecido pelo fato de que quantidade de boro consumida pelos cristais na superfície do metal diminui e, consequentemente, mais boro pode se difundir para as pontas das agulhas que crescem para o interior do substrato. Devido ao encontro de alguns desses cristais não paralelos adjacentes, há um aumento no número de cristais forçados a crescerem para o interior do

  3º estágio - Há um aumento no número de cristais forçados a crescerem ao longo da direção de mínima resistência [001], perpendicularmente á superfície do metal. E também há a estabilização de uma forte textura (002) da fase Fe

2 B.

  Figura 12- Representação esquemática dos estágios de crescimento termoquímico dos cristais de Fe B

  2 Fonte: MARTINI et al., 2004

  Para camadas polifásicas de boretos, observações em MEV mostram que cristais mais externos de FeB são orientados aleatoriamente e são mecanicamente inconsistentes, esses cristais vêm da transformação da camada mais externa de Fe

  B. Ao contrário, as

  2

  regiões mais profundas de FeB, vindas da transformação de regiões compactas de cristais Fe B com orientação (002), são texturizadas e

  2

  muito compactas. Além disso, a força da orientação (002) de FeB aumenta em profundidades cada vez maiores para a interface FeB-Fe B

  2 (MARTINI et al., 2004).

  A espessura total da camada de boretos a uma determinada temperatura pode ser calculada pela seguinte equação: Equação 1

  

= × Onde d é a espessura da camada em centímetros; k é a constante de difusividade, que depende da temperatura; e t é o tempo em segundos a uma determinada temperatura (SINHA, 1991). A difusividade (k) do

  • 8 2 -7

  boro a 950° C é 1,82 × 10 cm /s para a camada de boretos e 1,53 × 10

  2

  cm /s para a zona de difusão. Como resultado, a zona de difusão contendo boro se estende mais que oito vezes na profundidade que a camada de boretos (SINHA, 1991).

  A espessura da camada de boretos é relacionada, na prática, a aplicação do material e ao substrato. Camadas finas (15 a 20 µm) são usadas para proteção contra desgaste adesivo (por exemplo, em ferramentas e matrizes de estampagem de metais), enquanto camadas espessas são recomendadas contra o desgaste erosivo (por exemplo, em ferramental de extrusão para plástico com preenchimento abrasivo e ferramentas de compactação para a indústria cerâmica). As espessuras produzidas comumente são 50 a 250 µm para aços baixa liga e baixo carbono; e 25 a 76 µm para aços alta liga. Espessuras maiores que 89 µm não são econômicas para materiais altamente ligados como aço inoxidável e alguns aços ferramenta (SINHA, 1991).

  Uma liga de Fe - 2%Cu - 0.4 %C processada por metalurgia do pó e boretada apresentou uma camada que consistiu principalmente de Fe

  B, só uma pequena camada de FeB foi detectada (DONG et al.,

  2

  2009). A microestrutura da seção transversal dessa amostra é mostrada na Figura 13. Pode ser visto que as superfícies das amostras boretadas são compostas de três regiões distintas: (i) uma camada superficial, consistindo principalmente de Fe B e fases de FeB; (ii) uma zona de

  2

  transição, sendo rica em boro e (iii) matriz, que não é afetada pelo processo de boretação.

  Análises de raios-x mostraram que as fases dominantes formadas na camada de recobrimento foram FeB, FeB, Fe2B, CrB, MoB and Mo

2 B, esses resultado (OZBEK; BINDAL, 2011).

  Figura 13 - Microstrutura da amostra de Fe - 2%Cu - 0.4 %C, boretada 1150º C por 4 horas

  

Camada de boretos Zona de transição Matriz

Fonte: DONG et al., 2009.

  Influências no Processo de Boretação A porosidade e os elementos de liga do substrato e a temperatura de tratamento são os fatores que mais influenciam nos resultados de boretação.

  A porosidade intensifica o processo de boretação. Estudos mostraram que em amostras porosas a espessura da camada boretada foi maior em relação às amostras mais densas, obtidas por conformação a quente seguida de boretação. Também foi observado que o aumento na densidade levou a um aumento na quantidade de fase FeB (DOROFEEV; SELEVTSOVA, 2001b).

  A Figura 14 apresenta a influência da porosidade sobre a espessura da camada de boretação para diferentes temperaturas de tratamento. O aumento da temperatura resulta em um aumento da espessura da camada. Com o aumento da porosidade até 20% a espessura da camada global não aumentou significativamente com impregnação de fase sólida (1000 e 1100º C). Com a impregnação de fase líquida (1200º C) a partir de 20 % de porosidade a espessura da camada global aumenta e da camada sólida de boretos diminui. Desta forma recomenda-se que a porosidade não exceda 20% (DOROFEEV; SELEVTSOVA, 2001b). Figura 14 - Efeito da porosidade de amostras de ferro processadas por

  MP sobre a espessura da camada boretada. Boretação a 1000, 1100 e 1200º C; tempo de 2 h. * Material livre de poros preparado por conformação a quente.

  Fonte: DOROFEEV; SELEVTSOVA, 2001b. No tratamento de cementação não é recomendada alta porosidade do substrato. A porosidade facilita a penetração de gás, no entanto, se a porosidade for alta há uma tendência de cementação de uma profundidade muito grande ou da peça inteira. Uma vez que o objetivo da cementação é a obtenção de uma camada superficial com alta resistência ao desgaste e dureza, mas com centro dúctil, para cementação de aços produzidos por metalurgia do pó são recomendadas

  3 densidades maiores que de 7g/cm (FERGUSON, 1991).

  A Figura 15 apresenta a relação entre dureza e profundidade cementada para aços com diferentes porosidades, observa-se que aços produzidos por metalurgia do pó apresentaram uma maior profundidade de cementação que o aço forjado.

  Os elementos de liga do substrato são outro fator de grande influência na morfologia e espessura da camada de boretos. Os elementos de maior influência são C, Cr e Ni (SINHA, 1991). Figura 15 - Relação entre dureza aparente, porosidade e profundidade cementada Fonte: FERGUSON, 1991. O teor de elementos de liga tende a diminuir a espessura da camada de boretos, bem como tornar a interface camada boretada/substrato mais lisa. Os elementos de liga retardam o crescimento da camada de boretos, isso ocorre devido à formação de uma barreira de difusão que restringe a difusão de boro no substrato (CAMPOS; RAMIREZ, G. VILLAVELAZQUEZ, C. FIGUEROA; RODRIGUEZ, 2008; SINHA, 1991). A Figura 16 mostra o efeito de adições de elementos de liga no aço sobre a espessura da camada de boretos (SINHA, 1991).

  A configuração dente de serra da camada boretada é dominante em ferro puro, aços baixo carbono não ligado e aços baixa liga. Em aços com alto carbono e/ou liga não há formação de interface denteada entre boretos e subtrato (SINHA, 1991).

  Em um estudo sobre o efeito da boretação em ligas metálicas para aplicações automotivas foi observada a influência da quantidade de elementos de liga na espessura e morfologia da camada boretada. Aços comuns ao carbono apresentaram espessura da camada de boretos da ordem de 75- 80 μm e morfologia dente-de-serra; enquanto aços de alta resistência, com maior quantidade de elementos de liga, apresentaram camada mais fina, da ordem de 50-

  55 μm. No caso de aços inoxidáveis, reduziu a camada de boretos para 21-23 μm e favoreceram a formação de uma interface mais lisa entre a camada de boretos e o substrato

  (PETROVA et al., 2008). A Figura 17 apresenta uma comparação da morfologia da interface camada/substrato entre o aço ao carbono AISI 1018 e o aço inox AISI 304. Figura 16 - Efeito dos elementos de liga no aço sobre a espessura da camada boretada

  Fonte: (SINHA, 1991) O elemento que mais afeta a boretação é o carbono, o aumento do teor de carbono diminui a espessura e aumenta a dureza da camada boretada (SINHA, 1991).

  O carbono não se dissolve significativamente nas fases FeB e Fe

  B, sendo empurrado à frente da camada boretada e formando, assim,

  2

  uma zona rica em carbonetos e borocarbonetos (Fe

  C, Cr C , Fe C e

  3

  23

  6

  7

  3 Fe (B,C)) na interface entre a fase Fe B e a matriz. Isso pode explicar a

  3

  2

  menor adesão da camada de boretos em aços com maior teor de carbono (MARTINI; PALOMBARINI, G. CARBUCICCHIO, 2004). Figura 17 - Influência do teor de liga na morfologia e espessura da camada de boretos. (a) 1018, (b) AISI 304 Fonte: PETROVA et al., 2008

  A Figura 18 mostra a influencia do teor de carbono na espessura da camada. Um aumento do teor de carbono provocou uma redução na espessura da camada global em tratamentos com impregnação de fase sólida (1100º C) e líquida (1200º C).

  Figura 18 - Variação da espessura da camada boretada em relação ao teor de carbono no aço Fonte: DOROFEEV; SELEVTSOVA, 2001b

  Com impregnação de fase líquida, há também uma redução na espessura da camada sólida de boretos, uma vez que há um aumento na probabilidade de formar flutuações locais do eutético ternário do sistema Fe-B-C com um aumento na fluidez devido à sua temperatura de fusão relativamente baixa (1100  C). Com impregnação de fase líquida, a espessura da camada sólida de boretos cai acentuadamente a partir de 0,4% de carbono (DOROFEEV; SELEVTSOVA, 2001b).

  Em contraste, com a impregnação de fase sólida, um aumento na concentração de carbono aumenta a espessura da camada sólida de boretos. A razão para isto é uma mudança na forma das agulhas de boretos, com um aumento na quantidade de carbono as agulhas de boretos se tornam mais espessas e suas extremidades mais arredondadas (DOROFEEV; SELEVTSOVA, 2001b).

  A partir desses resultados os autores recomendam que a quantidade de carbono não exceda 0,4-0,6% em peso (DOROFEEV; SELEVTSOVA, 2001b).

  Assim como o carbono, silício e alumínio não são solúveis na camada de boretos, esses elementos são empurrados pelo boro para o substrato formando fases com boro e ferro abaixo da camada de Fe B.

  2 Aços contendo altos teores desses elementos formadores de ferrita não

  deveriam ser usados para boretação por reduzirem a resistência ao desgaste da camada de boretos. Esses aços produzem uma zona de ferrita substancialmente mais dúctil que o substrato abaixo da camada de boretos.

  Esse tipo de construção de camada sob altas pressões resulta no efeito conhecido como casca de ovo, ou seja, uma camada dura e frágil que não tem suporte já que abaixo dela existe uma camada muito dúctil (SINHA, 1991).

  O Cr, tende a aumentar a quantidade de FeB na camada boretada, aumentando sua dureza e fragilidade (BEJAR; MORENO, 2006); diminuir a espessura da camada de boreto; e aplainar a interface camada/substrato (SINHA, 1991).

  Manganês, tungstênio, molibdênio e vanádio também reduzem a espessura da camada de boreto e achatam a morfologia em forma de dente de serra (SINHA, 1991).

  A influência da temperatura na espessura da camada de boretação poder ser verificada napara o Fe-2Cu-0,4 C (% em peso) sinterizado e boretado simultaneamente a diversas temperaturas. Observa-se que o aumento da temperatura resultou em grande aumento na espessura da camada boretada. Tabela 8- Espessura da camada de boretação de amostras de Fe-2Cu- 0,4 C (% em peso) boretadas a diferentes temperaturas por 4 h

  o

  Temperatura (

  C) Profundidade da camada boretada (µm) 1050

  63 1100 121 1120 179 1150 208

  Fonte: DONG et al., 2009 Características e Propriedades da Camada de Boretos

  A dureza de camadas boretadas produzidas em aços carbonos é muito maior do que aquelas produzidas com qualquer outro tratamento de endurecimento superficial, ela excede a dureza do aço ferramenta temperado e é equivalente àquela do metal duro como mostrado na Tabela 9.

  A microdureza da camada boretada depende fortemente da composição e estrutura da camada boretada e da composição do metal base como mostrado na Tabela 10 (SINHA, 1991). Vale destacar a microdureza da fase FeB (1900 a 2100 HV), TiB

  2 (3370 HV) e NbB

  2 o

  (2200 HV). A fase NbB apresenta ponto de fusão (3050

  C) bem maior

  2 o

  que FeB (1390 C).

  A dureza da camada boretada em aços está na faixa de 1400 a 2100 HV dependendo da temperatura e tempo de processo e dos elementos de liga adicionados no substrato (OZBEK; BINDAL, 2002; OZBEK et al., 2002).

  Tabela 9 - Microdureza de materiais submetidos a diferentes tratamentos Material

  Microdureza (HV ou kgf/mm

  2

  ) AISI H13 boretado 1800 AISI A2 boretado 1900 AISI H13 temperado e revenido 540-600 AISI A2 temperado e revenido 630-700 Aços nitretados 650-1700 Aços baixa liga cementados 650-950 Metal duro, WC+Co 1160-1820 TiN 2000 TiC 3500 SiC 4000 B

4 C 5000

  Diamante <10.000 Fonte: SINHA, 1991.

  • – Microdureza e ponto de fusão de camadas boretadas em diferentes substratos.

  2 B 3200-3500

  W W

  2 B

  4

  2600 2300 Ti

  TiB 2500 ~1900 TiB

  2

  3370 2980 NbB

  2 Nb 2200 3050

  Ta Ta

  TaB

  2330 ~2100 Mo

  2 2500 3200

  Hf HfB

  2

  2900 3250 Zr

  ZrB

  2

  2250 3040 Fonte: SINHA, 1991. A Figura 19 apresenta perfis de microdureza em amostras da liga Fe - 2Cu

  0,3

  (1050º

  C), 1354-1887 HV0,3 (1100º

  2 B 5 2400-2700 2100

  2

  C), 1331-1882 HV0,3 (1120º C) e 1360-2066 HV 0,3 (1150º C) . Pode ser visto que a microdureza é maior na parte interna da camada.

  Co

  Tabela 10

  Substrato Fases constituintes na camada de boreto

  Microdureza (HV ou kgf/mm

  2

  ) Ponto de fusão (

  o

  C) Fe

  FeB 1900-2100 1390 Fe

  2 B 1800-2000 ...

  Co CoB 1850 ...

  2 B 1500-l600 ...

  MoB

  Co

  3 B 700-800 ...

  Ni Ni

  4 B 3 1600 ...

  Ni

  2 B 1500 ...

  Ni

3 B 900 ...

Inco 100 ...

  1700 ... Mo

  Mo

  2 B 1660 2000

  • – 0,4C (% em peso) boretadas em diferentes temperaturas por 4 h. Os valores de microdureza das amostras estão na faixa de 1487-1545 HV

  A menor microdureza na parte externa é decorrente da desordem cristalográfica (DONG et al., 2009). Figura 19 - Perfis de microdureza na seção transversal de amostras boretadas a diferentes temperaturas por 4 h horas

  Fonte: DONG et al., 2009

  ®

  No aço H13 boretado com pó Ekabor a camada de boretos apresentou microdureza de 1770 HV . Na camada de boretos foi

  0,05

  observada a presença das fases FeB e Fe2B e a camada apresentou uma profundidade de cerca de 60 µm (KRELLING, 2012).

  A combinação de alta dureza superficial e baixo coeficiente de atrito da camada boretada dá uma significante contribuição no combate aos principais mecanismos de desgaste: adesão, tribo-oxidação, abrasão e fadiga superficial (DONG et al., 2009).

  As Figuras 20 e 21 referem-se ao comportamento de desgaste por deslizamento do Fe - 2Cu

  • – 0,4 C (% em peso) boretado a diversas temperaturas e somente sinterizado.

  A Figura 20 apresenta a variação do coeficiente de atrito com a carga aplicada. Para as amostras boretadas, a tendência de variação do coeficiente de atrito com a carga de ensaio de desgaste é semelhante à tendência das amostras no estado sinterizado. O coeficiente de atrito das amostras boretadas é muito maior do que das amostras no estado sinterizado sob a mesma carga aplicada. Isto ocorre provavelmente devido a grande quantidade de detritos que são produzidos no deslizamento. As composições dos detritos podem afetar significativamente o comportamento de atrito, por exemplo, detritos mais dúcteis geralmente produzem menor atrito (DONG et al., 2009).

  Figura 20 - Variação do coeficiente de atrito com a carga aplicada para amostras boretadas e não boretadas.

  Fonte: DONG et al., 2009. Na Figura 21 observa-se a variação da taxa de desgaste com a carga aplicada. As taxas de desgaste das amostras boretadas foram muito menores comparadas as das amostras no estado sinterizado. A resistência ao desgaste aumentou com o aumento da microdureza superficial e da espessura da camada, que são maiores para temperaturas maiores de boretação.

  Estudos anteriores apontaram o desgaste por oxidação como o provável mecanismo de desgaste de recobrimentos com boretos, especialmente a altas velocidades de deslizamento (EYRE, 1975; SUBRAHMANYAM; GOPINATH, 1984; VENKATARAMAN; SUNDARARAJAN, 1995). A oxidação de boretos de FeB e Fe

  2 B se

  inicia a temperaturas entre 300 e 400º C. O oxigênio facilmente reage com o B dando origem ao B O e liberando Fe, que por sua vez reage

  2

  3

  com oxigênio dando origem FeO (SAMADI; HABIBOLAHZADE, 2010).

  Figura 21 - Variação da taxa de desgaste com a carga aplicada para amostras boretadas e não bofetadas Fonte: DONG et al., 2009

  Avaliação do comportamento tribológico também foi realizada no aço H13 boretado. Ensaios de deslizamento do tipo pino sobre disco foram realizados em amostra de H13 fundido na condição temperada e revenida, boretada e boretada, temperada e revenida. Os ensaios mostraram que o tratamento de boretação foi eficaz no aumento da resistência ao desgaste.

  A rugosidade teve influência na resistência ao desgaste, quanto maior a rugosidade maior foi o volume de material removido (VMR). As amostras boretadas apresentaram o menor volume de material removido, cerca de 20 vezes menor que o VMR das amostras temperadas e revenidas. As amostras boretadas, temperadas e revenidas tiveram o VMR 5 vezes menor que o VMR de amostras temperadas e revenidas. Ou seja, o menor VMR obtido foi na seguinte ordem: boretada, boretada temperada e revenida e temperada e revenida (KRELLING, 2012). As amostras boretadas, temperadas e revenidas apresentaram o menor coeficiente de atrito médio, seguindo as amostras boretadas e por último as amostras apenas temperadas e revenidas (KRELLING, 2012).

  Ensaios de usinagem foram realizados em cermets boretados e sem tratamento de superfície para avaliação do desempenho em usinagem. Os cermets consistiram de 40%TiC

  • –10%TiN–15WC–14Mo–

  20Ni –1C (% em peso) e foram produzidos por metalurgia do pó.

  As fases formadas após o tratamento de boretação e identificadas por DRX foram: TiB , Ti(C,N), Ni B, Ni, (Ti,

  2

  3 Mo,W)(B,C,N) e Ti(C,N) (ZHANG et al., 2009).

  Os ensaios de usinagem foram conduzidos a seco no aço 1045, a velocidades de 200 a 300m/min. Resultados mostraram que as feramentas em cermet boretadas exibiram melhor desempenho na usinagem que ferramentas em cermet sem tratamento de superfície, devido a maior dureza. Quando a velocidade de corte alcançou 400 m/min, a ferramenta boretada falhou devido ao arrancamento de partículas do gume da ferramenta (ZHANG et al., 2009).

  A boretação pode melhorar a resistência a corrosão-erosão de materiais ferrosos em ácidos diluídos não oxidantes e meio alcalino. É crescente a utilização de boretação em aplicações industriais devido a essa propriedade (FICHTL, 1988).

  Superfícies boretadas apresentam resistência a oxidação

  o

  moderada (até 850

  C) e são bastante resistentes ao ataque por metais fundidos. Além disso, peças boretadas apresentam uma elevada vida de fadiga e desempenho de serviço sob ambientes oxidantes e corrosivos (SINHA, 1991).

2.2.4 Niobização

  O tratamento de niobização resulta na formação de uma camada superficial de carboneto de nióbio que exibe um número de características potencialmente interessantes para seu uso em aplicações de desgaste.

  Estudos mostraram que recobrimentos com NbC apresentaram maior resistência ao desgaste que aços boretados, temperados e nitretados; tendo resistência ao desgaste aproximadamente igual a aços recobertos com VC, TiN, TiC e TiCN (ARAI,T. et al, 1985 apud SEN, 2008). Além de alta resistência ao desgaste, esses recobrimentos conferem alta dureza (AMRIOU et al., 2003), tenacidade, módulo de elasticidade, resistência à corrosão e resistência ao calor. Recobrimentos

  (3873º C), o que é uma boa indicação para seu uso em altas temperaturas (SUSTARSIC et al., 2003). Carbonetos de vanádio também apresentam essas características, enquanto carbonetos de cromo apresentam pouca resistência ao desgaste, mas elevada resistência à oxidação (SINHA, 1991).

  A niobização pode ser produzida pelo processo TRD (Thermoreactive Deposition/Difusion), o qual pode ser realizado em caixa e em banho de sal.

  A nitroniobização é outro tratamento que tem sido estudado, o alto coeficiente de expansão térmica do recobrimento com N pode torná-lo mais compatível com substratos de aços ferramenta (KRAMER, 1983). Tratamentos de niobização e nitroniobização por PVD produzem camadas com durezas superiores aquelas obtidas pelo processo TRD devido a menores nanoporosidades (MESQUITA; SCHUH, 2012). Niobização Sólida

  O tratamento TRD de niobização sólida é realizado da mesma maneira que a boretação sólida. A peça a ser tratada é colocada em meio a uma mistura contendo o nióbio a ser difundido, um ativador e um material diluente.

  Niobização sólida foi realizada em um substrato fundido de aço AISI 1040 utilizando uma mistura de 40% Fe-Nb, 20% NH Cl e 40%

  4 Al O , em % em peso, em temperaturas de 800, 900 e 1000º C por 1 a 4

  2

  3

  h (SEN, 2004). Niobização sólida com a mesma mistura também foi realizada a temperatura de tratamento foi 1000º C e tempo de 4 h em substratos de M2 boretados (SEN; PAZARLIOGLU; SEN, 2008).

  No substrato de aço 1040 niobizado, uma camada superficial formada pelas fases NbC e Nb

2 C foi confirmada por DRX, microscopia

  óptica e MEV, no DRX também foi identificado Fe. A microdureza da camada de carboneto de nióbio foi de 1792 ± 154 HV 0,025 .

  A espessura da camada de nióbio variou de 3,42 ± 0,52 a 11,78 ± 2,29 µm dependendo do tempo e temperatura de tratamento. A Figura 22 apresenta um gráfico da espessura da camada de Nb em função da temperatura e tempo de tratamento (SEN, 2004). Figura 22 - Espessura da camada de carboneto de nióbio formada no aço AISI 1040 como função da temperatura e tempo de tratamento

  Fonte: SEN, U., 2004a Através da utilização do software SigmaPlot 7.0 foi estimada a energia de ativação do processo de niobização sobre o aço 1040 em

  91,257 kJ mol −1. Também foi calculada a equação do coeficiente de difusão para o recobrimento por niobização sólida, Equação 2:

  − (− , / )

  Equação 2 = , × × onde, T é a temperatura em Kelvin, e K é o coeficiente de difusão da

  2 −1 formação da camada de nióbio em cm s (SEN, 2004).

  Estudos de desgaste por deslizamento foram realizados no aço

AISI 1040 recoberto com NbC por niobização sólida. Os ensaios de

  desgaste foram do tipo pino sobre disco a seco, com os seguintes parâmetros utilizados: cargas de 2,5, 5 e 10 N, velocidade de 0,1mm/s, umidade de 65%, esferas de alumina, 3 repetições por amostra. As condições de carregamento foram escolhidas para cobrir as condições práticas (na indústria) sob as quais esses materiais são utilizados. A camada produzida apresentou uma dureza de 2512±190 HK0,01, espessura de 11 µm e rugosidade de Ra=0,11 µm. Resultados de desgaste no disco recoberto com NbC contra esfera de alumina

  −6 −6

  

3

  desgaste 1,44×10 e 7,55×10 mm /Nm. O aumento da carga resultou em maior aumento do coeficiente de atrito e pode ser explicado pelo aumento da temperatura na pista de desgaste. O aumento da carga também causou mais oxidação, comprovado por EDS. Através de microscopia eletrônica foi observado que o comportamento de desgaste do aço 1040 recoberto com carboneto de nióbio foi abrasivo e oxidativo (SEN; SEN, 2008). Niobização em Banho

  A difusão termorreativa em banho de bórax tem sido eficientemente usada para recobrir substratos que apresentam uma porcentagem de carbono superior a 0,3% em peso (ARAI et al., 1987).

  As camadas formadas apresentam alta dureza e resistência ao desgaste, baixo coeficiente de atrito, excelente adesão ao substrato e boa resistência à corrosão. Devido à espessura da camada relativamente baixa, sua alta dureza superficial não afeta a tenacidade da peça, a qual é governada pela tenacidade do substrato. Suas espessuras geralmente são na faixa de 5 a 15 μm, dependendo dos parâmetros do processo e teor de carbono do substrato. O recobrimento obtido por esse processo apresenta propriedades similares àqueles obtidos por deposição química de vapor (CVD) e deposição física de vapor (PVD) (ARAI et al., 1987).

  Nesse processo, a parte a ser recoberta é imersa em banho bórax

contendo elementos formadores de carbonetos dissolvidos, Nb nesse

caso, que quimicamente reagem com os átomos de carbono no substrato.

Faixas de temperaturas do banho de 850 a 1050º C e tempos de imersão

de 0,5 a 10 h são utilizados (ARAI, TOHRU; HARPER, 1991).

  Uma camada de carboneto é formada quando o elemento

dissolvido apresenta baixa energia livre de formação de carboneto e

energia de formação do óxido superior a B

  2 O 3 . Vanádio e nióbio

pertencem a esse grupo e são comumente usados como aditivos em

banhos bórax para obter camadas de VC e NbC. Se o elemento

adicionado ao banho apresenta uma pequena energia livre de formação

do carboneto e uma energia livre de formação do óxido inferior a B O ,

  2

  3

como ocorre com titânio, existe uma oportunidade para formação de

carboneto e boreto (OLIVEIRA; BENASSI; CASTELETTI, 2006).

  Camadas de carboneto de nióbio e de carboneto de vanádio

foram produzidas separadamente em substratos de aço D2 fundido, em

banho de borax contendo ferro-nióbio e ferro-vanádio respectivamente.

Também foi realizado um tratamento com ferro-titânio, no entanto, não

  

de NbC e VC apresentaram interface plana com o substrato. O

recobrimento com vanádio apresentou propriedades um pouco

superiores as do recobrimento com Nb. No recobrimento com nióbio a

camada foi constituída por NbC, com dureza de 2372±93 HV e

espessura de 15,6±1, 2 μm, enquanto que no recobrimento com vanádio

a camada foi constituída por VC ou V C medindo 2461±112 HV de

  8

  7 dureza e 14,2±1,2 μm de espessura. A endentação na interface

camada/substrato mostrou boa adesão para os três tratamentos

(OLIVEIRA; BENASSI; CASTELETTI, 2006).

  Recobrimentos com carboneto de nióbio e outros com carboneto de vanádio foram mais resistentes ao desgaste que recobrimentos com boreto, todos foram produzidos em substratos de aço D2 em banho líquido de bórax. Foi realizado ensaio de desgaste microabrasivo, 5 medidas por amostra. O desgaste visto por MEV foi classificado como abrasivo (OLIVEIRA; BENASSI; CASTELETTI, 2006).

  Niobização em banho também foi feita em substratos de M2 e H13. Os recobrimentos foram produzidos em borax líquido contendo ferro-nióbio e alumínio, a 1000º C por 1 h. No aço M2 a camada apresentou uma espessura de 9 µm e dureza de 2345 HV ; no H13,

  0,050

  6 µm e 2322 HV . A maior espessura da camada formada no M2 é

  0,050

  decorrente da maior porcentagem de carbono nesse aço (OLIVEIRAB; RIOFANO; CASTELETTI, 2006). Esses recobrimentos foram avaliados por desgaste microabrasivo. A resistência ao desgaste microabrasiva da camada de NbC sobre o H13 e M2 foi consideravelmente maior que a do aço H13 sem recobrir e do H13 com nitretação iônica (OLIVEIRAB; RIOFANO; CASTELETTI, 2006).

  Nitroniobização Dentre recobrimentos com nitretos, nitreto de nióbio (NbN) e recobrimentos a base dele estão em crescente interesse por causa da sua alta dureza, resistência ao desgaste e propriedades de supercondução. Sua notável resistência à corrosão, bem como boa estabilidade química a alta temperatura (1000º C) explica a utilização destes compostos como camadas protetivas em ambientes ativos (TORCHE et al., 2003). Além disso, a presença de N no recobrimento aumenta o coeficiente de expansão térmica em relação ao NbC, o que poderia levar a uma melhor compatibilidade quando um substrato metálico, como por exemplo, um aço ferramenta fosse tratado (KRAMER, 1983).

  A adição de N ao NbC produz durezas intermediárias entre o NbC e NbN. As menores durezas em um carbonitreto de Nb (NbCN) comparado ao NbC podem ocorrer devido a substituição de ligações Nb/C por Nb/N que são mais fracas. Por outro lado, recobrimentos a base de N são mais densos e, portanto são indicados em aplicações onde a tenacidade é um requerimento mais importante que a resistência mecânica, como é o caso daquelas com mecanismos de falha relacionados ao lascamento do recobrimento (MESQUITA; SCHUH, 2012).

  O recobrimento por nitreto de nióbio foi produzido em diferentes aços fundidos ( AISI 1010, AISI D2 e AISI M2) por um tratamento em duas etapas. A primeira etapa consistiu no tratamento de nitretação a gás para produzir fases de nitreto de ferro e solução sólida de nitrogênio no substrato. A segunda etapa consistiu no tratamento de niobização em uma mistura de pó para produzir fases de nitreto de nióbio no aço pré-nitretado (SEN; KOCAMAN, 2011).

  Na etapa de niobização foi utilizada uma mistura em pó consistindo de Fe-Nb, NH

4 Cl e Al

  

2 O

3 , com a relação 40/20/40 em %

  em peso. O tratamento de niobização foi realizado em temperaturas de 900, 1000 e 1100º C por tempos de 1 a 4 horas em atmosfera de argônio. O tempo de resfriamento foi 60 min (SEN; KOCAMAN, 2011).

  Nos aços M2 e D2 a fase formada em maior quantidade foi Nb CN enquanto que no aço 1010 foi a fase NbN . A porcentagem de

  2 0,95

  carbono do aço D2 (1,4) e M2 (0,7) é muito maior que do aço 1010 (0,1). É possível que o carbono difunda juntamente com o átomo de nitrogênio a partir da camada nitretada e então, a fase Nb CN pode se

  2

  formar preferencialmente na camada de recobrimento ao invés da fase NbN 0,95 . A Figura 23 apresenta a microestrutura do M2 nitroniobizado. Foi observada uma camada densa na região superior e inferior, mas um pouco porosa dentro. Além disso, foi observada boa adesão da camada com o substrato e ausência de trincas (SEN; KOCAMAN, 2011). o

  Figura 23 C por 2 h

  • – M2 nitroniobizado, niobização a 1000

  Fonte: SEN, S.; KOCAMAN, 2011 Neste estudo a constante de crescimento da camada e energia de ativação de materiais nitroniobizados foi calculada como segue. A partir da espessura (d) da camada de nitreto de nióbio foi calculado o coeficiente de difusão do recobrimento através da

  Equação 3:

2 Equação 3 = .

  Onde, t é o tempo de niobização (s) e K é o coeficiente de difusão que depende do elemento (neste caso, o nióbio).

  2 A relação entre o coeficiente de difusão, K (m /s), a energia de

  ativação, Q (J/mol), e a temperatura do processo, T (K), pode ser expressa como uma equação de Arrhenius

  −

  Equação 4 = . Onde, K é o fator de frequência e R é a constante do gás J/(molK). Tomando o logaritmo natural da Equação 5

  = −

  A energia de ativação para a difusão de nióbio é determinada pelo gráfico de lnK x 1/T utilizando-se a O coeficiente de difusão e energia de ativação atingiu valores maiores no tratamento de nitroniobização realizado no aço M2 que nos aços 1010 e D2. O coeficiente de difusão a 1000º C para o aço M2 foi

  • 15

  2

  de 6,735x10 m /s e a energia de ativação foi de 132,5 KJ/mol (SEN; KOCAMAN, 2011).

  No aço M2 foram obtidas camadas de 3,85± 0,91 a 16,77 ±2,10 um de espessura, crescentes com o tempo de tratamento. A dureza da camada foi de 1321±51 a 1915±134 HV 0,005 e foi maior que os valores alcançados nos aços 1010 e D2 nitroniobizados (SEN; KOCAMAN, 2011).

  Camadas de NbC e NbCN também foram produzidas por PVD, em um aço H13. O recobrimento com NbC atingiu uma dureza de 37 GP (3773 HV), que é uma dureza superior a filmes de TiN. O recobrimento com NbC N alcançou uma dureza de aproximadamente

  0,6 0,4

  28 GPa (2855 HV), próxima a dureza do TiN utilizado na indústria. As maiores durezas foram atingidas nos tratamentos sob alta voltagem, resultado da menor nanoporosidade nos recobrimentos produzidos nesta condição (MESQUITA; SCHUH, 2012).

2.2.5 Codifusão

  A aplicação de codifusão permite a adequação de recobrimentos a requisitos específicos através da união de características de materiais distintos.

  Para obter codeposição com sucesso as pressões parciais de todos os halóides dos metais devem ser similares, uma estimativa de condições onde a codeposição é possível é apresentada a seguir.

  Considerando uma reação envolvendo dois metais A e B e os halóides voláteis AX e BX: Equação 6

  

( ) + ( ) = ( ) + ( ) A constante de equilíbrio K dessa reação Equação 7

  =

  Ou

  −

  Equação 8

  = exp

  Onde, P e P são as pressões parciais dos halóides AX e BX

AX BX

  e é a razão de atividade entre os dois metais. A variação da energia livre da reação é dada pela Equação 9

  

= −

, ,

  Fazendo-se P =P (condição de codeposição) na Equação 10

AX BX

  obtém-se a Equação 11

  =

  A razão de atividade na qual P AX =P BX é obtida substituindo-se a

  −

  Equação 12

  = exp

  A partir da energia livre de formação dos halóides e da temperatura se obtém a razão de atividade necessária para obter codeposição . Com as informações termodinâmicas do material se obtém a razão de composição. será positivo e Se AX é mais estável que BX, o sinal de ΔG

  A B

a /a < 1. A razão de atividade varia rapidamente . Por

  com ΔG

  • 3 A B

  exemplo, a T = 50.000 J/mol, a /a = 9,8 × 10 , = 1300 K, quando ΔG

  • 5

    A B

  = 100.000 J/mol, a /a = 9,6× 10 (ARAI; HARPER, e quando ΔG 1991).

2.2.6 Boretação multicomponente com nióbio

  Uma perspectiva do desenvolvimento da técnica de boretação é a produção de camadas boretadas compósitas através do tratamento de boretação multicomponente. Boretação multicomponente é um tratamento termoquímico de endurecimento superficial no qual átomos de boro e de metal se difundem para dentro do substrato metálico formando camadas de boretos metálico, conferindo propriedades do sistema Boro-Metal - Ferro (SINHA, 1991; SUWATTANANONT, 2010).

  Boretos de nióbio são reconhecidos como candidatos potenciais para as aplicações estruturais de alta temperatura, devido principalmente às suas propriedades excelentes, tais como a elevada temperatura de fusão, alta resistência mecânica, alta condutividade térmica e elétrica e boa estabilidade química

  (PAZARLIOĞLU et al., 2012). O diagrama de fase do sistema Nb-B da Figura 24 mostra a presença de cinco boretos, incluindo Nb B , NbB, Nb B , Nb B , e NbB (YEH; CHEN, 2006).

  3

  2

  5

  6

  3

  

4

  2 Boretação multicomponente com nióbio foi realizada em etapas

  no aço M2 fundido. Primeiramente foi realizado o tratamento de boretação em banho de sal, a 1000º C por 2h; e na sequência foi realizado o tratamento de niobização sólida, a 1000º C por até 4 h, em uma mistura contendo 40% Fe-Nb, 20% NH

  4 Cl e 40% Al

  2 O 3 , (SEN; PAZARLIOGLU; SEN, 2008).

  O tratamento resultou em uma camada homogênea, plana e compacta de fases NbB e Nb

  3 B 2 , além de fases FeB e Fe

  2 B (SEN;

  PAZARLIOGLU; SEN, 2008). A Figura 25 mostra a seção transversal da amostra boroniobizada.

  A espessura da camada de boreto de nióbio variou de 0,97 a 3,25 μm, dependendo do tempo de tratamento. Foi comprovado que quanto maior o tempo e temperatura de tratamento, maior a espessura da camada (SEN; PAZARLIOGLU; SEN, 2008).

  A camada de boreto de nióbio foi mais fina que outros recobrimentos obtidos por TRD, como carboneto de nióbio, nitreto de titânio, boreto de vanádio e nitreto de cromo. Foram feitas 10 medidas de dureza na superfície, a dureza da camada de boreto de nióbio foi de 2738±353 HV 0,01 (SEN; PAZARLIOGLU; SEN, 2008). Figura 24- Diagrama de fase do sistema Nb-B

  Fonte: PAZARLIOĞLU et al., 2012

  Figura 25 - M2 boretado em banho de sal e niobizado em meio sólido a

  o

  900 C por 2 h

  Boretação multicomponente com Nb também foi realizada em etapas no aço AISI 1010. A primeira etapa de tratamento consistiu em boretação em banho a base de bórax e a segunda etapa em niobização sólida em uma mistura de Fe-Nb, NH

  4 Cl e Al

  2 O 3 , em temperaturas de

  850-950º C por tempos de 1 a 4 h (PAZARLIOĞLU et al., 2012).

  A camada formada apresentou morfologia denticular e densa como mostrada na Figura 26, com as fases NbB, NbB , Nb B , FeB e

  2

  3

  4 Fe

2 B. A espessura da camada variou de 1,5 μm a 7,19 μm e a dureza

  superficial média foi de 2598±482. HV . A pequena espessura da

  0,01

  camada de boreto de nióbio foi explicada pela baixa difusividade de átomos de boro no nióbio comparada à difusividade de boro no vanádio ou tungstênio

  (PAZARLIOĞLU et al., 2012).

  o

  Figura 26- Aço AISI 1010 boroniobizado a 900 C por 4h Fonte:

  PAZARLIOĞLU et al., 2012 Boretação multicomponente com Nb e boretação com outros metais do grupo dos metais de transição foram realizados no aço AISI

  1018. Nesse estudo boretação e niobização foram feitas simultaneamente pelo método TRD em meio em sólido com uma mistura de 1% KBF4, 79% B4C e 20% Nb (Nb - 44 µm), porcentagens em peso. Para eliminar o ar no cadinho contendo a amostra e a mistura de tratamento, o conjunto foi colocado num dissecador a vácuo onde foi desgaseificado por 12 h a temperatura ambiente. Antes do tratamento, o

  o

  conjunto foi secado por 2 h a 250 C sob vácuo. O tratamento simultâneo foi realizado a temperatura de 950º C por um tempo de 4h. Após o tratamento, o conjunto foi resfriado a 250º C sob atmosfera de argônio (SUWATTANANONT, 2010).

  O tratamento de boroniobização simultânea do aço AISI 1018 resultou em uma estrutura na forma de dentes ou agulhas e sobre ela uma camada de NbC, em verde na micrografia, Figura 27. As estruturas em agulhas foram mais espessas no recobrimento com B e Nb (grupoVB) que as observadas nos recobrimentos com boro e metais do grupo VIB (Cr, Mo e W). Porosidade foi observada no recobrimento, no entanto não foram observadas trincas nem fratura. Por difração de raios- x foram identificadas as fases NbC e Fe

  2 B.

  Na boretação multicomponente com Nb do aço AISI 1018, realizada simultaneamente, a espessura da camada foi de 92,65 ±2,77 µm. A dureza na seção transversal da camada interna de Fe B

  2

  variou de 1800 a 2000 HK e na camada externa de NbC de 2300 a 2700 HK (SUWATTANANONT, 2010). Figura 27 - Morfologia do recobrimento com boreto (sistema B-Nb-Fe) no aço baixo carbono AISI 1018.

  Fonte: SUWATTANANONT, 2010 O segundo elemento da boretação multicomponente no AISI 1018 aumentou a resistência à oxidação e corrosão. Tungstênio e molibdênio podem ser os candidatos de segundo elemento para aplicações de alta resistência à corrosão. O Nb é o melhor candidato de segundo elemento para aplicações de resistência a oxidação até 800º C (SUWATTANANONT, 2010).

  Adicionalmente, na boretação multicomponente, o segundo elemento adicionado a mistura com boro estabiliza as fases FeB e Fe B.

  2 Na boretação sem segundo elemento adicionado pode ocorrer

  deboretação durante o processo de boretação a altas temperaturas. A deboretação causa a difusão de boro para fora do substrato e diminuição da dureza do recobrimento. Adicionando-se um segundo elemento a mistura de boretação forma-se solução sólida substitucional do segundo elemento adicionado, que pode evitar a deboretação (SUWATTANANONT, 2010).

  Dois mecanismos de difusão foram propostos para a boretação multicomponente com diferentes sistemas B-Me-Fe. Para metais de transição do grupo VB (Nb, Ta) e VIB (Cr, Mo, W), a difusão de boro foi dominante no estágio inicial e a espessura do recobrimento foi controlada pela taxa de difusão dos segundos elementos adicionados. Para metais de transição do grupo IVB (Ti, Zr, Hf), a afinidade química foi dominante no estágio inicial. O carboneto metálico foi formado, e retardou a difusão de boro (SUWATTANANONT, 2010).

  O coeficiente de difusão de um elemento do grupo VB da tabela periódica (Nb, Ta) varia em função de seu tamanho atômico, um elemento com tamanho atômico menor terá um coeficiente de difusão maior.

  Na boretação multicomponente com segundos elementos adicionados do grupo VB (Nb, Ta) ou VIB (Cr, Mo, W) os átomos de B são menores que os átomos dos segundos elementos e por isso os átomos de boro difundem mais rápido e mais longe no substrato. Consequentemente, na boretação multicomponente com segundos elementos do grupo VB ou VIB, as fases de boretos de Fe (exemplo Fe B e FeB), em formato de agulha, sempre estão presentes na

  2 microestrutura.

  Devido ao tamanho dos átomos de boro ele ocupa as posições intersticiais enquanto o segundo elemento substitui os átomos de ferro do substrato. Na boretação multicomponente a solução sólida substitucional entre o ferro e o segundo elemento age como um aumento de elementos de liga no substrato o que irá afetar a difusão de átomos de por exemplo, é menor que o átomo de Nb, por isso, um recobrimento multicomponente com Cr terá mais átomos substitucionais que um recobrimento com Nb. Por sua vez, um recobrimento com Cr terá mais elemento de liga o que retarda a difusão do B e resulta em uma camada mais fina. Um recobrimento com maior quantidade de segundo elemento tem suas vantagens, como por exemplo, maior resistência à oxidação e corrosão e maior estabilidade das fases de boretos (SUWATTANANONT, 2010).

  A substituição do segundo elemento no ferro causa distorção na estrutura do cristal e leva a microdeformação no cristal. Informações sobre a microestrutura de um AISI 1018 submetido à boretação multicomponente com Nb são apresentadas na Essas informações foram obtidas empregando o método de refinamento (SUWATTANANONT, 2010).

  Rietveld

  Tabela 11- Dados microestruturais do recobrimento multicomponente B-Nb no aço AISI 1018

  Fases Composição Parâmetro Microdeformação Tamanho presentes química do (%) do cristal (% p) reticulado (Å)

  Fe B 89,0 Tetraédrico 0,069 451,45

2 NbC 11,0 Cúbico 0,15 150,75

  Fonte: SUWATTANANONT, 2010

2.2.7 Boretação multicomponente com outros metais

  Boretação multicomponente com Cr, Ti e V foi realizada em etapas em um substrato de aço inox. Primeiramente foi feita metalização com Cr, Ti e V (cada uma em um substrato) e na sequência boretação. A

  o

  metalização foi feita a 1050º C por 4 h e a boretação a 1000 C por 6 h, ambas as etapas foram feitas pelo método TRD em meio sólido. A mistura para metalização (com V) foi 25% de FeV, 6% de NH

  4 Cl e 69%

  de Al

2 O 3, porcentagens em peso. Para boretação 10% de B

  4 C, 10%

  KBF 4 e balanço em SiC (SAMADI; HABIBOLAHZADE, 2010).

  A rugosidade é uma importante característica superficial que influencia na resistência ao desgaste dos materiais. A boretação multicomponente aumentou a rugosidade da superfície de substratos de aço inox tratados com Cr, Ti e V, como mostrado na Tabela 12. Tabela 12 - Rugosidade superficial de amostras recobertas e não recobertas

  

Amostra Não Borocromatizada Borotitanizada Borovanadizada

tratada Rugosidade

  0,3 0,78 1,33 1,06

  (µm)

  Fonte: SAMADI; HABIBOLAHZADE, 2010 O aumento da rugosidade em amostras recobertas corresponde a ocorrência de reações químicas na superfície das amostras e formação de novas fases. A diferença entre os volumes específicos do substrato e nova camada de boreto formada leva a uma mudança dimensional, a qual aumenta a rugosidade superficial das amostras (SAMADI; HABIBOLAHZADE, 2010).

  O tratamento com Cr resultou nas fases FeB, Fe

  B, CrB e Ni B.

  2

  3 Nos tratamentos de borotitanização e borovanadização as amostras

  incluíram TiB

  2 e VB respectivamente. A Figura 28 apresenta

  micrografias dessas amostras submetidas a boretação multicomponente com Cr, Ti e V (SAMADI; HABIBOLAHZADE, 2010).

  Uma característica especial na microestrutura do recobrimento de boro-vanádio (Figura 28-c) foi a presença de apreciável quantidade de porosidade, o que reduz a área de superfície efetiva para o suporte de carga. Além disso, porosidades concentram tensões e agem como iniciadores de trinca, um efeito similar ao que ocorre em superfícies ásperas (SAMADI; HABIBOLAHZADE, 2010).

  A maior dureza foi obtida no substrato recoberto com Cr, 2000 HV. Essa maior dureza está relacionada a maior quantidade da fase CrB na superfície e consequentemente a maior relação FeB/Fe

  B, FeB é a

  2 fase mais dura (SAMADI; HABIBOLAHZADE, 2010). Figura 28 - Micrografias do aço inox (a) borocromatizado, (b) borotitanizado e (c) borovanadizado (a) (b) (c)

  Os materiais boretados com Cr, Ti e V foram avaliados por desgaste de deslizamento do tipo pino sobre disco. Os ensaios foram conduzidos à temperatura ambiente e umidade de 30%. Outros parâmetros de ensaio foram: velocidade de 0,1 m/s, cargas de 75 e 115 N, distâncias de deslizamento de 1000 m e esferas de aço AISI 52100 como contracorpo. Os tratamentos de boretação multicomponente em geral aumentaram a resistência ao desgaste em relação ao substrato sem tratamento. A maior resistência ao desgaste for obtida no substrato borocromatizado e está relacionada à maior dureza, menor rugosidade dentre os substratos tratados e a pouca porosidade. A amostra borocromatizada apresentou o menor coeficiente de atrito comparado a todas as amostras e sua curva também apresentou a menor flutuação. Isso pode ser explicado devido à baixa rugosidade. O baixo coeficiente de atrito é outra razão para a maior resistência ao desgaste dessa amostra (SAMADI; HABIBOLAHZADE, 2010).

  sumariza composições de misturas e parâmetros para diferentes tratamentos de boretação multicomponente em meio sólido, feitos simultaneamente ou em etapas. O recobrimento com B-Al e com B-Cr foi compacto e apresentou boas propriedades quando feito boretação e depois metalização (SINHA, 1991).

  Boretação multicomponente com Al em substratos de ligas de ferro foram realizadas pelo método em sólido, em etapas e simultaneamente.

  Nos tratamentos em etapas foram utilizadas as mesmas composições da mistura para o tratamento com B e Al apresentado da Na boretação, a temperatura de saturação variou de 950 a

  o

  1000 C e o tempo de 6 a 9 h; enquanto no tratamento de aluminização,

  o

  a temperatura de saturação variou de 1000 a 1100 C e o tempo de 3 a 6 h (KAIDASH; CHETVERIKOVA; NIKITENKO, 2007).

  No tratamento simultâneo foram feitas misturas com 15% a 50% em peso de componente contendo Al (FeAl); um exemplo de mistura com 15% do componente contendo Al é: 85 % de ( 84B C +

  4

  16Na B O ) e 15% de (97FeAl + 3NH Cl). O regime ótimo para o

  2

  4

  7

  4 o

  tratamento simultâneo foi 1050 C por 6 h (KAIDASH; CHETVERIKOVA; NIKITENKO, 2007).

  Foi possível obter boroaluminização simultânea e em etapas. Foi observado que o aumento do componente que contém Al na mistura resultou no aumento de fases com Al, diminuição de fases com B e inibição da fase FeB. Boretos de Fe e Al apresentaram maior dureza que os boretos sem Al. Uma dureza Vickers de 22000 - 23000 MPa (2243-

  • – 1988 HV) em substratos boretados (KAIDASH; CHETVERIKOVA; NIKITENKO, 2007). Tabela 13 - Tratamentos de boretação multicomponente pelo método em sólido

  B - 900 Cr - 1000 Boro e silício Chatterjee- Fischer, 1981  5% B 4 C + 5% KBF 4 + 90% SiC

  (*) S - Boretação e metalização Simultânea; B-Al

  B- 900 V- 1000

  1% C

  II)  60% Fe-V + 37% Al 2 O 3 + 3% NH 4 Cl B-V Aço com

  (Ekabor ®

  Chatterjee- Fischer, 1981  5% B 4 C + 5% KBF 4 + 90% SIC

  Aço com 0,4% C 900 - 1000 Boro e vanádio

  II)  100% Si

B-Si

Si-B

  (Ekabor ®

  

B-Cr

Cr-B

Aço carbono

  II)  78% Fe-Cr + 20%Al 2 O 3 + 2% NH 4 Cl S

   5% B 4 C + 5% KBF 4 + 90% SiC (Ekabor ®

  1050 Boro e cromo Chatterjee- Fischer, 1981

  

B-Al

Al-B

Aço carbono

   84% B 4 C + 16% borax  97% Fe-Al + 3%NH 4 Cl S

  C) Boro e alumínio Kaidash et al, 1972

  ( o

  Boretação Multicomponente Composição da mistura (% peso)

Etapas do

processo(*) Substratos Temperatura

  com 10 % em peso do componente que possui Al; e 14500 MPa - 19500 (1479

  • – Boretação e depois Aluminização; Al-B
  • – Aluminização e depois Boretação.
volume específico das fases formadas no processo de difusão comparadas àquelas do material base. Adicionalmente, o aumento da compressão residual reflete no aumento da resistência à corrosão e à fadiga (KAIDASH; CHETVERIKOVA; NIKITENKO, 2007).

  Fonte: SINHA, 1991 A tensão residual em boretos e boretos-aluminetos também foi avaliada. Foi observado um aumento na compressão residual dos substratos recobertos em comparação com os substratos sem tratamento. O aumento da compressão residual está relacionado com o aumento do

  Boretação multicomponente com vanádio foi realizada em aços com 0,35 a 0,45% de C. O tratamento foi feito pelo método em sólido e em etapas, primeiro foi realizada a metalização com vanádio e na sequência a boretação. Para o tratamento com vanádio foi utilizada uma mistura contendo Fe-V, Al O e NH Cl . A metalização com vanádio foi

  2

  3

  

4

  feita em um recipiente fechado, atmosfera de argônio ou hidrogênio, a

  o

  temperaturas acima de 1050 C por mais de 5 h. A boretação foi

  o realizada a 1000 C por 5h (GIDIKOVA, 2000).

  A Figura 29 apresenta a microestrutura da boretação multicomponente com vanádio. Não foram observadas diferenças entre a microestrutura submetida ao tratamento com V e B e a microestrutura somente tratada com V. Através de DRX foi identificada a fase VC na amostra metalizada com V e VB 2 na amostra metalizada e boretada. Figura 29 - Microestrutura do recobrimento (V+B) no aço.

  Metalização com V: 1050°C por 8 h; Boretação: 1000°C por 5 h Fonte: GIDIKOVA, 2000 O recobrimento com VC apresentou dureza superficial de 19600 MPa (2000 HV) enquanto que o recobrimento com VB 2, 23600 MPa (2400 HV). A fase VB

  2 foi formada como um resultado da reação

  química entre VC e B ativo liberado após interação entre os componentes da mistura de boretação (GIDIKOVA, 2000).

2.2.8 Codifusão com Al

  Os gases halóides mais importantes para o tratamento com Al utilizando NH Cl como ativador são AlCl e AlCl . Esses gases sofrem

  4

  2

  reações de dissociação, outras espécies, como exemplo o AlCl , não se

  3

  dissociam com facilidade e consequentemente o respectivo metal dessa espécie não se difunde. No caso de difusão de Ti e Si utilizando NH Cl,

  4

  a tendência para dissociação aumenta do Tri- para o Monocloreto (RAMMER; WEBER; SCHÜTZE, 2009).

  A atividade dos respectivos halóides em um recobrimento de codifusão é reduzida comparada a um processo de difusão de elemento único e cálculos termodinâmicos é uma ferramenta útil para ajustar as atividades dos haloides através da seleção adequada da composição da mistura e temperaturas de tratamento térmico (RAMMER; WEBER; SCHÜTZE, 2009).

  Na codifusão de Al e Ti em uma liga 800 austenítica tratada por 10 h a 950º C foi obtida a microestrutura da Figura 30. Figura 30 - Codifusão de Al

  • –Ti em uma liga 800 austenítica tratada por 10 h a 950º C
A camada de difusão foi caracterizada por precipitações de carbonetos de Ti, os quais marcaram um limite para a difusão interna de Ti. As duas camadas externas são ricas em Al e Ti, abaixo se formou uma camada de TiC e abaixo desta uma camada com precipitados de NiAl em uma região rica em Fe e Cr. Em uma liga ferrítica o recobrimento com difusão de Al e Ti resultou somente em uma camada única de TiC na superfície (RAMMER; WEBER; SCHÜTZE, 2009).

  Isso pode ter ocorrido porque em uma liga ferrítica o carbono para a formação do TiC foi oriundo de regiões perlítas, essa se decompôs para formar TiC logo na superfície. A formação de TiC na superfície impediu a difusão de Al e Ti para dentro do substrato. Na liga austenítica da Figura 30, o carbono para a formação de TiC foi procedente da austenita. A velocidade de difusão do Ti foi maior que do carbono, logo, se formou TiC na profundidade do substrato onde a matriz saturou de Ti.

  Recobrimentos de difusão podem fornecer uma excelente proteção contra corrosão em ambientes agressivos e a altas temperaturas devido ao enriquecimento de formadores de óxidos termodinamicamente estáveis na superfície da liga. Em muitos casos materiais formadores de crômia podem proporcionar uma resistência à corrosão suficiente, no entanto, sob condições muito severas é necessária à formação de óxidos ainda mais estáveis a partir de alumínio, silício ou titânio. A possibilidade de aumentar a resistência à corrosão superficial sem alterar as propriedades mecânicas do substrato faz abre áreas de aplicação onde até mesmo um aço altamente ligado iria falhar (RAMMER; WEBER; SCHÜTZE, 2009).

  Resultados promissores foram alcançados pela utilização de recobrimentos por difusão em aços estruturais como proteção em ambientes agressivos a alta temperatura. Foram testados por corrosão recobrimentos de Al, Al-Si, Al-Ti e Al-Si-Ti fabricados por difusão pelo método em sólido em etapa única (RAMMER; WEBER; SCHÜTZE, 2009).

3 PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL

  A pesquisa foi dividida em duas partes, desenvolvimento de cermets Fe-NbC por metalurgia do pó e de um recobrimento de superfície a base de B e Nb por TRD ThermoReactive

Deposition/Difusion, Deposição/Difusão Termoreativa, em meio sólido.

  3.1 CERMETS Fe-NbC Os três materiais iniciais são compósitos constituídos por Fe, NbC e diferentes teores de alumínio dentre outros elementos residuais. Esses cermets em fase de desenvolvimento foram fornecidos na forma de cermets em pó pela CBMM, os dois que apresentam alumínio foram produzidos através de um processo de síntese reativa o qual introduz elementos como Al, Si e Ti na composição.

  Neste trabalho os pós foram denominados FeNbC, FeNbC5Al e FeNbC10Al em virtude de seus diferentes teores de Al, os dois últimos são denominados RPA-11/0338 NBC-03 e RPA11/0338 NBC-5 pela CBMM. Um esquema do processo experimental da parte de desenvolvimento dos cermets Fe-NbC está apresentado na Figura 31. A metodologia e equipamentos empregados estão descritos nos subcapítulos posteriores. Figura 31 - Esquema geral do processo experimental de desenvolvimento dos cermets Fonte: produção do próprio autor

  Os pós foram caracterizados por análises de microestrutura, morfologia, composição química, tamanho de partícula e densidade. A microestrutura, morfologia e composição semiquantitativa das partículas foram analisadas por Microscopia Eletrônica de

  Varredura (MEV) em um microscópio Philips XL 30 equipado com EDS. As fases foram identificadas por Difração de Raios-X (DRX) em

  Cermete s Caracterização dos pós

  Estudo térmico Caracterização Processamento por CS e FAHP Adições de C e Fe e

  Processamento por CS ● FeNbC ● FeNbC5Al

  ● FeNbC10Al ● Microestrutura e Morfologia ● Composição química ● Tamanho de partícula ● Densidade picnométrica

  ● ThermoCalc ® (FeNbC10Al) ●

  DTA (pós dos cermets) ●

  DSC (FeNbC10Al sem e com adições ) ●

  No cermet FeNbC10Al ●

  % em peso adicionada de C para formar NbC estequiométrico com o nióbio que não está ligado ao carbono ●

  %p. de Fe adicionada para se obter uma matriz com cerca de 50% em

ferro

  ● Dureza ● Densidade ●

  Microestrutura

3.1.1 Caracterização do pó

  um difratômetro Philips X’Pert. As difrações foram realizadas com radiação de Cu (λ=1.5405), corrente de 40 mA e potencial de aceleração de elétrons de 40 kV; a varredura foi realizada em ângulos entre 20 e 85 graus e tempo por passo de 0,8 s. Para a aquisição e tratamento dos

  ®

  dados se utilizou o software HighScore ; e para identificação dos picos de raios-x foram utilizados padrões da base de dados PCPDFWIN.

  A composição química semiquantitativa dos pós também foi obtida por fluorescência de raios-x, em atmosfera a vácuo, em um Shimadzu EDX-700; o teor de carbono por detecção infravermelha de combustão em um Malvern CS-200 de LECO; a distribuição de tamanho de partícula por difração a laser em um Mastersizer 2000 do fabricante Malvern Instrument e densidade por picnometria com hélio em um equipamento Micrometrics Accupyc 1330.

3.1.2 Planejamento do desenvolvimento dos cermets

  Os três tipos de cermets foram processados por metalurgia do pó convencional e por FAHP para produzir amostras de referência. Os parâmetros de sinterização, ou seja, temperatura e tempo foram baseados em análises térmicas e simulações termodinâmicas (este último somente no caso do FeNbC10Al). Em virtude da melhor homogeneidade microestrutural do cermet FeNbC10Al, este foi

  ®

  selecionado para análise termodinâmica por ThermoCalc e para o desenvolvimento microestrutural através de adições de carbono e ferro.

  As análises térmicas foram realizadas para se descobrir as modificações que ocorrem nos materiais durante o aquecimento, em particular, mudanças de fase ou na presença de uma fase líquida.

  Amostras em pó, puras e com adições, todas incluindo o

  ®

  lubrificante Acrawax , foram analisadas termicamente por Calorimetria Diferencial de Varredura (DSC) em um equipamento Netzsch STA

  ®

  449 C. A adição de 2% em peso de Acrawax C atomizado foi feita para o processamento por compactação e sinterização (CS), a fim de melhorar a adesão das partículas na compressão uniaxial. As análises

  o

  foram realizadas sob atmosfera de argônio até a temperatura de 1300

  C, com uma taxa de aquecimento de 10° C/min e taxa de resfriamento de 20° C/min.

  Por outro lado, amostras sinterizadas foram avaliadas por análise térmica diferencial (DTA) em um equipamento SETSYS de Advanced Bonsai Technologies. Os testes foram realizados

  Evolution o

  sob atmosfera de argônio até a temperatura de 1490

  C, com uma taxa de aquecimento de 10° C/min e uma taxa de resfriamento de 20° C/min. Em ambas as técnicas, DTA e DSC, se analisam as transformações do material durante o aquecimento e resfriamento, a

  única diferença nos resultados obtidos será devida a análise de materiais em diferentes formas, por DSC foram feitas análises em materiais em pó e por DTA em materiais sinterizados.

  A análise térmica de cermets na forma de pó aproxima-se ao comportamento de sinterização, já que os elementos presentes não estão difundidos homogeneamente antes da sinterização. Enquanto que a análise dos cermets sinterizados aproxima-se mais do comportamento de equilíbrio descrito nos diagramas de fase calculados usando

  ®

  ThermoCalc , uma vez que com o tempo de exposição a altas temperaturas o material tende a tornar-se mais estável, com as temperaturas de transformação mais semelhantes às transformações preditas pelos diagramas de equilíbrio.

  Como mencionado, o cermet FeNbC10Al foi desenvolvido microestruturalmente através de adições de C, Fe ou ambos simultaneamente. A adição de C foi feita para que este elemento reagisse com o Nb para formar NbC e evitar a formação dos intermetálicos. A quantidade de carbono adicionada foi calculada para se obter NbC estequiométrico, resultando na adição de 1,2% em peso de C para obter o cermet chamado FeNbC + C. Para aumentar a quantidade de matriz metálica até 50% em peso, ferro na forma de pó foi adicionado, e este material foi denominado FeNbC + Fe, um pó de Fe de tamanho de partícula fino foi adicionado a fim de se obter uma boa dispersão na matéria prima. Finalmente, o cermet FeNbC + C + Fe foi produzido para se obter NbC estequiométrico em uma matriz com 50% em peso de Fe. As adições feitas, e teor de carbono e ferro final obtidos nesses cermets são mostrados na Tabela 14.

  As simulações termodinâmicas foram realizadas pelo software

  ®

  ThermoCalc , que permitiu obter o diagrama de fase de equilíbrio dos cermets FeNbC10Al e FeNbC10Al + Fe em função do teor de C. Os

  ®

  cálculos do ThermoCalc são baseados no código de minimização de energia livre de Gibbs e na regra de conversão de massa usando. O banco de dados utilizado para esses cálculos foi o SSOL5. A porcentagem em peso de cada um dos elementos (Nb, Fe e Al) do cermet foi introduzida no cálculo de modo que o aumento da porcentagem de C diminuísse proporcionalmente a porcentagem de outros elementos.

  Tabela 14 - Adições e teor de carbono e ferro total no cermet FeNbC10Al

  C e Fe total obtido Cermet Adição no cermet

  %p. C % p. Fe %p. C %p. Fe

  • FeNbC10Al 4,8 36,5

  FeNbC10Al+C 1,2 6,0 36,1 FeNbC10Al+Fe 21,7 3,9 47,8 FeNbC10Al+C+Fe 1,2 19,4 4,9 46,4

  Fonte: produção do próprio autor

3.1.3 Processamento dos cermets

  Os cermets foram processados por metalurgia convencional, compactação e sinterização (CS) e por Field Assisted Hot Pressing (FAHP), Compactação à Quente Assistida por Campo, para produzir amostras de referência.

  No processamento por CS aos pós de cermets foram

  ®

  adicionados 2%p. de lubrificante Acrawax para auxiliar na aglutinação

  ®

  das partículas durante a compactação. Os pós de cermets com Acrawax

  ®

  foram homogeneizados em misturador Turbula para posterior compactação.

  A compactação uniaxial foi realizada em prensa manual com matrix flutuante de 16 mm a 700 MPa. Após compactação, as amostras foram sinterizadas em forno a vácuo Carbolite (Figura 32) com um ciclo térmico como o mostrado na Figura 33. O patamar de temperatura a 450º C é recomendado para extração do lubrificante, o de 850º C para alívio de tensões e o último para consolidação, onde ocorre o fechamento dos poros.

  Nos cermets também foram adicionados C e Fe. O elemento carbono foi adicionado para que o Nb que não estivesse na forma de NbC no material formasse NbC estequiométrico ao invés de formar fases intermetálicas; o ferro para se obter um cermet com aproximadamente 50%p de matriz metálica; e finalmente a adição de C e Fe ao mesmo tempo foi realizada a fim de se obter maior quantidade de NbC estequiométrico e ao mesmo tempo 50% em peso de matriz metálica. O ferro adicionado continha pequeno tamanho de partícula para que houvesse uma maior dispersão nos cermets. Figura 32 - Forno à Vácuo Carbolite da UC3M

  Fonte: produção do próprio autor Figura 33 - Ciclo de sinterização dos cermets e substratos de M2

  Fonte: produção do próprio autor 200 400 600 800

  1000 1200 1400 100 200 300 400 500 600

  Temp era tu ra ( o

  850 o C_10 min

  Y o C_Xmin

  450 o C_15 min

  Taxa de aquecimento e resfriamento:

  5

  o

  C/min

C) Tempo (min)

  apresenta os parâmetros de temperatura e tempo com base em análises térmicas e diagramas de equilíbrio ThermoCalc

  x x

  FeNbC10Al

  x x

  FeNbC5Al

  x

  FeNbC + Carbono e Fe

  x x x x

  FeNbC10Al

  x x x

  FeNbC5Al

  x x

  FeNbC + Fe

  FeNbC10Al

  ®

  x x

  FeNbC5Al

  x x

  FeNbC + Carbono

  x x x

  FeNbC10Al

  x x x

  FeNbC5Al

  x x x

  Materiais Adição 1400_30 1350_30 1300_30 1240_60 1270_30 FeNbC

   Cermets

Temperatura(

o C)_tempo(min) de sinterização

  , em que foram feitas sinterizações para cada tipo de cermet e adição, a temperatura e tempo apresentado corresponde a Y_X da Figura 33. Em cada condição foram sinterizadas duas amostras. A Figura 34 apresenta amostras dos cermets no cadinho após sinterização. Quadro 1 - Temperatura e tempo de sinterização de cermets com diferentes composições químicas

  x x x Fonte: produção do próprio autor Figura 34 - Amostras 1

  • – Fe-NbC, 2 – Fe-NbC-5Al, 3 – Fe-NbC-10Al sinterizadas

  Fonte: produção do próprio autor Amostras dos cermets sem adição também foram fabricadas por FAHP através do simulador mecânico Gleeble 3800, Figura 35. Neste processamento não foi necessária à adição de aglutinante aos cermets. A matriz de consolidação é feita em grafite e apresenta

  10 mm de diâmetro, como é mostrado na Figura 36. Figura 35 - Simulador mecânico Gleeble 3800 utilizado para consolidar cermets por FAHP (a) e matriz incandescente durante o processo (b).

  (a) (b)

  Fonte: produção do próprio autor Os parâmetros de processamento por FAHP utilizados neste trabalho foram baseados em trabalhos sobre a consolidação por spark plasma de cermets (KONDO et al., 2008; MARTINELLI et al., 2006; TSUCHIDA; KAKUTA, 2006) e metais duros (GORDO; OLIVA; TORRALBA, 2004; GORDO et al., 2002), FAHP em intermetálicos de Ti; e também sugeridos pelo pesquisador do Intituto IMDEA Materiales , Dr. Ilchat Sabirov, especialista no uso da técnica.

  Na consolidação por FAHP de intermetálicos de Ti foi utilizado o mesmo equipamento deste trabalho, a consolidação foi obtida com sucesso a temperatura 1000º C; a taxa de aquecimento utilizada foi de 100º C/min, a taxa de resfriamento de 140º C/min, tempo de permanência de 10 min e pressão de 50 MPa.

  Na sinterização de um cermet WC-Co com adição de até 60% em peso de Nb foi necessária uma alta temperatura para a consolidação, 1250º C, já que a adição de NbC diminui a densificação do material (HUANG et al., 2008).

  Figura 36 - Matriz de grafite para consolidação por FAHP (a) e dimensões (b) (b)

  (a) Fonte: produção do próprio autor

  Neste trabalho, o processamento foi realizado em atmosfera de vácuo, a temperatura de 1100º C mantida por 15 min. Foi utilizada taxa de aquecimento e resfriamento de 100º C/min. A pressão de consolidação empregada foi 50 MPa, aplicada desde a temperatura de

  400º C, temperatura a qual a desgaseificação já havia ocorrido, e mantida até o final do processamento.

  Após consolidação por FAHP as amostras foram recozidas para homogeneizar a microestrutura através da difusão de elementos. Sendo o recozimento realizado em argônio, com uma taxa de aquecimento de

  o 5 C/min, a 800º C por 20 h.

3.1.4 Caracterização dos cermets

  As amostras consolidadas foram caracterizadas por densidade picnométrica e de Archimedes, dureza Vickers HV (carga de 10 kg) e

  10

  por análise microestrutural e morfológica em um microscópio eletrônico provido com microanálise por EDS.

  As densidades dos materiais consolidados foram apresentadas em termos das densidades teóricas das misturas. Essas foram calculadas pela regra das mesclas a partir da densidade de cada componente da mistura, medida por picnometria ou fornecida por fabricante. A Tabela 15 apresenta a densidades teóricas calculadas para cada composição de cermet.

  Também foram analisados os teores de oxigênio e nitrogênio de amostras dos três cermets processadas por CS, após sinterização a 1400º C. Para essa análise se utilizou o equipamento TC-500 de Leco. Tabela 15 - Densidade teórica de cermets com diferentes composições

  Densidade teórica de cermets (g/cm

  3 )

  FeNbC 6,74 FeNbC+C 6,66 FeNbC+Fe

  7,11 FeNbC+C+Fe 7,04 FeNbC5Al 6,59 FeNbC5Al+C 6,49 FeNbC5Al+Fe

  6,77 FeNbC5Al+C+Fe 6,64 FeNbC10Al 6,24 FeNbC10Al+C 6,12 FeNbC10Al+Fe 6,49 FeNbC10Al+C+Fe 6,35

  Fonte: produção do próprio autor

  3.2 BORETAđấO MULTICOMPONENTE COM NIốBIO Neste trabalho foram desenvolvidos tratamentos de superfície de boretação multicomponente com Nb em substratos de aço rápido M2 produzidos por metalurgia do pó. Um esquema do processo experimental deste estudo está apresentado na Figura 37. Figura 37 - Esquema do processo de desenvolvimento de boretação multicomponente com nióbio Fonte: produção do próprio autor

  • *O cermet FeNbC10Al também foi analisado por rugosidade, microdureza

    e desgaste conforme descrito para os substratos revestidos.

  Os tratamentos foram realizados por TRD (Deposição/Difusão Termorreativa) em meio sólido considerando a simplicidade e baixo custo deste método. Sendo possível posteriormente o estudo da fabricação destes recobrimentos por outros métodos que produzem camadas mais densas e com melhores propriedades.

  

Fabricação dos substratos

Boretação (B) Niobização (Nb) Caracterização Cálculos por Thermocalc Boretação Multicomponente

  Em diferentes composições: ● Tsipas ●Samadi_Nb ●Samadi_FeNb ● Sen

  ● Simultânea S. Boro S. Ekabor S. 40 Ekabor ● Em etapas: ○ Nb+B B+Nb

  ● Microestrutural (MEV e DRX) ● Microdureza (HV) ● Rugosidade ● Desgaste (Deslizamento)

  O cermet FeNbC10Al também foi avaliado em termos de rugosidade, dureza e resistência ao desgaste para comparação aos materiais recobertos. No entanto, só foi possível a produção deste cermet por CS (Compactação e Sinterização) utilizando atmosfera de N

  2 -8%H 2 , a pressão de compactação utilizada foi de 700 MPa. A

  preparação da superfície foi de lixamento até granulometria de 600 mesh (25,8 µm), da mesma maneira que a preparação dos substratos recobertos por tratamentos de boretação multicomponente com nióbio.

3.2.1 Fabricação dos Substratos

  Previamente aos tratamentos de superfície foram produzidos por metalurgia do pó substratos de aço rápido AISI M2, cuja composição química é mostrada naEste aço foi selecionado em virtude de ter elementos de liga que resultam em boas propriedades e sinterabilidade e por ser um aço comumente aplicado como material para ferramentas.

  Tabela 16 - Composição química do aço AISI M2 da Osprey dada pelo fabricante

  Dados do fabricante Pó Composição química (% em peso)

Fe C Cr Ni Mo Si Mn W

  V M2 0,78- 3,75- 4,5- 0,2- 0,15- 5,50- 1,75-

  Bal. 0,3 1,05 4,5 5,5 0,45 0,4 6,75 2,2

  Fonte: produção do próprio autor Ao pó M2 foi adicionado 0,5% em peso de carbono para compensar a perda deste elemento durante a sinterização e 2% em peso

  ®

  de Acrawax sobre a massa (M2+C) como aglutinante, já que não foi possível compactar esse pó sem aglutinante devido a seu pequeno tamanho de partícula ( D de 24,9 µm medido em laboratório) e dureza.

  90 ®

  Características do carbono e Acrawax fornecidas pelos fabricantes, bem como as matérias primas utilizadas nos tratamento de boretação multicomponente com nióbio são mostradas na Tabela 17. Tabela 17 - Características de matérias primas utilizadas no M2 e nos tratamentos de boretação multicomponente com nióbio

  Matéria Densidade Tamanho de Fabricante 3 prima (g/cm ) Partícula (µm)

  Boro amorfo Sigma-Aldrich Qúímica S.A.

  ®

  Ekabor 1- ESK Ceramics

  V2 GmbH & CO Nióbio

  CBMM metálico 0,4 mm

  C (grafite) Istam 2,24 D50=18

  ®

  Acrawax C Lonza Inc. 0,97 D90=13

  Atomized Fonte: produção do próprio autor

  A mistura foi homogeneizada mediante mistura convencional

  ®

  em Turbula por 1h, posteriormente foi compactada em prensa manual e sinterizada a vácuo com o ciclo mostrado Figura 33, em que o patamar a maior temperatura foi realizado a 1270º C por 30 min.

  O substrato de M2 foi caracterizado por microscopia eletrônica de varredura, densidade e microdureza Vickers e então preparado para os tratamentos de superfície através de lixamento até granulometria 600 mesh (25,8 µm). Quanto melhor o acabamento superficial do substrato menor é a rugosidade após realização do tratamento de superfície. No entanto, para efeito de comparação entre diferentes materiais e padronização, os substratos foram apenas lixados.

  As micrografias foram realizadas na seção transversal de amostras preparadas metalograficamente e foram feitas no microscópio Philips XL-30, com filamento W, e as composições semiquantitativas foram obtidas através do EDS EDAX DX-4. Todas as amostras foram atacadas com nital 3% para as micrografias.

  As medidas de microdureza Vickers no substrato de M2 foram realizadas da mesma maneira que nos substratos recobertos e está descrita noassim como os ensaios de desgaste aos quais também foram submetidos os substratos de M2.

3.2.2 Tratamentos de Boretação (B) e Niobização (Nb)

  Os primeiros tratamentos realizados e analisados foram os de um só componente, boretação e niobização, para posterior estudo de boretação multicomponente com nióbio. Esses tratamentos também foram realizados em meio sólido.

  Boretação Os tratamentos de boretação foram realizados sem atmosfera controlada em um recipiente de aço inoxidável com tampa mostrado na

  Figura 38. Foi utilizada a mistura boretante em pó comercial

  ®

  denominada Ekabor , na quantidade suficiente para preencher 10 mm de altura do recipiente abaixo e acima das amostras. Após o preenchimento com o pó boretante e disposição das amostras o sistema foi fechado com tampa e vedado com areia de sílica para evitar a saída de gases de boretação. Um esquema do conjunto é mostrado na Figura 39.

  O ciclo de aquecimento utilizado foi baseado em estudo anterior (KRELLING, 2012), sendo realizado a 1000º C por 2 h com taxa de aquecimento de 10º C/min. O resfriamento foi feito no forno até 800º C e então ao ar ambiente, 25º C, para evitar excessivo crescimento de grão.

  Figura 38 - Recipiente para boretação com tampa areia de sílica (a e b) (a) (b)

  Fonte: produção do próprio autor Figura 39 - Esquema de amostras dentro do recipiente de boretação

  ®

  contendo a mistura Ekabor e acima areia de fundição Areia de sílica

  Mistura

  ®

  10 mm Ekabor 20 mm 10 mm

  Fonte: produção do próprio autor Niobização

  Os tratamentos de niobização em meio sólido são denominados TRD devido à difusão do nióbio e reação com o carbono do substrato a altas temperaturas.

  Os tratamentos de niobização deste trabalho foram realizados em atmosfera de argônio, em cadinhos de alumina contendo a mistura de niobização e acima dela uma camada de alumina para expulsar o ar. A quantidade de mistura de tratamento foi àquela correspondente ao preenchimento de 10 mm de mistura abaixo e acima da amostra. Após preenchimento do cadinho com a amostra, mistura de tratamento e alumina, o cadinho foi fechado com cimento refratário para evitar a perda dos gases de niobização. Um esquema do conjunto de niobização é mostrado na Figura 40.

  Com exceção do tratamento de boretação, todos os tratamentos deste trabalho foram realizados em atmosfera controlada em um forno tubular. Como o espaço interno deste tipo de forno é pequeno, nesses tratamentos de superfície foram utilizados cadinhos de menor dimensão e com uma amostra por cadinho. Figura 40 - Esquema do conjunto para niobização

  Cimento

  Alumina Mistura de niobização

  Fonte: produção do próprio autor Os tratamentos de niobização foram feitos com diferentes misturas. Nesses tratamentos, foi utilizado nióbio metálico peneirado, com tamanho máximo de partícula de 100 µm. As composições das misturas (Figura 41) foram baseadas em estudos realizados por diversos autores e por isso suas denominações; a composição Tsipas teve como base o trabalho de Tsipas e colaboradores (2010); Samadi_Nb e Samadi_FeNb, o trabalho de Samadi e Habibolahzade (2010); e a composição Sem, o trabalho de Sen (2004).

  Todos os tratamentos de niobização foram realizados a 1000º C por 4 h, com taxa de aquecimento de 10º C/min, resfriamento no forno até cerca de 800º C e depois ao ar a temperatura ambiente, 25º C. Figura 41 - Composição química de diferentes misturas utilizadas em tratamentos de niobização em porcentagem em peso

  4 Cl + 42Al

  2 O

  3 Tsipas ● 55Nb + 3NH Samadi

  Cl ● 25Nb + 6NH

  4 Nb

  • 69Al O

  2

  3 Misturas de niobização Samadi

  Cl

  FeNb ● 25FeNb + 6NH

  4

  • 69Al O

  2

  3

  4 Cl

  ● 40Nb + 20NH

  Sen

  • 40Al O

  2

  3 Fonte: produção do próprio autor

3.2.3 Tratamentos de boretação multicomponente simultânea

  ®

  O software ThermoCalc com a base de dados SSUB4 foi utilizado para estimar a composição química e temperatura de tratamentos de boretação multicomponente com nióbio simultânea.

  ®

  Os cálculos foram feitos considerando boro amorfo ou Ekabor 1-V2 como fonte de boro e variando-se a quantidade de Nb na mistura ou a temperatura de tratamento.

  Nos cálculos da mistura de tratamento com boro amorfo foi obedecida a relação de massas m /m =4,5, onde m é a massa de

  Nb B Nb

  nióbio e mB a massa de boro; além disso, 3g de ativador NH

  4 Cl foi

  utilizado. Portanto, ao se variar a massa de Nb se variou a massa de boro e a quantidade de ativador se manteve constante. A alumina, Al

  2 O 3 , que foi utilizado como diluente não foi considerado nos cálculos, já que este material é inerte.

  ®

  Nos cálculos de misturas em que foi considerado Ekabor como

  ®

  fonte de boro, foi considerada uma mistura com Ekabor e Nióbio, onde

  ®

  a composição química do Ekabor é estimada como sendo 5B

  4 C, 90SiC,

  5KBF (porcentagem em peso) (SINHA, 1991). Os cálculos foram feitos

  4

  de maneira que ao se aumentar a quantidade de nióbio se diminuiu na

  ®

  mesma proporção o SiC e o 5KBF ou quantidade de Ekabor (nos

  

4

  casos que foi considerado o SiC). Inicialmente foi desconsiderado o SiC na mistura tendo em vista ser um elemento inerte para o tratamento de boretação, posteriormente também foram feitos cálculos considerando este material.

  As composições químicas das misturas de boretação multicomponente com nióbio simultânea utilizadas nos tratamentos deste trabalho são apresentadas na Figura 42. Nas denominações das misturas (Figura 42), o S. significa Simultânea (Boretação multicomponente com nióbio simultânea), o Boro significa que a

  ®

  mistura contém boro amorfo como fonte de boro, enquanto que Ekabor

  

®

denomina um tratamento com Ekabor como fonte de boro.

  Os tratamentos foram realizados em atmostera de argônio e em cadinhos de cerâmica na mesma configuração dos tratamentos de niobização, o equema do conjunto para boretação multicomponente com Nb simultânea é apresentado na Figura 43. No tratamento com mistura S. Boro os cadinhos não foram fechados com cimento refratário, apenas um cadinho maior foi apoiado sobre os cadinhos pequenos que continham a mistura de tratamento com as amostras. O ciclo de aquecimento empregado foi de 1000º C por 4 h com taxa de aquecimento de 10º C/min. O resfriamento foi feito no forno até 800º C e então ao ar ambiente, cerca de 25º C. Nas amostras feitas com a mistura S. Boro foram colocadas amostras de Ti compactados, como mártires ou amostras de sacrifício, acima da mistura de tratamento para reagir com o ar contido dentro do cadinho. Em todos os tratamentos de niobização e boretação multicomponente com Nb foi colocada somente uma amostra por cadinho.

  • 3,5KBF + 63SIC ● 55Nb + 10Boro
  • 3 NH

  4 C

  ● 40Nb + 60Ekabor Ou ● 40Nb + 3B

  3

  2 O

  4 Cl + 32 Al

  4 C

  • 3KBF + 54SIC Misturas de

  Cimento

  ● 30Nb + 70Ekabor Ou ● 30Nb + 3,5B

  Mistura de boretação multicomponente com Nb Alumina

  S. 40 Ekabor

  S. Boro S. Ekabor

  Nb simultânea Fonte: produção do próprio autor

  Fonte: produção do próprio autor Figura 43 - Esquema do conjunto para boretação multicomponente com

  Figura 42 - Composição química em %p. de diferentes misturas utilizadas em tratamentos de boretação multicomponente com Nb simultânea

  Trat. simultâneo

3.2.4 Boretação multicomponente com nióbio em etapas

  O tratamento de boretação multicomponentes com nióbio em etapas consistiu na realização de tratamentos de boretação e niobização separadamente na mesma amostra, ou seja, primeiro boretação e depois niobização ou vice e versa. Os dois tratamentos de boretação multicomponentes em etapas são esquematizados na Figura 44.

  Os tratamentos de boretação foram realizados conforme descrito no Item 3.1.2 e o tratamento de niobização conforme descrito no item 3.1.3 com utilização da mistura niobizante Sen visto em virtude de ter resultado em uma camada de NbC mais homogênea sobre a superfície do substrato de M2. Figura 44 - Esquema do conjunto para boretação multicomponente com

  Nb em etapas Boretação

  Niobização

  BNb

  Areia de

  Cimento

  fundição Alumina

  • Ekabor Sen Boretação

  Niobização

  NbB Cimento

  Areia de fundição Alumina

  • +

    Ekabor Sen Fonte: produção do próprio autor

3.2.5 Caracterização dos revestimentos

  MEV e Raios-x Os revestimentos produzidos foram analisados através de microscopia eletrônica, raios-x, dureza e ensaios de desgaste. Amostras com tratamento simultâneo S. 40 Ekabor não foram submetidas a esses ensaios devido à heterogeneidade da superfície, partículas grosseiras se formaram na superfície do substrato com esse tratamento.

  Na preparação metalográfica dos substratos revestidos deve-se preservar a camada produzida no tratamento de superfície no momento do corte, por conta disso, nos primeiros recobrimentos os substratos com tratamento de superfície foram recobertos eletroquimicamente com Cu antes do corte. Posteriormente, o único cuidado que se teve na preparação metalográfica foi o de unir duas amostras para o embutimento e fazer o lixamento sempre no sentido longitudinal da camada de recobrimento. As amostras foram lixadas até lixa 600, polidas em alumina de 1 µm e atacadas com nital 3% para microscopia eletrônica de varredura.

  Micrografias e análise semiquantitativa por EDS do substrato com tratamento de niobização Tsipas e com tratamento simultâneo S. Boro foram feitas no microscópio eletrônico de varredura Philips XL- 30 da UC3M, as demais foram feitas no microscópio eletrônico

  

JSM-6360 Jeol do Laboratório da ArcelorMittal Vega e no microscópio

de alta resolução FEG JSM-6701F Jeol da UDESC.

  Por microscopia eletrônica e por microdureza não foram observadas diferenças entre a superfície superior e inferior das amostras (em relação à posição no cadinho) com tratamentos de superfície, por isso, na apresentação de resultados de microestrutura e microdureza a superfície da amostra não é identificada.

  Para a análise das fases formadas com os tratamentos de superfície, os substratos recobertos foram submetidos à difração de raios-x em um difratômetro Shimadzu 6000, operando com radiação de Cu-

  Kα; nos recobrimentos de niobização Tsipas e com tratamento simultâneo S. Boro foi utilizado um difratômetro Philips X’Pert. Os parâmetros de difração de raios-x para análise de recobrimento foram os mesmos descritos no subcapítuloara DRX dos cermets.

  Dureza Medidas de microdureza HV 0,025 foram realizadas na seção transversal do substrato de M2 e dos substratos recobertos. A carga pequena foi selecionada para que a impressão não extrapolasse a camada de tratamento de superfície; principalmente a camada de niobização foi bastante fina. Foram traçados 2 perfis de microdureza com 9 medidas em cada um deles, respeitando-se a distância entre impressões de 1,5 vezes a diagonal de impressão. Rugosidade

  O substrato M2, os substratos recobertos pelos diferentes tratamentos de superfície e o cermet FeNbC10Al foram analisados por rugosidade através da medição do parâmetro Ra em um rugosímetro Surftest - 211 Mitutoyo. Foi utilizado o parâmetro Cut off de 0,8 mm; e as medidas foram realizadas a 20°C ± 1°C.

  Devido à alta heterogeneidade de superfície de amostras tratadas por S. Boro e Nb+B, todas as amostras foram lixadas com lixa 1000 (após recobrimento) para realização dos ensaios de desgaste. Esse procedimento foi aplicado a todas as amostras para padronizar o acabamento superficial das amostras.

  Após esse lixamento, parâmetros de altura (rugosidade) em relação a uma área da superfície das amostras foram obtidos através do mapeamento das superfícies no microscópio confocal Leica DCM 3D (Figura 45). No mapeamento por confocal foram utilizados o parâmetro de 1,0 e a Lente 5. Para a leitura desses dados e obtenção das

  Threshold ® rugosidades foi utilizado o software MountainsMap Premium 7.0 . Figura 45 - Microscópio confocal Leica.

  Fonte: produção do próprio autor Ensaio de Desgaste

  Ensaios de desgaste do tipo pino sobre disco a seco foram realizados nos substratos recobertos com diferentes tratamentos de superfície e também no substrato e no cermet FeNbC10Al.

  Os ensaios foram conduzidos à temperatura ambiente (aproximadamente 25º C) e umidade relativa

  50%. Outras

  velocidade de 0,2 m/s, carga de 10 N,

  condições de ensaio foram:

  raio da pista de 4 mm, distâncias de deslizamento de 1000 m e esfera de Al

2 O 3 com 6,0 mm de diâmetro como contracorpo. Três ensaios por tipo de amostra foram realizados.

  Nestes ensaios os valores de coeficiente de atrito foram obtidos através da força de atrito medida pelo equipamento e o volume de

  ®

  material removido foi calculado pelo sofware MountainsMap a partir do mapeamento da superfície desgastada realizado pelo microscópio confocal. Em um ensaio se obtém o coeficiente de atrito médio, desconsiderando a oscilação inicial e final. Neste trabalho também foi apresentado à média aritmétida dos coeficientes médios de três ensaios.

  Cálculo do Volume de material removido O cálculo de volume de material removido foi realizado com

  ®

  auxílio do software MountaisMap através do mapeamento da superfície desgastada obtido no microscópio confocal. Primeiro foi feito o nivelamento da superfície desconsiderando a região da pista, este passo foi feito através da ferramenta de Nível

  • – Método dos Mínimos quadrados; na sequência foi cortada uma fatia da amostra desgastada, como aquela mostrada na Figura 46. Figura 46 - Cálculo do volume de material removido de uma fatia da pista desgastada através da ferramenta Volume de Material Removido Fonte: produção do próprio autor
Depois, o volume de material removido desta fatia em relação a um plano médio foi calculado através da ferramenta Volume de Material Removido

  • – Método dos Mínimos Quadrados (Figura 46). Finalmente, para o cálculo do volume de material removido por comprimento, foi tomada a distância horizontal entre os extremos da pista (Figura 47), e juntamente com o raio da pista experimental, de 4 mm, foi calculado o arco de circunferência que corresponde ao trecho da pista nessa fatia. Então, dividindo-se o volume de material removido calculado para essa fatia pelo comprimento da pista nessa fatia foi obtido o volume de material removido por unidade de comprimento. Figura 47 - Medição da distância entre as extremidades da pista desgastada na fatia da pista

  Fonte: produção do próprio autor

4 RESULTADOS E DISCUSSÕES

  A seguir serão apresentados resultados e discussões a respeito do desenvolvimento dos cermets e do tratamento de boretação multicomponente com nióbio em um substrato de M2.

  Nas discussões, para comparação entre valores, foi realizado o

  ®

  Test t de Student com auxílio do software Statistics 8.0.

  4.1 DESENVOLVIMENTO DOS CERMETS O desenvolvimento dos cermets compreende a caracterização das matérias primas, o plano de processamento para eliminar a fase intermetálica e desenvolver uma microestrutura mais homogênea, a consolidação dos cermets e a caracterização.

4.1.1 Caracterização da matéria prima

  Os pós de cermets a base de Fe e NbC fornecidos pela CBMM precisaram ser completamente caracterizados já que eles ainda são materiais em fase de desenvolvimento.

  A composição química semiquantitativa desses cermets por fluorescência de raios x é apresentada na Tabela 18 - Análise química semiquantitativa dos cermets por fluorescência de raios x

  

Cermet em Composição química por Fluorescência (% em peso)

Nb Fe C* Si Al Ti Outros

  FeNbC 64,1 23,2 7,6 2,5 0,6 0,2 1,8

  FeNbC5Al 38,6 40,9 4,6 8,2 5,4 1,9 0,4

  FeNbC10Al 36,8 36,6 4,8 1,8 9,1 1,9 0,5

  • O Carbono foi medido por detecção infravermelha de combustão, em um equipamento LECO.

  Fonte: produção do próprio autor

  Outras características como densidade, tamanho de partícula e porcentagem de carbono destes materiais, bem como das matérias primas adicionadas a eles são mostradas na Tabela 19. Na coluna ―tamanho de partícula‖ da Tabela 19, D80=40, por exemplo, significa que 80% em volume das partículas apresentam diâmetro menor que 40 µm.

  Considerando a composição medida por fluorescência do cermet FeNbC10Ale que todo o carbono está quimicamente ligado ao Nb, há cerca de 42% de NbC e 3,8% de nióbio entre outros. Tabela 19 - Características das matérias primas

  Dados do fabricante Dados experimentais Matéria Densidade Tamanho Densidade Tamanho Fabricante de de Prima 3 Partícula Partícula 3 (g/cm ) (g/cm ) (µm) (µm)

  D50=9,593 FeNbC CBMM 6,7 D90=31,535 D50=6,061

  FeNb5CAl CBMM 6,6 D90=14,588 D50=5,439 FeNbC10Al CBMM 6,2 D90=11,610 Fe D20=20

  Pometon 7,9 D50=26,42 (Carbonil) D80=40

C (grafite) Istam 2,24 D90=57,025

D50=18

  ® Acrawax Lonza Inc. 0,97 D90=13 C Atomized

  Fonte: produção do próprio autor A Figura 48 a-f exibe imagens no modo BSE de partículas dos três tipos de cermets em pó. Nos cermets FeNbC (Figura 48 a e b) e

  FeNbC5Al (c e d) foram identificadas partículas com duas e partículas com três fases; enquanto que no cermet FeNbC10Al foram identificadas partículas com três fases. Essas fases foram denominadas: NbC, matriz e intermediária e suas composições químicas são apresentadas nas Tabelas 20 a 22.

  A fase NbC, fase clara nas imagens, está englobada pela matriz nos três tipos de cermets (Figura 48). A fase intermediária, que é cinza escura nos cermets FeNbC e FeNbC5Al e cinza clara no FeNbC10Al, foi assim denominada porque apresenta composição química intermediária entre a fase NbC e a matriz, onde não há carbono suficiente para precipitação de carbonetos, Tabela 20 a 22.

  Conforme Tabela 20 a 22, observa-se que a fase NbC é constituída principalmente por nióbio e carbono, contendo também pequena porcentagem de titânio. Através da porcentagem atômica da fase NbC nos diferentes cermets, observa-se que as partículas de NbC são mais estequiométricas no pó do cermet FeNbC5Al que nos demais. Uma maior porcentagem de Ti é observada na fase NbC do material FeNbC.

  A fase matriz no cermet FeNbC consiste basicamente de Fe e Nb; no FeNbC5Al há Fe, Al e alta porcentagem de Si; enquanto no FeNbC10Al há principalmente Fe, Al e Nb, parecendo haver o dobro de Al que na matriz de FeNbC5Al.

  A fase intermediária no FeNbC é constituída essencialmente por Nb, com baixa porcentagem de C e Fe; nos cermets FeNbC5Al e FeNbC10Al há principalmente Fe,Nb, Si e C, sendo que no FeNbC10Al aparece haver alta porcentagem de Al.

  Comparando a composição química das fases dos cermets (Tabela 20 a 22) às fases de diagramas de equilíbrio binário (Fe/Al, Fe/Nb e Fe/Si), a matriz do FeNbC que apresenta cerca de 43%p. de Nb

  , que possui de 38 a 51%p. de Nb; enquanto a é similar a fase ε, NbFe

  2

  matriz do FeNbC5Al (63,4Fe-18,3Si-13,5Al-4,7C-0,1Ti em % p.) é similar a (5 a 18% p. de Si), que tem Si em solução sólida, ou fase α

  1

  por FeAl (12,8 a 37 em %p.); e a matriz do FeNbC10Al (53,1Fe-24,6Al- 13,5Nb-6,7C-2,1Si em % p.) é similar a fase FeAl. Figura 48 - Microestruturas dos pós de cermets: (a e b) FeNbC, (c e d) FeNbC5Al e (e e f) FeNbC10Al b a

  1

  1

  2

  2

  3 c a d

  1

  1

  2

  2

  3

  1

  1 e f

  2

  2

  3

  3 Fonte: produção do próprio autor Tabela 20 - Análise química semiquantitativa por EDS das fases presentes em partículas de FeNbC com três fases

   Fases FeNbC NbC

   (%at.) 42,4Fe-24,3Si-18,7Al-14,5C-0,1Ti Intermediária

   (%at.) 29,2Nb-28,0Fe-22,4Al-14,5Si-4,9C-1,0Ti

  3 (%p.) 50,3Nb-28,9Fe-11,2Al-7,6Si-1,1C-0,9Ti

   (%at.) 36,0Fe-34,6Al-21,1C-5,5Nb-2,8Si Intermediária

  (%p.) 53,1Fe-24,6Al-13,5Nb-6,7C-2,1Si

  2

   (%at.) 50,6Nb-41,8C-6,2Ti-1,4Fe Matriz

  (%p.) 84,3Nb-9,0C-5,3Ti-1,4Fe

  1

  Fases FeNbC10Al NbC

  Fonte: produção do próprio autor Tabela 22 - Análise química semiquantitativa por EDS das fases presentes em partículas de FeNbC10Al

   (%at.) 24,6Si-23,8Nb-22,9Fe-20,3C-7,5Al-0,9Ti

  3 (%p.) 47,3Nb-27,5Fe-14,8Si-5,2C-4,3Al-0,9Ti

  (%p.) 63,4Fe-18,3Si-13,5Al-4,7C-0,1Ti

  1

  2

   (%at.) 46,9Nb-48,0C- 4,0Ti-1,1Fe Matriz

  (%p.) 84,0Nb-11,1C-3,7Ti-1,2Fe

  1

   Fases FeNbC5Al NbC

  Fonte: produção do próprio autor Tabela 21 - Análise química semiquantitativa por EDS das fases presentes em partículas de FeNbC5Al com três fases

   (%at.) 86,1Nb-9,4C- 4,5Fe

  3 (%p.) 95,6Nb-3,0Fe-1,4C

   (%at.) 49,4Fe-25,4Nb-18,6C-6,6Si Intermediária

  (%p.) 49,9Fe-42,7Nb-4,1C-3,3Si

  2

  

(%at.) 49,1Nb-41,6C-4,7Fe-4,6Ti

Matriz

  (%p.) 82,3Nb-9,0C-4,8Fe- 3,9Ti

  Fonte: produção do próprio autor

  A fase intermediária do FeNbC apresenta cerca de 95,6%p. de Nb, composição similar a fase Nb segundo o diagrama de equilíbrio; e a fase intermediária do FeNbC5Al (47,3Nb-27,5Fe-14,8Si %.p) e do FeNbC10Al (50,3Nb-28,9Fe-11,2Al ) é similar a fase

  ε do diagrama de equilíbrio, NbFe

  2 .

  As fases presentes nas partículas de pó dos cermets também foram analisadas por difração de raios-x e são apresentadas na Figura 49.

  No espectro do cermet FeNbC foram identificadas as fases NbC estequiométrico (código de referência na base de dados PCDFWIN: 38-1364) e Fe (6-0696), divergindo um pouco do EDS que indicava uma matriz constituída por NbFe e a presença de uma fase intermediária. A

  2

  quantidade presente da fase intermediária não é suficiente para ser detectada por raios-x.

  As fases identificadas no pó do FeNbC5Al foram NbC (38- 1364), Fe

3 Si (35-0519) e Al 1+x Ti 1-x (42-1137), as duas primeiras eram

  previstas por EDS, sendo o intermetálico Fe

  3 Si a fase da matriz, que

  conforme EDS é um rica em Si; enquanto a fase Al 1+x Ti 1-x não foi determinada por EDS.

  As fases identificadas no pó de FeNbC10Al foram NbC (38- 1364), Al Fe Si (45-1204) e AlFe (50-0955). A fase Al Fe Si tem

  0,7 3 0,3 3 0,7 3 0,3

  cerca de 9,7Al - 86Fe possui cerca de 13 a

  • – 4,3Si (%p.) e a fase AlFe

  3

  20%p. de Al, ambas as fases apresentam composição próxima a da matriz analisada por EDS, vale lembrar que a matriz por EDS continha também cerca de 13,5%p. de nióbio. Em um trabalho anterior sobre cermets a base de Fe e NbC também foi encontrada na microestrutura uma fase intermediária similar a fase intermediária dos cermets deste trabalho, esta fase foi identificada por DRX como Fe

  2 Nb, a fase ε do

  diagrama de equilíbrio Fe/Nb que contém de 38 a 51%p. de nióbio (ESTEBAN; GORDO, 2006).

  De acordo com a base de dados PCPDFWIN as fases apresentam estrutura cúbica de face centrada. O único cermet que apresentou uma fase intermetálica Fe-Al como matriz foi o cermet FeNbC10Al, onde foi identificada a fase

  Al 0,7 Fe

3 Si 0,3 . O cermet FeNbC possui matriz formada por Fe, enquanto

  o cermet FeNbC5Al por

  Fe 3 Si.

  A matriz do cermet FeNbC10Al consistindo de

  Al 0,7 Fe

  3 Si 0,3

  pode contribuir para a resistência a corrosão, ao desgaste e mecânica deste cermet, conforme a literatura, intermetálicos Fe-Al com maior concentração de Fe são os que conferem melhores propriedades

  (AZEM; NECHICHE; TAIBI, 2011; CHAKRABORTY; SHARMA; BOSE, 1998; GODLEWSKA et al., 2003; GROSDIDIER et al., 2006). Figura 49

  • – Espectros de difração de raios-x dos cermets em pó

  Fonte: produção do próprio autor

4.1.2 Análise térmica dos Cermets e plano do processamento do ® cermet FeNbC10Al por ThermoCalc e análise térmica

  A caracterização térmica dos os cermets (FeNbC, FeNbC5Al e FeNbC10Al) compactados e sinterizados a 1400º C foram realizadas por DTA. Essas análises são mais adequadas para comparação com o diagrama de equilíbrio porque como os materiais estão sinterizados eles têm elementos mais dissolvidos.

  A partir das análises térmicas por DTA e análises microestruturais foi selecionado o cermet FeNbC10Al para uma maior investigação sobre o seu processamento. Análises térmicas por DSC e

  ®

  cálculos por ThermoCalc desses materiais com e sem adições foram realizados. As análises térmicas por DSC foram realizadas em pós com a mesma mistura utilizada na fabricação de amostras, inclusive com

  ®

  Acrawax , essas análises auxiliaram na definição das temperaturas de sinterização, já que essa condição está mais próxima a sinterização, os elementos constituintes do material não estão muito difundidos. Para incrementar a discussão desses resultados são apresentados previamente

  ®

  ao DSC e ThermoCalc análises de raios-x desses materiais sem e com adições sinterizados. DTA

  Análises térmicas por DTA, que foram realizadas em amostras compactadas e sinterizadas são mostradas na Figura 50. Observa-se em todas as curvas de aquecimento um vale endotérmico que deve corresponder ao início de formação da fase líquida. Este vale endotérmico tem início de formação na temperatura de 1145º C para o cermet FeNbC5Al, 1244º C para o FeNbC10Al e 1288º C para o FeNbC. Com base nas análises desses cermets por EDS e por raios-x, o vale endotérmico a 1145º C do FeNbC5Al pode estar relacionado a transformação da fase Fe Si, já que essa fase inicia a formação de fase

  2 líquida a aproximadamente 1212º C.

  Figura 50 - Análise térmica diferencial (DTA) dos cermets compactados e sinterizados 1244

  1145

  5 1288

  V) r lo

  • 5

  a c e

  • 10

   d o x

  FeNbC

  lu

  • 15

  FeNbC5Al

  F

  FeNbC10Al

  • 20 500 1000 1500 2000 o

  Temperatura (

   C) Raios-x Os cermets de FeNbC10Al sob todas as condições de composição, com e sem adições, e sinterizados apresentaram as fases

  NbC (código de referência: 00-038-1364) e Al 0,7 Fe

  3 Si 0,3 (00-045-1204) nas análises por difração de raios-x, Figura 51.

  Figura 51 - Espectros de difração de raios-x dos cermets FeNbC10Al sem e com adições sinterizados comparados ao difratograma do mesmo cermet em pó

  Fonte: produção do próprio autor Observa-se que o cermet sinterizado sem adição não apresentou as mesmas fases que o mesmo na forma de pó, isso provavelmente está relacionado à menor quantidade dessas fases no cermet sinterizado, como um resultado da difusão que ocorreu durante a sinterização.

  Adicionalmente, os picos de NbC e Al 0,7 Fe

  3 Si 0,3 tornaram-se

  mais evidentes nos espectros dos cermets sinterizados, esse resultado é ocasionado pela sinterização, que promove maior difusão e consequentemente crescimento dessas fases; no caso dos cermets com adições o crescimento dessas fases está relacionado também ao maior teor de Fe e/ou C no material. DSC

  Análises térmicas por DSC dos pós de FeNbC10Al com e sem adição são apresentadas na Figura 52. Figura 52 - Análise térmica do cermet FeNbC10Al sem e com adições de C e/ou Fe na forma de pó

  2,0 FeNbC10Al

  1184,6 FeNbC10Al+C

  1,5 1209,6

  FeNbCC10Al+Fe FeNbC10Al+C+Fe

  1194,6 1,0

  )

  1110,7 0,5

  (mW/mg

  1160,4

  SC D o

  0,0 o Fim: 366 C Início: 322 1190,0

  C

  • 0,5

  Extração de lubrificante

  • 1,0 200 400 600 800 1000 1200 1400 o

  

Temperatura (

   C)

  Fonte: produção do próprio autor Em todos os casos há um pico a aproximadamente 350º C correspondente a uma reação endotérmica de eliminação do lubrificante usado na etapa de compactação, conforme essa análise a eliminação do lubrificante tem início a aproximadamente 322º C.

  Observa-se que na curva de aquecimento do FeNbC10Al sem adição há um pico endotérmico de reação que se inicia a 1185° C. Este pico deve estar associado a formação de fase líquida de algum constituinte que só está presente neste cermet sem adição, já que os outros cermets não apresentam um pico similar a este. Após esse pequeno pico, a curva sofre uma queda, que está relacionada a uma maior transformação de material em fase líquida.

  A análise térmica do material sinterizado indicou uma temperatura de formação de fase líquida de 1281º C (Figura 52), aproximadamente 100º C maior que a temperatura de fase líquida do pó, 1185º C. Esta diferença está associada a maior reatividade do pó em partículas devido a maior razão área superficial/volume que a amostra sinterizada.

  O cermet com adição de Fe tem praticamente a mesma temperatura de início de formação de fase líquida (temperatura em que a curva DSC tem uma queda mais acentuada) que o cermet sem adição.

  Quando foi adicionado carbono, a temperatura de início de fase líquida diminuiu, especialmente com adições de ambos C e Fe em que a

  o

  temperatura de início de formação de fase líquida foi 1110,7

  C. O carbono se difunde mais facilmente nas partículas de Fe que nas partículas de FeNbC10Al que estão mais estáveis, levando a diminuição da temperatura de formação de fase líquida do Fe, conforme diagrama Fe/C.

  

®

  Diagramas de equilíbrio ThermoCalc Diagramas de equilíbrio do FeNbC10Al em função do teor de

  ®

  carbono calculados por ThermoCalc para planejamento do processamento são mostrados na Figura 53 e 54 para o cermet sem e com adição de Fe respectivamente.

  De acordo com o diagrama da Figura 53, o cermet FeNbC10Al sem adição de carbono a 300º C apresentou quatro fases: FeAl, NbC, Nb Si e Ti SiC . Este cermet tem o início de formação de fase líquida a

  5

  3

  3

  2 o

  uma temperatura pouco abaixo de 1200

  C, indicando que a temperatura

  o

  de sinterização com fase líquida ocorre a 1200 C.

  ®

  Figura 53 - Diagrama de equilíbrio calculado por ThermoCalc do cermet FeNbC10Al em função da porcentagem de carbono Fonte: produção do próprio autor

  o

  Após adição de carbono, as fases presentes a 300 C foram FeAl, NbC, Ti

  3 SiC 2 e Al

8 SiC 7 e a temperatura de início de formação de fase líquida aumentou ligeiramente acima de 1200° C (Figura 53).

  Quando se adiciona carbono, o Nióbio se ligou ao carbono deixando o Si, que estava presente no material sem adição como Nb Si , livre para

  5

  3 formar Al SiC .

  8

7 Conforme os cálculos de equilíbrio, os elementos principais

  deste cermet, Nb, Fe e Al, aparecem na forma de NbC e FeAl, enquanto que os elementos em menor quantidade como o Si e o Ti formam silicetos de nióbio intermetálico e carbonetos mistos de Ti,Si respectivamente.

  Observa-se que no cermet sem adição de carbono, o alumínio está todo na fase matriz FeAl, enquanto que com adição de carbono o alumínio aparece na fase estável de carboneto silício alumínio (Figura 53).

  ®

  Figura 54 - Diagrama de equilíbrio calculado por ThermoCalc do cermet FeNbC10Al com 50%p. de Fe em função da porcentagem de carbono

  Fonte: produção do próprio autor O cermet FeNbC10Al com 50%p. de Fe sem e com adição de o carbono a 300 C apresentou as fases FeAl, NbC e outras, Figura 54. Observa-se que com adição de ferro, a fase Nb Si , presente no cermet

  5

  3

  sem adição de ferro, foi dissolvida no Fe. Assim como no cermet sem adição de Fe (Figura 53) ao se adicionar C ao material o Al que antes estava presente na matriz FeAl passa a formar carbonetos mistos estáveis de Si, Al.

  A temperatura de formação da fase líquida destes cermets com

  o

  adição de Fe é aproximadamente 1300

  C, Figura 54, logo, sugere-se que a essa temperatura ocorre sinterização com fase líquida. Comparando a análise térmica por DTA do cermet sinterizado sem adição ao seu respectivo diagrama de equilíbrio calculado por

  ®

  ThermoCalc , a temperatura de início de formação de fase

  ®

  líquida por ThermoCalc é 54º C menor, podendo ser resultado da menor homogeneidade química na prática que a prevista por

  ® ThermoCalc .

  Tabela 23 - Comparação de temperaturas de início de formação de fase líquida por DSC, DTA e ThermoCalc® do cermet FeNbC10Al sem e com adições

  Temperatura de início de formação o de fase líquida (

C) Cermet

  Diferença entre

  ®

  ThermoCalc e

  ®

  DSC DTA ThermoCalc DSC FeNbC10Al 1185 1244 1190

  5 FeNbC10Al+C 1160 1205

  45 FeNbC10Al+Fe 1190 1300 110 FeNbC10Al+C+Fe 1110 1300 190

  Fonte: produção do próprio autor Ao se comparar a análise por DSC dos cermets na forma de pó

  ®

  ao ThermoCalc , as temperaturas de formação de fase líquida do cermet sem adição nos dois tipos de análise coincidem, enquanto a temperatura de formação de fase líquida dos demais materiais é maior por

  ®

  ThermoCalc que a que ocorreu experimentalmente por DSC, especialmente no cermet com adição de C e Fe. Essa menor temperatura experimental é devido a maior reatividade do material em pó e a heterogeneidade química, levando a formação de fases diferentes

  

®

daquelas previstas por ThermoCalc em uma situação de equilíbrio.

  As fases presentes nos cermets FeNbC10Al sem e com adição identificadas por raios-x em materiais sinterizados e aquelas calculadas

  ® por ThermoCalc são comparadas na Figura 55.

  ®

  Figura 55 - Fases identificadas por DRX e calculadas por ThermoCalc em cermets FeNbC10Al

  Raios-x ThermoCalc®

  Cermets FeNbC10Al Cermets FeNbC10Al sem e com sinterizados adições Sem e com adições:

   Sem adição:  NbC FeAl+Ti SiC +Nb Si +NbC 3 2 5 3

   Al 0,7 3 0,3  +C: FeAl+NbC+Al 8 7 3 2 4,3Si (%p.) SiC

  • – Fe Si ( 9,7Al - 86Fe SiC +Ti SiC

   +Fe: FeAl+NbC+Ti 3 2 SiC  +C+Fe: FeAl+NbC+Al 8 7 Fonte: produção do próprio autor

  Observa-se que há muitas fases termodinamicamente estáveis

  ®

  por ThermoCalc mas que não aparecem por DRX, Nb

  5 Si 3 , Ti

  3 SiC 2 e

  Al SiC , no entanto essas fases são constituídas por elementos

  8

  7

  minoritários do FeNbC10Al e portanto forma-se pouca porcentagem dessas fases.

  A fase da matriz e dos carbonetos de nióbio estão de acordo nos dois tipos de análise, sendo a fase Al Fe Si identificada por DRX

  0,7 3 0,3 ®

  similar a fase FeAl identificada por ThermoCalc . A fase Al Fe Si

  0,7 3 0,3

  apresenta cerca de 10%p. de Al e segundo diagrama binário Fe/Al

  o

  poderia ser a 500 C αFe, enquanto a fase FeAl do diagrama

  ® ThermoCalc apresenta cerca de 13%p. de Al.

4.1.3 Caracterização dos materiais consolidados

  MEV dos materiais processados por CS Os cermets sinterizados a 1400º C apresentaram distribuição de porosidades e microestruturas mostradas na Figura 56 e Figura 57 respectivamente.

  O cermet FeNbC apresentou maior quantidade de porosidades que o FeNbC10Al (Figura 56). As três fases principais identificadas (Figura 57) foram a fase clara de carbonetos de nióbio (1), a fase escura que é a matriz (2) e uma fase cinza (3), chamada de intermediária, em grande quantidade no FeNbC e em pequena quantidade nos cermets FeNbC5Al e FeNbC10Al. Também pode ser observada uma fase preta, isolada no FeNbC (4) e a mesma (4) em menores tamanhos nos outros dois cermets.

  A Tabela 24 mostra as porcentagens de oxigênio e nitrogênio medidas nos cermets sinterizados. Observa-se que o cermet FeNbC10Al possui menor porcentagem de oxigênio que os demais materiais; enquanto os cermets FeNbC5Al e FeNbC10Al apresentam porcentagens mais baixas de nitrogênio que o FeNbC. A presença de elementos como o O e N leva a formação de fases indesejáveis na microestrutura que podem fragilizar o material. Figura 56 - Microestruturas dos cermets produzidos por CS a 1400º C,

  (a) FeNbC e (b) FeNbC10Al a b

  Fonte: produção do próprio autor Figura 57 - Microestruturas dos cermets produzidos por CS a 1400º C, (a) FeNbC, (b) FeNbC5Al e (c) FeNbC10Al

  Fonte: produção do próprio autor

  1

  2

  4

  3

  3

  2

  1

  4

  3

  2

  1

  4 a c b Tabela 24 - Porcentagem em peso de oxigênio e nitrogênio nos cermets sinterizados a 1400º C

  (%p.) O (%p.) N FeNbC 0,534±0,126 0,1056±0,0780 FeNbC5Al 0,432±0,161 0,00613±0,00319 FeNbC10Al 0,0847±0,0288 0,00362±0,00013

  Fonte: produção do próprio autor MEV de cermets em FeNbC processados por CS

  Micrografias dos cermets FeNbC sem e com adições são apresentadas na Figura 58. Nessas figuras observa-se a grande mudança microestrutural com adições de C e/ou Fe. A adição de C e/ou Fe dissolveu e dispersou os carbonetos de nióbio (1) e eliminou ou diminuiu a fase intermediária cinza. No entanto, com adição de Fe e de ambos C e Fe a microestrutura tornou-se mais heterogênea, com grandes regiões sem as fases claras de carbonetos de nióbio.

  As Tabelas 25 a 27 apresentam a composição química semiquantitativa dos cermets FeNbC sem e com adições, onde as fases estão numeradas de acordo com a sua identificação na Figura 58; para o cermet com adição de C na Figura 59. O cermet FeNbC + Fe sinterizado a 1350º C não foi analisado quimicamente por EDS por ser um cermet que necessita ser melhorado devido a grande quantidade de porosidade. Figura 58 - Microestruturas de cermets FeNbC sem e com adições a diversas temperaturas de sinterização (em

  o

  48,6 51,1

  4,5 8,5

  Nb

  41,1 26,0

  Nb

  4,3 2,4

  Fe

  Fe

  3,5 3,7

  88,5 83,0 Fonte: produção do próprio autor

  1

  2

  3

  1

  2

  Si

  Fe Figura 59 - Cermet FeNbC+C, sinterizado 1350º C por 30 min, BSE Fonte: produção do próprio autor

  C) produzidos por CS: (a) S/ Ad_1400, (b) +C_1350, (c) +Fe_1300 e (d) C+Fe_1300, BSE

  C

  Fonte: produção do próprio autor Tabela 25 - Análise química semiquantitativa por EDS das fases do cermet FeNbC sinterizado a 1400

  o

  C por 30 min

  Clara 1 Matriz 2 Intermediária 3 %p. %at. %p. %at. %p. %at.

  C

  8,2 40,2

  0,4 1,7

  9,8 20,4

  C

  0,5 2,5

  Nb

  88,3 56,1

  Al

  2,3 4,4

  Si

  3 b a c d

  Tabela 26 - Análise química semiquantitativa por EDS das fases do cermet FeNbC+C sinterizado a 1350

  Al

  O

  36,2 48,9

  Al

  0,5 0,9

  Si

  2,6 4,6

  63,8 51,1

  C

  Nb

  86,4 45,6

  Fe

  94,7 84,2

  2

  1

  3

  2,7 11,2

  13,1 53,5 MEV de Cermets em FeNbC5Al processados por CS

  o

  Nb 84,8 43,4 Si

  C por 30 min

  Clara 1 Matriz 2 Intermediária 2 Preta 4 %p. %at. %p. %at. %p. %at. %p. %at.

  C 14,0 55,5 C

  3,59 14

  C 3,1 13,6 O

  9,6 23,3

  6,46 10,8 Si 9,5 17,6 Al 15,1 21,8

  C

  Fe 1,2 1,1 Fe 90,0 75,3 Nb 34,8 19,6 Si

  4,4 6,2

  Fe 52,6 49,2 Nb 2,5 1,0 Fe

  68,4 47,7 Fonte: produção do próprio autor Tabela 27 - Análise química semiquantitativa por EDS das fases do cermet FeNbC+C+Fe sinterizado a 1300

  o

  C por 30 min

  Clara 1 Matriz 2 Preta 3 %p. %at. %p. %at. %p. %at.

  4

  As micrografias dos cermets FeNbC5Al sem e com adições são apresentadas na Figura 60 e Figura 61 e as análises químicas semiquantitativas das fases presentes nesses materiais nas Tabelas 28 a 31.

  Figura 60 - Microestruturas de cermets FeNbC5Al sem e com adições a

  o

  diversas temperaturas (em

  C) produzidos por CS: (a) S/ Ad_1400, (b) +C_1350, (c) +Fe_1300 e (d) C+Fe_1300 a b c d

  1

  1

  3

  3

  2

  2 Fonte: produção do próprio autor Observando a Figura 60 (a) nota-se a presença de grandes regiões de fase preta que eram inexistentes ou de menor tamanho no mesmo material em pó . Essas fases podem ter aumentado de tamanho devido a reação entre o Al e O presentes no material durante a sinterização, Tabela 28. Com a adição de carbono ocorreu a diminuição ou eliminação da fase intermediária que estava presente no cermet FeNbC5Al sem adição sinterizado, o Si presente na fase intermediária se ligou ao carbono formando uma fase rica em Si e C, fase escura (4) como mostrada na Figura 61(b) e

  Nos cermets FeNbC5Al com adição de Fe e com adição simultânea de C e Fe (Figura 60

  • – c e d) também ocorreu a diminuição da quantidade de fase intermediária, no entanto no cermet com adição simultânea de C e Fe houve a formação de fases constituídas principalmente por Al e O em contorno de grão. Figura 61 - Microestruturas de cermets FeNbC5Al sem e com adições

  o

  produzidos por CS a diferentes temperaturas (em

  C): (a) S/ Ad_1400, (b)+C_1350 e (c)+Fe_1300 a

  3

  1

  5

  4

  2 c b

  1

  3

  4

  4

  2 Fonte: produção do próprio autor Tabela 28 - Análise química semiquantitativa por EDS das fases do

  o 1 cermet FeNbC5Al sinterizado a 1400 C por 30 min 2 Inter- Cinza Clara Matriz 3 Preta 5 mediária Escura

  %p %at %p %at %p %at %p %at %p %at

  C 10,5 46,6 C 2,8 9,9 C 4,2 16,6 O 28,2 43,5 C 3,9 12,2

  Nb 80,9 45,4 Al 7,1 10,9 Al 4,8 8,3 Mg 1,2 1,2 Al 5,3 7,4

  

Ti 6,4 6,9 Si 16,1 24,2 Si 15,6 26,4 Al 56,6 51,7 Si 28,6 38,4

Fe 2,2 2,1 Nb 2,8 1,3 Nb 45,7 23,3 Ca 2,4 1,5 Fe 62,2 42,0

Ti 0,4 0,4 Ti 1,3 1,2 Ba 11,6 2,1 Fe 70,8 53,3 Fe 28,4 24,2

  Fonte: produção do próprio autor Tabela 29 - Análise química semiquantitativa por EDS das fases do

  o 1 cermet FeNbC5Al+C sinterizado a 1300 C por 30 min 2 Escura não Escura Clara Matriz 3 4 englobada englobada

  %p. %at. %p. %at. %p. %at. %p. %at.

  18,0 34,7 9,4 42,6 C 0,4 1,4 O 29,7 46,3 C

  C

  2,5 2,1

  Nb 82,7 48,6 Al 11,0 17,7 Al 52,2 48,2 Al

  75,1 61,9

  Ti 6,4 7,3 Si 16,3 25,0 Si 0,8 0,7 Si

  3,3 0,8

  Fe 1,5 1,5 Nb 0,7 0,3 Nb 1,0 0,3 Nb

  1,1 0,5

   Fe 71,6 55,6 Ca 2,6 1,6 Fe

  8,6 1,6

  Ba

  3,2 0,6

  Ce

  1,9 0,9

  Fe

  Fonte: produção do próprio autor Tabela 30 - Análise química semiquantitativa por EDS das fases do

  o 1 cermet FeNbC5Al+Fe sinterizado a 1300 C por 30 min 2 3 4 Clara Matriz Intermediária Brilhante %p. %at. %p. %at. %p. %at. %p. %at.

  4,6 9,4 6,4 31,5

  C 12,4 50,2 Al 6,8 11,5 Al C

  1,6 2,8 15,7 30,8 2,3 4,7

  Si Si 15,1 24,6 Si Si

Nb 81,5 42,7 Fe 78,1 63,9 Nb 48,5 28,8 Nb 72,2 46,1

  3,0 3,0 1,0 1,2 4,6 1,2

  Ti Ti U

  30,2 29,8 6,0 7,5

   Fe 1,5 Fe Ti

  8,5 9,0

  Fe

  Fonte: produção do próprio autor Tabela 31 - Análise química semiquantitativa por EDS das fases do

  o

  cermet FeNbC5Al+C+Fe sinterizado a 1300 C por 30 min 1 2 3 Clara Matriz Preta %p. %at. %p. %at. %p. %at.

  15,5 57,3 6,9 11,7 33,0 50,8

  C Al O

  79,2 37,9 15,6 25,2 50,7 46,3

  Nb Si Al

  4,0 3,7 77,5 63,1 16,3 2,9

  Ti Fe Ba

  1,3 1,1

  Fe

  Fonte: produção do próprio autor MEV de cermets em FeNbC10Al processados por CS

  As microestruturas dos cermets FeNbC10Al sem e com adições são mostrados na Figura 62 em menores aumentos, e na Figura 63 em maiores aumentos e com a identificação das fases presentes, cujas composições químicas são mostradas nas Tabelas 32 a 35.

  A matriz do sinterizado não apresenta Nb e em sua microestrutura há uma fase de impurezas rica em Al e O (4) que não aparece no cermet em pó. Além disso no cermet sinterizado o NbC tem maior porcentagem de átomos de carbono que no pó, o que deve estar Figura 62 - Microestruturas de cermets FeNbC10Al sem e com adições

  o

  a diversas temperaturas (em

  C) produzidos por CS: (a) S/ Ad_1400, (b) +C_1350, (c) +Fe_1350 e (d) +F+C_1300 a b c d

  Fonte: produção do próprio autor A matriz do FeNbC10Al sinterizado observada por MEV

  (Tabela 32) apresenta composição química similar a prevista por DRX, Al Fe Si (Figura 51).

  0.7

  3

0.3 No cermet FeNbC10Al com adição de carbono (Figura 63 - b e

   foi identificada uma fase rica em Al, C e O de cor escura (3), essa fase não foi identificada por DRX, provavelmente devido a sua pequena quantidade. Observa-se também que com adição de carbono não houve formação da fase intermediária, e que a composição do carboneto de nióbio é evidenciada mais estequiométrica. Figura 63 - Microestruturas de cermets FeNbC10Al sem e com adições

  o

  a diversas temperaturas (em

  C) em maior ampliação: (a) S/ Ad_1400, (b) +C_1350, (c) +Fe_1350 e (d) +F+C_1300 b a

  1

  3

  1

  3

  2

  4

  4

  2

  5 c d

  1

  2

  2

  1

  3

  3 Fonte: produção do próprio autor Adições de Fe ao cermet resultaram na redução ou eliminação da fase intermediária e não ocorreu formação das fases de impurezas pretas (Figura 63 - c e Tabela 35), as regiões pretas em sua microestrutura são porosidades.

  O cermet com adição simultânea de C e Fe apresentou as fases de carboneto de nióbio e matriz; e também não foi observada a presença da fase intermediária. A análise de composição semiquantitativa deste cermet foi omitida já que é similar àquela do cermet com adição de Fe (Tabela 35). Na micrografia do cermet FeNbC10Al com adição simultânea de C e Fe foi observada porosidade em contorno de grão, como mostra a Figura 64.

  Ambos os cermets, FeNbC10Al+Fe e FeNbC10Al+C+Fe, necessitam da utilização de algum método de dispersão, como por exemplo moagem, para a obtenção de uma microestrutura mais homogênea. Tabela 32 - Análise química semiquantitativa por EDS das fases do

  o 1 cermet FeNbC10Al sinterizado a 1400 C por 30 min 2 3 4 Clara Matriz Intermediária Preta %p. %at. %p. %at. %p. %at. %p. %at.

  30,2 45,2

  C 10,3 45,4 C 2,1 7,3 C 1,2 5,1 O

  1,1 1,1

  Nb 83 47,3 Al 18,5 28,8 Al 8,7 16,4 Mg

  5,3 5,4 56,3 50,1 5,9 Si

  8 Si 13,3 24,2 Al

  Ti

  1,4 3,5 2,1

   Fe 1,4 Ti 0,3 0,3 Nb 43,8 24,1 Ca

  4,8 0,8

  Fe 73,7 55,6 Ti 1,1 1,1 Ba

  4,1 0,7

  Fe 31,9 29,1 Ce

  Fonte: produção do próprio autor Tabela 33 - Análise química semiquantitativa por EDS da fase intermediária e da fase brilhante presente no cermet

  o

  FeNbC10Al sinterizado a 1400 C por 30 min

  5 * Intermediária Brilhante %p. %at. %p. %at.

  C 6,3 25,3 C 2,9 13,1 Al 1,9 3,4 O 6,8 23,7 Si 5,2

  9 Al 9,1 18,5

  P 13,7 21,5 Si 1,3 2,5 U 34,4 7 S 4,8 8,3

  2,3 2,4 6,7 1,5

  Ti U Fe 36,2 31,4 Fe 21,6 21,3 Th 46,8 11,1

  • Fase de uma região da amostra FeNbC10Al, sinterizada a 1400º C não mostrada aqui. Fonte: produção do próprio autor

  Vale notar também a presença de impurezas nesses materiais oriundas do minério. No FeNbC5Al e FeNbC10Al foi observada a presença de Ba, Ce (Cério) e Ca nas fases pretas ou escuras das respectivas micrografias (Figura 61- a e Figura 63-a). Na fase brilhante (4) do FeNbC5Al(c) foi observada a presença de U (Urânio) ; enquanto na fase brilhante do FeNbC10Al (5), Figura 63 (a), foi observada a presença de U e Th (Tório) além dos outros elementos . Na fase brilhante do FeNbC10Al a porcentagem em peso semiquantitativa de U foi 6,7% e de Th 46,8%. Tabela 34 - Análise química semiquantitativa por EDS das fases do

  o 1 cermet FeNbC10Al + C sinterizado a 1350 C por 30 min 2 Escura 3 4 Clara Matriz Escura grande pequena %p. %at. %p. %at. %p. %at. %p. %at.

  10,3 45,3 1,4 4,9 12,9 25,9 32,8 49,3 C C C O

  81,8 46,3 24,4 36,9 4,8 7,2 53,0 47,3 Nb Al O Al

  6,4 7,0 5,6 8,1 69,0 61,8 1,8 1,1 Ti Si Al C

  1,5 1,4 68,6 50,1 1,3 1,1 9,8 1,7 Fe Fe Si Ba

  7,3 1,9 1,8 0,3 Nb Ce Ti 0,6 0,3 Fe 0,8 0,3

  4,1 1,8 Fe

  Fonte: produção do próprio autor A Figura 65 apresenta micrografias em pequeno aumento para observação da porosidade dos cermets FeNbC10Al sem e com adição, em duas temperaturas.

  Em todos os tipos de cermets observa-se que a maior temperatura de sinterização resulta em menor porosidade. Na temperatura de sinterização de 1400º C quase todos os cermets apresentaram pouca porosidade, exceto o cermet com adição de carbono que apresentou grandes porosidades devido à formação de fases de baixa densidade ricas em Al, O e C . Nas temperaturas mais baixas de sinterização, o cermet com adição de carbono e ferro apresentou menor porosidade que os demais.

  A Figura 66 apresenta a microestrutura, em modo elétrons retroespalhados (BSE) e secundários (SE), de amostras do cermet FeNbC10Al sem e com adições. Observa-se a presença da fase intermediária no cermet sem adição e a diminuição dela nos cermet com adição. Observa-se também a boa ligação entre os carbonetos e a matriz e concentração de porosidades em contornos de grão do cermet com adição de C e Fe. Tabela 35 - Análise química semiquantitativa por EDS das fases do

  o

  cermet FeNbC10Al + Fe sinterizado a 1350 C por 30 min

  1

  2

  3 Clara pequena Clara grande Matriz %p. %at. %p. %at. %p. %at.

  C 10,0 43,7 C 12,3 50,2 C 0,6 2,2

Nb 79,8 45,2 Nb 80,9 42,8 Al 20,0 32,6

Ti 8,6 9,5 Ti 6,8 7,0 Si 3,9 6,2 Fe 1,6 1,6 Nb 1,3 0,6

  74,2 58,4

  Fe

  Fonte: produção do próprio autor Figura 64 - Microestrutura do FeNbC10Al+C+Fe, SE

  Fonte: produção do próprio autor Figura 65 - Porosidades de cermets FeNbC10Al sem e com adições

  S/ad._1400 S/ad._1300

  • C_1300
  • C_1350
  • Fe_1350 +Fe_1240
  • C+Fe_
  • C+Fe_1240

  Fonte: produção do próprio autor Figura 66 - Microestruturas de cermets FeNbC10Al sem e com adições

  o

  a diversas temperaturas (em

  C) produzidos por CS

  S/ad._1400_BSE S/ad._1300_SE

  Fase intermediária Fase intermediária

  • C_1300_BSE +C_1300_SE
  • Fe_124
  • Fe_1240_BSE

  Fase intermediária

  • C+Fe_1240_SE
  • C+Fe_1240_BSE

  Fonte: produção do próprio autor Cermets consolidados por Field Assisted Hot Pressing (FAHP) O método de consolidação por Field Assisted Hot Pressing -

  FAHP (Compactação à Quente Assistida por Campo) foi aplicado a fim de se obter uma microestrutura mais densa e sem deformação dimensional (como a que ocorre por metalurgia convencional quando se forma muita fase líquida durante a sinterização) e se analisar o processamento e seus resultados.

  A Figura 67 apresenta curvas do deslocamento do punção da matriz de processamento por FAHP em função do tempo; e curvas do ciclo térmico em função do tempo para os três cermets sem adição, FeNbC, FeNbC5Al e FeNbC10Al. O ciclo térmico utilizado foi igual para os três cermets.

  Figura 67 - Deslocamento do punção e aquecimento em função da temperatura de processamento por FAHP Fonte: produção do próprio autor

  Durante o patamar de temperatura, entre 11 e 26 min de processamento, o pistão teve variação de deslocamento similar para os três tipos de materiais, sugerindo que os materiais têm densificação similar por esse processo (Figura 67).

  A Figura 68 apresenta micrografias em baixo aumento para análise de distribuição de porosidades, observa-se que os três cermets apresentam alta densidade. As regiões pretas na microestrutura do FeNbC não são porosidades, são fases ricas em Al, O e Si que podem fragilizar o material.

  Figura 68 - Porosidades dos cermets produzido por FAHP a 1100º C e recozidos: (a) FeNbC, (b) FeNbC5Al e (c) FeNbC10Al a b c

  Fonte: produção do próprio autor A Figura 69 apresenta micrografias de amostras de cermets processados por FAHP e também micrografias desses mesmos materiais após recozimento.

  O cermet FeNbC processado por FAHP apresentou microestrutura com distribuição muito heterogênea; os carbonetos de nióbio do FeNbC parecem englobados e até dissolvidos na matriz. O cermet FeNbC e o FeNbC5Al apresentaram fases de impurezas constituídas por O e Al segundo EDS, regiões pretas e grandes da Figura 69 (a-d).

  Figura 69 - Microestruturas dos cermets produzidas por FAHP a 1100º C e também após recozimento (R): (a e b) FeNbC, (c e d) FeNbC5Al e (e e f) FeNbC10Al b R a c d R e f

  R

  Fonte: produção do próprio autor Os cermets com alumínio na composição, FeNbC5Al e FeNbC10Al, apresentaram microestruturas similares, contendo carbonetos de nióbio englobados em uma matriz e pequenas frações de fase intermediária.

  Nos três tipos de cermet não se observou mudança microestrutural após recozimento. A Figura 70 apresenta uma micrografia em maior aumento do cermet FeNbC10Al processado por FAHP após recozimento e a Tabela 36 a análise química semiquantitativa das fases desse material.

  Comparando a composição química do FeNbC10Al processado por FAHP e recozido (Tabela 36) à composição química do mesmo material sinterizado , no material sinterizado a matriz contém maior quantidade de Fe e menor de carbono e a fase intermediária menor quantidade de Nb; esse pode ser um resultado influenciado pela maior difusão durante a sinterização que durante o a consolidação a quente FAHP, resultando em uma maior formação da fase NbC.

  No processamento por FAHP ocorre difusão de carbono para a superfície do material, entretanto a quantidade de carbono é desprezível devido ao curto tempo de exposição durante o processo. Figura 70 - Microestrutura dos cermet FeNbC10Al produzido por

  FAHP a 1100º C e recozido em maior ampliação

  1

  3

  4

  2 Fonte: produção do próprio autor Tabela 36 - Análise química semiquantitativa por EDS das fases do 1 cermet FeNbC10Al produzido por FAHP e recozido 2 3 4 Clara Matriz Intermediária Preta %p. %at. %p. %at. %p. %at. %p. %at.

  23,9 37,7

  C 8,9 41,3 C 3,9 12,0 Al 10,3 21,3 O

  59,7 55,8

  Nb 83,7 50,2 Al 27,2 38,0 Si 9,1 18,1 Al

  6,5 7,6

  

Ti Si 5,1 6,9 Nb 50,6 30,4 Ca 4,7 3,0

  63,8 43,1 Ti 1,1 1,3 Ce 6,6 1,2

   Fe 0,9 0,9 Fe

  5,1 2,3

  Fe 28,9 28,9 Fe

  Fonte: produção do próprio autor Densidade e Dureza de cermets processados por CS e FAHP

  A apresenta densidades de Archimedes e picnométrica relativa dos três cermets processados por FAHP e por CS. As densidades de Archimedes e picnométricas são apresentadas como relativa à densidade teórica da matéria prima em pó, medida experimentalmente por picnometria devido às reações que ocorrem durante a sinterização, a qual produz fases diferentes daquelas nos pós iniciais, de maneira que a densidade teórica obtida não é a melhor referência para a densidade relativa, ou para obter informações de porosidade a partir desses valores de densidade.

  As densidades picnométricas que são relativas à densidade fechada, apresentaram valores muito parecidos às densidades de Archimedes, que representa a densidade total da amostra. Ambas as densidades são apresentadas como relativa a densidade teórica da composição química da mistura. Essas densidades foram maiores que 100% porque durante a sinterização foram produzidas fases que não estavam presentes no pó e que possivelmente ocupam um menor volume com a mesma massa e resultam em maiores densidades.

  A maior densidade alcançada foi no cermet FeNbC sinterizado a 1400º C, sendo a densidade de Archimedes desse material processado por FAHP cerca de 90%. O cermet FeNbC10Al apresentou densidades relativas maiores ou iguais a 100% tanto na condição de processamento de Archimedes iguais por FAHP e CS e foi cerca de 92%. Logo, o cermet que parece resultar em maior densidade por FAHP é o FeNbC10Al e por sinterização, desprezando a deformação que ocorre devido a formação de fase líquida é o FeNbC.

  Tabela 37 - Densidade de Archimedes e picnométrica dos cermets processados por CS e FAHP, valores em % relativa a densidade teórica

  Archimedes Picnométrica

  Método FAHP CS FAHP CS

  o

  T( C)_t(min) 1100_15 1400_30 1100_15 1400_30

  FeNbC 91,9 119,8 95,5 110,0 FeNbC5Al 92,5 92,8 95,2 100,2

  101,8

  FeNbC10Al 100,7 99,9 106,5

  Fonte: produção do próprio autor A densidade total dos materiais processados por sinterização são similares aquelas dos materiais processados por FAHP, exceto a do material FeNbC que apresentou maior densidade total quando consolidado por sinterização.

  Em relação a densidade fechada, picnométrica, no processamento por FAHP os cermets apresentaram distribuição de porosidades homogênea por toda a amostra, já que os valores de densidade picnométrica são similares aos valores de densidade de Arquimedes. Enquanto os materiais processados por compactação e sinterização apresentaram maior densidade fechada que total.

  O cermet FeNbC10Al alcançou densidade total em ambos os processamentos, o cermet FeNbC alcançou densidade total quando sinterizado.

  Apesar da grande quantidade de poros no cermet FeNbC

sinterizado a 1400º C (Figura 56), nesse material houve maior

quantidade de fase intermediária rica em Nb e Fe com a sinterização (Figura 57-a

  , a presença dessa fase rica em Fe e Nb contribuiu para a maior densidade do cermet FeNbC.

  O cermet FeNbC5Al sinterizado apresentou em sua microestrutura uma fase de baixa densidade, óxidos de Al, ; assim como o cermet FeNbC e FeNbC 5Al processados por FAHP (Figura 69 - a a d); devido a isso, esses materiais não alcançaram densidade total. Além disso, o cermet FeNbC apresentou microestrutura muito heterogênea após processamento por FAHP, evidenciando que por esse método não houve tempo suficiente para difusão e densificação total para esse material (Figura 69 – a e b).

  Densidades de Arquimedes e picnométrica dos cermets sem e com adições processados por CS com sinterização a 1300º C por 30 min são mostradas naespectivamente.

  Observando anota-se que os cermets não alcançaram

  º

  densidade total quando sinterizados a 1300

  C, e que a densidade total

  o diminuiu em relação a condição sinterizada a 1400 C

  O cermet FeNbC10Al sem adição apresentou densidade total maior que os outros cermets (Tabela 38). Conforme observado nas micrografias o cermet FeNbC10Al possui menos quantidades de fases de impurezas e óxidos em sua microestrutura que os demais. Observa-se também naque a adição de C, Fe ou de ambos ao cermet FeNbC10Al reduziu a densidade total em relação ao mesmo material sem adição. Com relação à adição de C, como visto por MEV, houve a formação de fases de óxidos e óxicarbonetos de menor densidade. Nas composições com adição de Fe e de C e Fe simultaneamente a menor densidade em relação ao mesmo material sem adição é atribuída a heterogeneidade das amostras compactadas a verde, formadas por misturas de pós de FeNbC10Al, Fe e grafite.

  Conforme as densidades fechadas dos cermets são maiores ou próximas a 100% mostrando que a maior parte das porosidades é aberta.

  Uma análise mais detalhada foi feita nos cermets FeNbC10Al, a apresentam as densidades de Archimedes e picnométrica desses cermets sem e com adições respectivamente. Vale

  o

  lembrar que o processamento por FAHP foi realizado a 1100 C por 15 min; e por CS a temperaturas de 1270 a 1400º C por 30 min (exceto

  o 1240 C em que o tempo foi 60 min).

  Tabela 38 - Densidade de Archimedes dos cermets sem e com adição processados por CS a 1300º por 30 min

  o

Densidade de Archimedes relativa (1300 C_30 min_CS)

S/ Ad +C +Fe +C+Fe

  FeNbC 72,0 70,5 75,6 72,2 FeNbC5Al 74,8 84,4 79,3 89,4

93,5 88,5

FeNbC10Al 86,0 90,3

  Fonte: produção do próprio autor Tabela 39 - Densidade picnométrica dos cermets sem e com adição processados por CS a 1300º por 30 min

  o

Densidade Picnométrica relativa (1300 C_30 min_CS)

S/ Ad +C +Fe +C+Fe

  FeNbC 112,4 113,5 110,6 113,6 FeNbC5Al 99,8 101,8 104,5 102,8 FeNbC10Al 99,2 102,3 101,9 104,1

  Fonte: produção do próprio autor Observando apode-se concluir que a densidade aumentou com a temperatura, devido ao aumento da quantidade de fase líquida; a maior parte da porosidade é aberta, já que a densidade fechada (picnométrica) em quase todas as condições foi maior que 100%. Com exceção do material base (FeNbC10Al), as outras composições do FeNbC10Al com adições não apresentaram densificação total nas condições estudadas, devido a grande porosidade remanescente e a presença de fases de baixa densidade na microestrutura, como os óxidos e oxicarbonetos no cermet FeNbC10Al+C, Tabela 34.

  As composições com adição de Fe (FeNbC10Al+Fe e FeNbC10Al+C+Fe) requerem temperatura de sinterização mais baixas como observado pela grande quantidade de fase líquida formada, evidenciada pela deformação dimensional das amostras após Fonte: produção do próprio autor

  30 FAHP 99,9

CS 99,2 101,4 106,5

  93,5 90,0 101,8

  30 1400

  

30

1300 30 1350

  60 1270

  15 1240

   C) T (min) 1100

  T ( o

  Fonte: produção do próprio autor Tabela 41 - Densidade picnométrica relativa de cermets FeNbC10Al sem adição processados por FAHP e sem e com adições processados por CS

  73,6 77,8 86,0 95,9

  88,5 91,5

  CS

  sinterizações em temperaturas maiores que 1270º C para a adição de Fe e 1240º C para a adição de Fe e C. Esse comportamento é atribuído a heterogeneidade das amostras compactadas a verde, formadas por misturas de pós de FeNbC10Al, Fe e grafite. Nessas condições os diagramas calculados por ThermoCalc

  100,7

  30 FAHP

  30 1400

  

30

1300 30 1350

  60 1270

  15 1240

   C) T (min) 1100

  T ( o

  , nos quais a formação de fase líquida aparece a temperaturas maiores do que nos cermets sem adição de Fe, não representam corretamente; em seu lugar, os ensaios por DSC (Figura 52) explicam melhor o comportamento, já que esta análise fornece as temperaturas iniciais de amostras compactadas a verde. Até mesmo com a formação de fase líquida, a densidade do FeNbC10Al com adições de Fe e de C e Fe simultaneamente é baixa, provavelmente devido a necessidade de maior tempo de sinterização. Tabela 40 - Densidade de Archimedes relativa de cermets FeNbC10Al sem adição processados por FAHP e sem e com adições processados por CS

  ®

  • +C_CS
  • + Fe_CS
  • +C+ Fe_CS 96,1 88,3 90,3
  • +C_CS 102,3 102,0
  • +Fe_CS 103,1 103,4 101,9 101,4
  • +C+ Fe_CS 103,7 105,8 104,1
apresenta uma comparação entre as durezas dos cermets processados por FAHP e por CS. Apesar do cermet FeNbC10Al ter apresentado maior densidade total , esse material apresentou menores durezas que aquelas do cermet FeNbC5Al. As fases formadas na microestrutura do FeNbC5Al conferiram maior dureza a esse material. O cermet FeNbC5Al processado por FAHP e recozido apresentou dureza média de 820,6± 63,83 HV na condição processado

  10 por FAHP e recozido.

  O processamento por FAHP resultou em durezas maiores para o cermet FeNbC e FeNbC10Al que por sinterização a 1400º C. A dureza do cermet FeNbC10Al é maior na condição recozida que na condição somente processada por FAHP, isso ocorre devido ao maior tempo de difusão e consequentemente maior homogeneidade e dureza. Figura 71 - Dureza Vickers dos cermets produzidas por CS a 1400º C e por FAHP a 1100º C, e também dos recozidos (R) após processamento por FAHP

  Fonte: produção do próprio autor Analisando os cermets processados por CS, com sinterização a 1300º C por 30 min sem e com adiçõesas maiores durezas foram atingidas em amostras a base do cermet FeNbC5Al.

  As durezas diminuíram com adições, com a adição de Fe era esperado, já que o objetivo foi obter um material com maior fração da fase matriz; com adição de carbono era esperado que a dureza aumentasse em virtude da maior formação de NbC, no entanto, como visto por microscopia houve formação de fases de Al e O, o que prejudicou as propriedades.

  Figura 72 - Dureza Vickers dos cermets sem e com adição processados por CS a 1300º por 30 min Fonte: produção do próprio autor

  Durezas dos cermets FeNbC10Al sem e com adições produzidos por FAHP e por CS em diferentes condições são apresentadas nae Tabela 42.

  A maior dureza encontrada foi 693,8±20,80 HV na amostra do

  10

  cermet sem adição processado por FAHP e recozido. O cermet FeNbC10Al sem adição produzido por CS a 1300º C, uma temperatura que ainda apresenta deformação devido a grande formação de fase líquida durante a sinterização, apresentou uma dureza menor que o mesmo material produzido por FAHP, 431,6±39,39 HV

  10 , comprovando que o processamento por FAHP resultou em maior propriedade de dureza com utilização de menores temperaturas, possivelmente através da obtenção de microestruturas mais refinadas.

  As durezas de amostras de FeNbC10Al processadas por CS (Tabela 42) seguiram a mesma tendência que as densidades (Tabelas 40 e 41), ou seja, aumentaram com a temperatura de sinterização.

  As quantidades da fase de carboneto de nióbio presentes nos cermets, calculadas a partir da composição química e considerando que todo o carbono presente se combina com o Nb são as seguintes:  42%p. de NbC no FeNbC10Al ;  45,6%p. de NbC no FeNbC10Al+C;  34,5%p. de NbC no FeNbC10Al+Fe;  38,3%p. de NbC no FeNbC10Al+C+Fe;

  Levando em consideração essas porcentagens de carboneto de nióbio, a menor dureza do cermet com adição de Fe é atribuída a menor quantidade de fase dura, enquanto a baixa dureza do cermet FeNbC10Al+C, o qual deveria conter maior quantidade de precipitados de NbC é devido a formação de óxidos e oxicarbonetos por toda a microestrutura .

  A dureza de 693,8±20,80 HV, alcançada no cermet FeNbC10Al sem adição é baixa em comparação a alguns estudos como aquele sobre cermets à base de Fe e NbC processado por mecanosíntese (YAZOVSKIKH; LOMAYEVA, 2013) ou aquele sobre M2-TiCN (ALVAREDO et al., 2012), mas é similar ou maior do que a dureza conseguida na maioria dos trabalhos (ESTEBAN; GORDO, 2006; GORDO; OLIVA; TORRALBA, 2004; GORDO et al., 2007; ZHONG;

  XU; YE, 2012). Vale ressaltar que este estudo não utilizou qualquer método para diminuir tamanho de partícula ou para melhorar a dispersão dos carbonetos na matriz.

  O cermet FeNbC5Al foi o material que apresentou maior dureza e o cermet FeNbC10Al microestrutura mais homogênea. Com o mesmo objetivo que se estudou os cermets a base de ferro e NbC neste subcapítulo, obtenção de melhor dureza e propriedades tribológicas com a formação de fases duras de carboneto de nióbio, também foram desenvolvidos tratamentos termoquímicos com nióbio. Figura 73 - Dureza Vickers de cermets FeNbC10Al sem adição processados por FAHP, processado por FAHP e recozido (R) e sem e com adições processados por CS

  Temperatura_ Tempo o ( C)_ (min)

  Fonte: produção do próprio autor Tabela 42 - Dureza Vickers de cermets FeNbC10Al sem adição processados por FAHP, processado por FAHP e recozido

  (R) e sem e com adição processados por CS

  Método de Processamento

o

Temperatura (

  

C)

  • – Tempo (min)

CS FAHP FAHP_R

  Material 1400 1350 1300 1270 1240 1100 1100

  30

  30

  30

  30

  60

  15

  15 508,5± 524,8± 431,6± 620,8± 693,8± FeNbC10Al 44,61 29,16 39,39 15,59 20,80 FeNbC10Al- 363,2± 274,4±

  • C 24,70 24,70 FeNbC10Al 505,4± 268,2± 112,5± 92,5±
  • Fe 59,03 26,74 10,33 6,67 FeNbC10Al 218,5± 192,8± 119,2±
  • C+Fe 22,63 8,86 11,27

  4.2 DESENVOLVIMENTO DO TRATAMENTO DE BORETAđấO MULTICOMPONENTE COM NIÓBIO SOBRE O M2

  A seguir são apresentados e discutidos diagramas produzidos

  ®

  por ThermoCalc , caracterizações do substrato de M2 e dos recobrimentos por MEV e raios-x, medidas de microdureza, rugosidade, coeficiente de atrito e volume removido.

4.2.1 Definição dos parâmetros de tratamento de superfície através

  ® do software ThermoCalc

®

  Cálculos por ThermoCalc foram realizados para estimar a composição química da mistura e temperatura de tratamento de boretação multicomponente com nióbio.

  Inicialmente foram feitos cálculos com uma mistura de tratamento contendo boro amorfo como doador de boro, nióbio metálico como doador de nióbio e NH

4 Cl como ativador. A Figura 74 apresenta

  as fases gasosas formadas e as pressões parciais em função da massa de nióbio na mistura. Conformeos gases halóides que contém o elemento nióbio são o 22- Cl Nb e o 23- Cl Nb, a partir de 40 g de

  4

  5 nióbio esses gases tem pressões significativas.

  Para haver difusão de dois elementos simultaneamente em um tratamento multicomponente é necessário que as pressões parciais dos gases que contêm esses elementos sejam semelhantes. Com a mistura utilizada, de 40 a 48 g de nióbio a pressão parcial do gás 8- B1Cl é

  3 similar a do gás 22- Cl N

  4 Nafoi considerada uma mistura com 10B - 45Nb -

  3NH

  4 Cl (em g) para estimativa da temperatura de tratamento. Observa-

  se que à temperatura de 750º C as pressões parciais dos gases 8- B1Cl

  3 e

  22- Cl

  4 Nb são iguais e à 1000º C elas são similares. Os gases 6 e 23

  apresentam pressões parciais similares a 1200º C, no entanto são pressões parciais menores que a dos gases 8 e 22, o que poderia resultar em menos deposição. Figura 74 - Fases gasosas e pressões parciais em função da massa de nióbio na mistura contendo boro amorfo Fonte: produção do próprio autor

  Figura 75 - Fases gasosas e pressões parciais em função da temperatura de tratamento com mistura a base de boro amorfo e nióbio

  Fonte: produção do próprio autor Considerando a mesma composição, 10B - 45Nb - 3NH Cl (em

  4

  massa, g), foi obtido o gráfico da fração de fases sólidas em função da temperatura de tratamentoe em função da profundidade da seção transversal da amostra, ou seja, da porcentagem de Fe, considerando uma temperatura de 900º C

  Observa-se que a fração de fases formadas muda pouco em função da temperatura, acima de 750º C forma-se aproximadamente 0,9 B Nb, 0,06 NNb e 0,01 BNb (em fração em massa)

2 Figura 76 - Fração em massa das fases formadas em função da

  temperatura de tratamento com mistura a base de boro amorfo e nióbio Fonte: produção do próprio autor

  Conforme ana superfície da amostra tratada, onde quase não deve haver ferro, coexistem as fases B

  2 Nb (4), NNb (5) e

  pouco BN (3). A fração de B

2 Nb (4) diminui com a profundidade ou

  com o aumento da porcentagem de Fe, a 80% em massa de Fe existe cerca de 60% de Fe sólido, 20% de Fe

  2 B, 5% de B

  2 Nb, 10% de NNb e 5% de gases formados, todos em fração em massa.

  Figura 77 - Fração em massa das fases formadas em função da porcentagem de ferro, ou, da distância a partir da superfície, com a mistura a base de boro amorfo e nióbio e temperatura de tratamento de 900º C

  Fonte: produção do próprio autor Cálculos da estimativa da quantidade de nióbio na mistura e das fases sólidas produzidas com a utilização de 10% do ativador NH

  4 Cl

  também foram feitos, observou-se que a pressão parcial dos gases produzidos não aumentou e que as fases sólidas presentes ao final foram constituídas por menor quantidade da fase B

  2 Nb que com mistura

  contendo 3% de ativador NH Cl, logo, o aumento da quantidade de

  4 ativador não é favorável.

  Alterando o ativador para KBF , os gases com Nb e B tiveram

  4

  pressões parciais muito diferentes, além do que foram mais baixas que com o ativador NH Cl.

  4 As Figuras 78 a 79 apresentam gráficos calculados com mistura ®

  de tratamento contendo Ekabor como fonte de boro. As equações

  ®

  introduzidas no ThermoCalc foram construídas de maneira que ao se

  ® variar a quantidade de Nb de mistura se varia a quantidade de Ekabor . ®

  O SiC que é o material diluente no Ekabor não foi considerado nos cálculos porque a princípio esse material deveria ser inerte.

  A Figura 78 apresenta as espécies gasosas formadas na mistura com a variação de Nb, a única espécie gasosa que contém nióbio a pressões apreciáveis é a 31- F Nb, a partir de 22 g de nióbio. Nessa

  5

  porcentagem de nióbio há várias espécies com boro, como a 4, 5, 7 e 10 com pressões parciais um pouco mais baixas ou a espécie 6- BF com

  3 pressão parcial maior.

  A Figura 79 apresenta as fases sólidas formadas com o tratamento para diferentes quantidades de Nb. Observa-se que utilizando

  ®

  uma mistura com 30 g de nióbio e 70 g de Ekabor se formaria 0,45 B Nb, 0,38 Nb C, 0,08 Nb e 0,05 FK (líquido) em fração em massa.

  2

  2 Figura 78 - Fases gasosas e pressões parciais em função da massa de nióbio com mistura contendo Ekabor

  ®

  sem considerar SiC Fonte: produção do próprio autor Figura 79 - Fração em massa das fases formadas em função da

  ®

  porcentagem de nióbio na mistura contendo Ekabor sem considerar SiC Fonte: produção do próprio autor

  ®

  Também foi observado por ThermoCalc que o SiC presente no

  ®

  Ekabor reage como Nb para formar Si

  3 Nb 5 e por isso foram feitos ®

  cálculos levando-se em conta o SiC presente no Ekabor , Figura 80.

  • 16

  Considerando o SiC, parece que a faixa de pressões acima de 10 atm não há espécies gasosas que contenham o Nb, há que se aumentar muito a quantidade de Nb para conseguir o tratamento de boretação simultânea. Considerando o SiC se observou que para 30 g de Nb também se forma 0,05 de FK que é uma fase líquida.

  Figura 80 - Fases gasosas e pressões parciais em função da

  ®

  porcentagem de nióbio na mistura com Ekabor e considerando SiC Fonte: produção do próprio autor

4.2.2 Microestrutura do substrato e recobrimentos

  Uma análise das microestruturas do substrato e dos recobrimentos produzidos é apresentada na sequência.

4.2.2.1 Substrato em aço rápido AISI M2

  O substrato produzido em aço rápido AISI M2 para aplicação dos tratamentos de superfície foi produzido por metalurgia do pó com a

  ® utilização de aglutinante Acrawax C Atomizado.

  Inicialmente foi utilizado Polietilenoglicol (PEG) como aglutinante, entretanto esse lubrificante não teve bons resultados para essa aplicação. PEG é um lubrificante normalmente utilizado para processamento por injeção de metal, Metal Injection Moulding (MIM).

  apresenta propriedades do pó de M2 medidas em laboratório e as Figuras 81 e 82 apresentam a microestrutura do M2 sinterizado. O material produzido por metalurgia do pó apresentou alta densidade, não sendo possível visualizar porosidades a). Pós finos e com distribuição granulométrica Gaussiana, como o pó de M2 utilizado, permitem obter o maior empacotamento possível do material e menor tamanho da célula de carbonetos. A microestrutura produzida apresentou uma distribuição homogênea de carbonetos dentro das

  

células, mas há carbonetos de maiores tamanhos nos contornos de grão

.

  identifica as fases matriz, carboneto grande claro e carboneto grande cinza (ambos em contorno de grão) e toda a região onde foram feitas análises de composição química por EDS Tabela 43

  • – Dados experimentais do aço AISI M2 da Osprey Fonte: produção do próprio autor
Figura 81 - Microestrutura do substrato de M2 produzido por metalurgia do pó: (a) pequeno aumento, SE; e (b) grande aumento, BSE

  a b

  Fonte: produção do próprio autor Figura 82 - Microestrutura do substrato de M2 produzido por metalurgia do pó indicando as fases analisadas por EDS

  2

  3

  4

  1 Fonte: produção do próprio autor Tabela 44 - Análise química semiquantitativa por EDS das fases do 1 substrato de M2 produzido por MP 2 3 4 Matriz Clara Cinza Microestrutura %p. %at. %p. %at. %p. %at. %p. %at.

  4,9 20,3

  C 2,3 10,2 C 4,5 25,2 C 8,3 35,9 C

  0,8 1,5

  Si 0,6 1,2 Si 2,7 6,6 Si 1,6 3,0 Si

  4,8 2,5

  Mo 2,6 1,4 Mo 19,5 13,6 Mo 19,7 10,7 Mo

  1,8 1,8

  V 0,5 0,5 V 2,5 3,2 V 33,3 34,0 V

  4,2 4,0 4,1 4,1 Cr 2,8 3,6 Cr 3,9 3,9 Cr

  Cr

  76,8 68,0

  Fe 86,6 81,7 Fe 27,4 32,9 Fe 4,8 4,5 Fe

  6,7 1,9

   W 3,3 0,9 W 40,6 14,9 W 28,4 8,0 W

  Fonte: produção do próprio autor A análise química pontual realizada por EDS mostrou que a fase mais clara é composta principalmente por tungstênio, ferro e molibdênio e está próxima da composição do M C primário

  6

  apresentada na ; enquanto a fase cinza é composta principalmente por V, W, Mo e Fe e está próxima ao carboneto primário MC da

  A densidade geométrica relativa do substrato produzido por

  3 M/P foi 97,8 ± 0,76 em % da densidade teórica calculada, 7,98 g/cm considerando a adição de 0,5% p. de C.

4.2.2.2 M2 Boretado

  O recobrimento por boretação formou uma camada dentro do substrato de aço M2, já que a camada apresenta carbonetos próprios do M2 (Figura 83 e Figura 84).

  Esses carbonetos apresentaram tamanhos similares tanto na camada boretada como na matriz (Figura 83). Na Figura 84 pode ser observada uma região em cinza escuro em dente de serra próxima a superfície da amostra, essa região pode ser

  FeB, já que na região mais próxima a superfície se difundiu mais átomos de boro que na região mais distante, essa camada deve atingir uma profundidade de cerca de 15 µm. Na região mais distante geralmente se confirmada por difração de raios-x. A camada boretada total atingiu uma profundidade entre 35 e 45 µm. Figura 83 - Microestrutura da amostra de M2 B, SE

  36,8 µm 44,5 µm 42,0 µm

  Fonte: produção do próprio autor Na Figura 84 a fase FeB pode ser visualizada na região em cinza mais escuro em dente de serra próxima a superfície da amostra. A fase de FeB por ser mais rica em B que a fase Fe

  2 B forma-se em regiões

  mais próximas a superfície, onde há mais átomos de boro que se difundiram que em regiões mais distantes da superfície. A camada de FeB mostrada na Figura 84 atingiu uma profundidade de cerca de 15 µm.

  Na análise em linha dos elementos feita por EDS (Figura 85) se observa uma ligeira diminuição da quantidade de Fe próxima a superfície, o que pode corresponder a formação de FeB e Fe

  B. Os

  2

  demais elementos analisados, pertencentes aos carbonetos do M2, estão igualmente distribuídos na camada boretada e na matriz. Figura 84 - Microestrutura da amostra de M2 B, BSE FeB

  Fe B

  2 Matriz

f

  Fonte: produção do próprio autor As diversas regiões da amostra boretada analisadas por EDS são mostradas na Figura 86 e as composições químicas de cada região na

  Tabela 45.

  As descrições que seguem referem-se à Figura 86 e a Tabela 45. O ponto 1 identifica um carboneto grande, com cerca de 13 µm, em meio a camada boretada, essa fase apresenta C, Fe, Mo e W, sua composição química é similar ao carboneto primário M 6 C da O ponto 3 identifica um carboneto rico em vanádio em meio a camada boretada, apresenta cerca de um 6 µm, é um carboneto primário MC,

  A região 4 identifica a fase da camada de boretos sem a presença de carbonetos do M2. A identificação e quantificação de elementos de baixo peso atômico como C e B é imprecisa por EDS, essa fase deve conter B ao invés de C e deve ser Fe

  B, a fase FeB é aquela

  2 mais escura observada na Figura 84. Figura 85 - Análise em linha na amostra de M2 B Fonte: produção do próprio autor

Figura 86- Regiões das análises semiquantitativas por EDS da seção transversal da amostra de M2 B

  3

  4

  7

  1

  8

  6

  2

  5 Fonte: produção do próprio autor Os pontos 2, 6, 7 e 8 identificam uma fase da boretação (não havia fase com morfologia similar no substrato de M2) que apresenta alta porcentagem atômica de Fe e C e também apresenta outros elementos como o V, Mo, Cr e W; uma parte da porcentagem de C pode ser B, tendo em vista a imprecisão do equipamento na identificação de elementos de baixo peso atômico. Através da composição química desta fase pode-se concluir que o elemento boro além de se ligar ao Fe, reagiu com os carbonetos do aço M2 formando uma nova fase.

  A região localizada um pouco abaixo da camada de boretação é a região da matriz. Nessa região há principalmente Fe e muito pouco de outros elementos; nesta profundidade, a 40 µm da superfície, não há átomos de boro. Entre os pontos analisados foi somente neste que apareceu Si.

  O elemento Cr, nos pontos analisados, apareceu distribuído em toda a microestrutura em quantidades similares. As Figuras 87 e 88 apresentam o mapeamento feito por EDS de elementos na seção transversal da amostra de M2 boretada.

  O mapeamento de B e C por essa técnica não é preciso devido ao baixo peso atômico desses elementos. Não se nota diferença de concentração de B e C da região boretada para a matriz. Tabela 45 - Análise semiquantitativa de regiões da amostra B, a primeira linha refere-se à composição química expressa em

  % massa e a segunda linha, refere-se à composição química expressa em % atômica

   C Si

   V Cr Fe Ni Mo W Ponto 1 4,9 2,7 3,0 26,5 21,0 41,9

  28,5 3,7 4,0 32,9 15,1 15,8 Ponto 2 8,0 2,1 4,1 53,3 10,1 22,5

  33,9 2,1 4,0 48,5 5,3 6,2 Ponto 3 9,5 39,0 4,8 3,1 18,5 25,1

  38,9 37,7 4,6 2,7 9,5 6,7 Região 4 3,0 0,8 4,9 90,2 1,1

  12,7 0,8 4,7 81,3 0,6 Região 5 4,0 1,1 0,8 4,1 87,7 2,3

  16,1 1,9 0,8 3,8 76,2 1,1 Ponto 6 6,0 1,7 2,5 30,2 16,2 43,3

  32,7 2,2 3,2 35,4 11,1 15,4 Ponto 7 5,2 0,8 3,9 78,0 0,9 3,6 7,4

  21,6 0,8 3,7 69,2 0,8 1,9 2,0 Ponto 8 6,4 1,3 5,8 76,7 3,2 6,5

  25,3 1,2 5,3 64,9 1,6 1,7

  Fonte: produção do próprio autor O elemento V está distribuído por toda a microestrutura e em maior concentração em algumas regiões, possivelmente onde há carbonetos. Cr e W estão distribuídos por toda a microestrutura, há pequenas áreas sem a presença destes elementos. Não se nota diferença de concentração de Fe entre a zona boretada e a matriz, a parte em que não há ferro no mapeamento é do baquelite. Consequentemente, o mapeamento por EDS não apresentou nenhuma informação sobre as microestruturas de boretação. Figura 87- Mapeamento de B, C, V, Cr e Fe da amostra de M2 B

  Fonte: produção do próprio autor Figura 88- Mapeamento de Mo e W da amostra de M2 B Fonte: produção do próprio autor

4.2.2.3 M2 Niobizado

  Microestruturas da seção transversal de amostras com niobizações sólida, feitas com misturas de diferentes composições, podem ser vistas nas Figuras 89 a 98.

  Nas niobizações em que se utilizou a composição da mistura denominada Samadi_Nb (Figura 89) a camada formada não recobriu toda a superfície, com a mistura Samadi_FeNb a camada apresentou alta porosidade (Figura 90 e 91).

  Figura 89 - Microestrutura da amostra de M2 Nb Samadi_Nb, SE Fonte: produção do próprio autor

  A niobização feita com a mistura Sen, constituída por 40Nb +

  20NH Cl + 40Al O (% em peso), formou uma camada mais

  4

  2

  3

  homogênea e menos porosa ao longo da superfície da amostra. Essa camada apresentou uma espessura de cerca de 11 µm (Figura 93). A camada niobizada se formou dentro da amostra, nota-se a presença de carbonetos inerentes ao M2 dentro da camada niobizada

  Figura 90 - Microestrutura da amostra M2 de Nb Samadi_FeNb, BSE Fonte: produção do próprio autor

  Figura 91 - Microestrutura da amostra de M2 Nb Samadi_FeNb, SE Fonte: produção do próprio autor Figura 92

  • – Microestrutura da amostra de M2 Nb Sen, BSE

  Fonte: produção do próprio autor Figura 93 - Microestrutura da amostra de M2 Nb Sen, SE

  Fonte: produção do próprio autor Figura 94 - Microestrutura da amostra de M2 Nb Sen com uma camada densa ao longo da superfície, BSE Fonte: produção do próprio autor

  Figura 95 - Microestrutura da amostra de M2 Nb Sen mostrando os carbonetos na camada, BSE Fonte: produção do próprio autor

  Carbonetos na camada de NbC Análises semiquantitativa por EDS das regiões da amostra niobizada com a mistura Sen (Figura 96) são mostradas na Tabela 46. As informações que seguem referem-se à Tabela 46. A Região 1 e 8 e o ponto 6 estão na camada de carboneto de nióbio, regiões e ponto ricos em C e Nb. Os pontos 2 e 3 estão logo abaixo da camada de NbC, essa região é rica em C e Fe. O ponto 4 é uma fase clara, possui composição rica em C, V, W e Mo similar a do carboneto MC . O ponto 5 é de um carboneto rico em C, Fe, W e Mo, cuja composição é similar aquela de um carboneto primário M C . A região 7 é a

  6 matriz, rica em Fe, C e Cr.

  O Cr está distribuído igualmente em todas as fases do material, menos na camada de NbC. O Nb somente aparece na camada de NbC, não há difusão de Nb para a matriz. Figura 96- Regiões das análises semiquantitativas por EDS da seção transversal da amostra de M2 Nb Sem

  6

  8

  1

  3

  2

  5

  4

  7 Fonte: produção do próprio autor Tabela 46 - Análise semiquantitativa de regiões da amostra Nb Sen, a primeira linha refere-se à composição química expressa em % massa e a segunda linha, refere-se à composição química expressa em % atômica

   C

   V Cr Fe Ni Nb Mo W

Região 1 14,9 2,3 81,0 1,8

  57,3 1,9 40,4 0,5

Ponto 2 4,3 2,8 89,2 2,2 0,7 0,7

  17,5 2,6 77,6 1,9 0,4 0,2

Ponto 3 3,8 3,3 90,5 2,4

  15,7 3,2 80,5 0,7 Ponto 4

  12,4 35,0 3,6 2,8 14,7 31,5 47,7 31,8 3,2 2,3 7,1 7,9

  

Ponto 5 7,3 1,8 3,8 29,2 16,8 41,2

37,0 2,2 4,4 32,0 10,8 13,7

  

Ponto 6 7,6 1,1 13,0 73,4 2,2 2,7

36,9 1,3 13,6 46,1 1,3 0,9

  

Região 7 3,0 0,8 4,1 89,2 1,6 1,3

12,6 0,8 4,1 81,3 0,9 0,4

  Região 8 10,2 2,1 87,8

46,3 2,0 51,7

  Fonte: produção do próprio autor A Figura 97 mostra a micrografia do M2 niobizado com a composição Tsipas. Não se observa camada de niobização, o que é confirmado na analise por EDS e Tabela 47), em que não foi encontrado Nb. Figura 97 - Microestrutura da amostra de M2 Nb Tsipas, 1kx, BSE Fonte: produção do próprio autor

  Figura 98 - Regiões das análises semiquantitativas por EDS da seção transversal da amostra de M2 Nb Tsipas

  3

  1

  2

  8

  6

  7

  5

  4 Fonte: produção do próprio autor Tabela 47 - Análise semiquantitativa de regiões da amostra Nb Tsipas, a primeira linha refere-se à composição química expressa em % massa e a segunda linha, refere-se à composição química expressa em % atômica

   C

   V Cr Fe Mo W

Ponto 1 8,5 6,7 3,5 26,2 20,1 35,1

  39,8 7,4 3,8 26,5 11,8 10,8

Região 2 5,4 1,9 4,0 80,7 3,0 5,1

  21,7 1,8 3,7 70,0 1,5 1,4

Região 3 9,1 5,7 3,8 63,1 7,0 11,5

  34,2 5,0 3,3 51,3 3,3 2,8 Região 4

  3,7 0,8 3,9 88,4 1,6 1,6

  15,5 0,8 3,7 78,8 0,8 0,4

Ponto 5 11,2 35,4 4,1 4,4 16,5 28,4

  44,3 32,9 3,7 3,7 8,1 7,3

Ponto 6 10,8 34,3 4,5 3,1 16,8 30,5

  43,7 32,8 4,2 2,7 8,5 8,1

Ponto 7 8,2 2,1 3,7 33,1 19,6 33,3

  38,4 2,3 4,1 33,5 11,5 10,2

Ponto 8 4,7 0,6 3,8 89,1 1,0 0,9

  18,6 0,6 3,5 76,6 0,5 0,2

  Fonte: produção do próprio autor

4.2.2.4 M2 Boroniobizado Simultaneamente

  Micrografias do substrato tratado simultaneamente com a mistura S. Boro são apresentadas na Figura 99 e Figura 100. A camada de Cu acima da camada de NbC foi aplicada para proteger o recobrimento do tratamento de boroniobização simultânea durante preparação metalográfica.

  Observa-se que se formou uma camada densa na superfície da amostra, rica em Nb ; e abaixo dela o substrato tornou-se poroso.

  As regiões porosas abaixo da camada apresentaram Ti , esse elemento difundiu da amostra de sacrifício compactada em Ti, que foi colocada sobre a mistura durante este tratamento termoquímico.

  Figura 99

  • – Microestrutura da amostra de M2 S. Boro, SE

  Camada de Cu Fonte: produção do próprio autor

  Figura 100

  • – Microestrutura da amostra de M2 S. Boro, BSE

  Camada de Cu Cu Camada

  

1

  com Nb Região

  2

  porosa Matriz

  Fonte: produção do próprio autor Tabela 48 - Análise semiquantitativa de regiões da amostra S. Boro, a primeira linha refere-se à composição química expressa em % massa e a segunda linha refere-se à composição química expressa em % atômica

   C

   V Cr Fe Nb Mo Ti W Região 1 8,9 91,1 14,0 86,0

  10,9 3,6 1,7 24,1 1,9 7,3 41,8 8,7

  Região 2 37,0 2,9 1,3 17,5 0,9 3,1 35,4 1,9

  Fonte: produção do próprio autor A micrografia do M2 boroniobizado simultaneamente com uma mistura S. Ekabor é mostrada na Figura 101 e 102. Esse tratamento resultou na formação de uma camada de cerca de 32 µm que contém uma distribuição de pequenos carbonetos. Abaixo da camada formou-se uma fase de morfologia arredondada na qual, em algumas regiões, há carbonetos do M2 dissolvido

  Figura 101

  • – Microestrutura da amostra de M2 S. Ekabor, SE

  31,9 µm 33,0 µm

  Fonte: produção do próprio autor Figura 102 - Microestrutura da amostra de M2 S. Ekabor em maior aumento, SE Fonte: produção do próprio autor

  Conforme análise por EDS (Figura 103 e Tabela 49 não há Nb em nenhum lugar da microestrutura. O elemento cromo apareceu disperso igualmente por toda a microestrutura; o vanádio apareceu mais nos pontos 4 e 5 dentro da camada; o Mo e W nos pontos 3, 4 e 5, também dentro da camada.

  Nos pontos 1 e 2, bem próximos à superfície há essencialmente Fe, C e Cr, o que pode ser a matriz ou uma fase com B. A região 10 está dentro da camada também e é rica em C e Fe, é a única região dentre as analisadas que apresenta Si, apresenta pouco de outros elementos. Essa região parece ser a matriz com dispersão de carbonetos muito finos de Mo, V, Cr. Os pontos 6 e 9 são de análises em regiões onde se formou a fase arredondada, essa fase contém principalmente C ou B e Fe e pouco Cr, essa fase pode ser um boreto de Fe.

  Fases de carbonetos no M2 geralmente apresentam Mo e W, desta forma pode-se concluir que os carbonetos finamente distribuídos dentro da camada são carbonetos do M2 que se dispersaram durante o tratamento. Figura 103 - Regiões das análises semiquantitativas por EDS da seção transversal da amostra de M2 S. Ekabor Fonte: produção do próprio autor

  9

  7

  8

  10

  4

  6

  5

  1

  2

  3 Tabela 49 - Análise semiquantitativa de regiões da amostra S. Ekabor, a primeira linha refere-se à composição química expressa em % massa e a segunda linha, refere-se à composição química expressa em % atômica

   C Si

  18,6 2,2 77,8 0,6 0,8 Ponto 9

  Figura 104 e 105.

  Fonte: produção do próprio autor Mapeamentos por EDS de elementos dessa amostra boroniobizada simultaneamente, com 30% de Nb, são apresentados na

  10,8 3,7 1,8 6,4 75,9 1,5

  2,6 2,1 1,8 6,6 84,2 2,9

  25,2 1,7 5,1 62,8 2,3 2,9 Região 10

  6,2 1,8 5,4 71,3 4,5 10,9

  4,6 2,4 88,9 1,2 3,0

   V Cr Fe Nb Mo W

Ponto 1 5,3 1,8 5,7 85,1 0,6 1,5

20,6 1,7 5,2 71,8 0,3 0,4 Ponto 2

  34,3 22,5 4,3 23,2 7,9 7,9

Ponto 5 11,3 30,3 3,7 8,0 16,5 30,3

45,1 28,5 3,4 6,9 8,3 7,9

Ponto 6 6,2 1,6 5,3 74,9 4,6 7,4

24,8 1,5 4,9 64,5 2,3 1,9

Ponto 7 3,7 2,4 91,5 1,0 1,4

15,4 2,3 81,4 0,5 0,4 Ponto 8

  7,8 21,7 4,2 24,5 14,3 27,4

  26,7 4,1 3,4 35,2 15,6 15,1 Ponto 4

  4,6 3,0 2,5 28,3 21,6 40,0

  19,8 0,7 3,5 75,4 0,1 0,4 0,2 Ponto 3

  5,0 0,8 3,8 88,8 0,1 0,9 0,6

  Através dessa análise não foi possível observar uma mudança na distribuição dos elementos C, B e Fe que poderia ter ocorrido com esse tratamento. O elemento nióbio aparece distribuído por toda a microestrutura, o que comprova a imprecisão dessa análise. Figura 104 - Mapeamento de Nb, Mo e W da amostra de M2 S. Ekabor Fonte: produção do próprio autor

Figura 105 - Mapeamento de B, C, V, Cr e Fe da amostra de M2 S. Ekabor

  Fonte: produção do próprio autor O tratamento de boretação multicomponente com nióbio simultâneo, com a mistura S. 40 Ekabor, formou uma camada espessa, de aproximadamente 160 µm, com uma divisão entre ela e o substrato (Figura 106). A Figura 107 mostra essa camada em maior aumento e em modo BSE.

  Figura 106 - Microestrutura da amostra de M2 S. 40 Ekabor, SE Fonte: produção do próprio autor

  Vale acrescentar que os tratamentos com misturas contendo

  ®

  nióbio e Ekabor formaram partículas de sal na superfície da amostra (Figura 108-c), devido à formação da fase FK líquida produzida durante

  ®

  o tratamento, como indicado por ThermoCalc No entanto, as partículas aderidas na superfície foram facilmente removidas com lixa 1000, de granulometria 18,3 µm. Figura 107 - Microestrutura da amostra de M2 S. 40 Ekabor em maior aumento, SE Fonte: produção do próprio autor

  Figura 108 - Amostras com diferentes tratamentos de superfície: (a) Boretada e Niobizada, (b) Niobizada e (c) Boroniobizada simultaneamente com mistura S. Ekabor

  (a) (b) (c)

  Fonte: produção do próprio autor

4.2.2.5 M2 Boretado e Niobizado

  As micrografias das amostras boretadas e niobizadas são mostradas nas Figuras 109 a 111, uma camada de FeB em cinza escuro é observada com dificuldade próxima a superfície; abaixo dela encontra- se uma camada de Fe B em cinza um pouco mais claro. A

  2

  microestrutura observada se parece com a da amostra boretada como é comparado na

  Figura 109 - Microestrutura da amostra de M2 B+Nb, 500x, SE Fonte: produção do próprio autor

  Figura 110 - Microestrutura da amostra de M2 B+Nb em maior aumento, SE Fonte: produção do próprio autor Figura 111 - Microestrutura da amostra de M2 B+Nb em maior aumento, BSE Fonte: produção do próprio autor

  Figura 112 - Comparação entre a microestrutura da amostra B+Nb (a) e a amostra B (b) (a) (b)

  Fonte: produção do próprio autor Nas análises semiquantitativas por EDS da amostra B+Nb e Tabela 50) o elemento Nb apareceu na região 10, bem próximo à superfície, no entanto em pequenas quantidades.

  As regiões e pontos 1, 2, 8, 9 e 10 estão próximos à superfície do substrato e estão na camada de tratamento. Essas regiões têm principalmente, Fe, C (ou B) e Cr e são fases de boretação conforme a morfologia. Os pontos 4 e 5 são carbonetos dispersos dentro da camada de boretos, com composição similar ao M C primário . A

  6

  região 10 bem próxima a superfície apresentou menos ferro que a região 8 um pouco abaixo, essa é uma diferença devido a presença da fase FeB na superfície e Fe B logo abaixo.

2 A região 6 deve ser uma fase de boretação rica principalmente

  em Fe e B. Os pontos 3 e 7 estão em possíveis fases de boretação ricas em Fe, B e Cr. Figura 113 - Regiões das análises semiquantitativas por EDS da seção transversal da amostra de M2 B+Nb

  10

  1

  9

  2

  4

  8

  5

  6

  3

  7 Fonte: produção do próprio autor Tabela 50 - Análise semiquantitativa de regiões da amostra B+Nb, a primeira linha refere-se à composição química expressa em % massa e a segunda linha, refere-se à composição química expressa em % atômica

   C Si

   V Cr Fe Nb Mo W Ponto 1 3,7 0,7 3,9 91,6

  15,1 0,7 3,7 80,4 Ponto 2 4,0 0,3 0,7 4,2 90,9

  16,0 0,5 0,6 3,9 78,9

Ponto 3 4,1 0,2 3,3 91,0 0,8 0,5

  16,8 0,4 3,0 79,3 0,4 0,1 Ponto 4

  4,9 3,0 2,5 25,0 19,1 45,6

  29,0 4,1 3,4 31,8 14,1 17,6

Ponto 5 6,9 2,5 3,4 30,2 17,8 39,1

  35,4 3,0 4,0 33,2 11,4 13,0

Região 6 5,3 2,2 4,7 73,4 4,4 10,0

  22,2 2,2 4,5 66,1 2,3 2,7 Região 7 4,7 1,7 1,8 3,8 85,4 2,6

  18,5 2,8 1,7 3,4 72,3 1,3 Região 8 1,3 5,3 93,1 0,3

  1,3 5,3 93,1 0,3

Região 9 3,3 1,1 4,4 86,2 2,2 3,0

  13,8 1,1 4,3 78,8 1,2 0,8 Região 10

  6,5 1,7 4,1 78,1 1,9 2,6 5,0

  25,6 1,6 3,7 65,7 1,0 1,3 1,3

  Fonte: produção do próprio autor No mapeamento dos elementos químicos da seção transversal do M2 boretado e niobizado, B+Nb, (Figura 114) observa-se que há menos C na camada resultante do tratamento. Com relação ao Nb, não há maior concentração deste elemento na camada de tratamento (Figura 115). Figura 114 - Mapeamento de B, C, V, Cr e Fe da amostra de M2 B+Nb Fonte: produção do próprio autor

  Figura 115 - Mapeamento de Nb, Mo e W da amostra de M2 B+Nb Fonte: produção do próprio autor

4.2.2.6 M2 niobizado e boretado

  As micrografias das amostras niobizadas e boretadas são mostradas nas Figuras 116 a 120. Observa-se que foi formada uma camada clara de NbC, com cerca de 10 µm na superfície do substrato . A fase NbC foi confirmada por difração de raios-x.

  A camada de NbC não foi homogênea ao longo da superfície, há regiões em que ela não se formou (Figura 117). Observa-se também que há carbonetos do M2 dentro dessa camada

  Abaixo da camada de NbC se formou uma outra fase de formato circular , similar a fase obtida com tratamento de boretação (Figura 84). Figura 116 - Recobrimento heterogêneo da amostra de M2 com tratamento Nb+B, SE Fonte: produção do próprio autor

  Figura 117 - Microestrutura da amostra de M2 Nb+B, SE Fonte: produção do próprio autor

  Figura 118 - Microestrutura da amostra de M2 Nb+B, BSE Fonte: produção do próprio autor

  Figura 119 - Microestrutura da amostra de M2 Nb+B em maior aumento, SE Fonte: produção do próprio autor Figura 120 - Microestrutura da amostra de M2 Nb+B, 2kx, BSE Fonte: produção do próprio autor

  A análise por EDS da seção transversal da amostra niobizada e boretada é mostrada na Figura 121 e Tabela 51. Nos pontos próximos a superfície (1,2 e 3) há principalmente C e Nb, no ponto 2 a porcentagem atômica de C e Nb é quase a estequiométrica do NbC. Nos pontos 1 e 3 alto teor de Mo e W.

  A região e pontos 4,5 e 6 está a aproximadamente 25 µm da superfície, essa região é rica em Fe, C e Cr, deve ser uma fase de boretação rica em boro com carbonetos dispersos. No ponto 5, por exemplo, há uma certa quantidade de vanádio.

  O ponto 7 está sobre um carboneto logo abaixo da zona de difusão, a análise apresenta C, Fe, W, Mo, Cr e V. O elemento Cr aparece disperso por toda as fases, menos na fase de NbC.

  

Figura 121 - Regiões das análises semiquantitativas por EDS

da seção transversal da amostra de M2 Nb+B

  3

  1

  2

  4

  5

  6

  7 Fonte: produção do próprio autor Tabela 51 - Análise semiquantitativa de regiões da amostra Nb+B, a primeira linha refere-se à composição química expressa em % massa e a segunda linha, refere-se à composição química expressa em % atômica

   B C Si V Cr Fe Nb Mo W

Ponto 1 6,7 2,5 3,0 25,3 16,9 45,6

  36,0 3,2 3,8 29,4 11,5 16,1 Ponto 2 13,7 1,7 3,3 81,4

  54,1 1,5 2,8 41,6

Ponto 3 6,86 6,9 0,9 1,4 24,9 17,1 42,1

   30,19 27,1 0,8 1,3 21,2 8,5 10,9 Ponto 4 4,1 0,2 0,7 4,6 90,4

  16,5 0,3 0,7 4,3 78,2

Ponto 5 5,4 8,3 5,8 62,2 5,9 12,4

  23,0 8,3 5,7 56,6 3,1 3,4 Região 6 4,7 1,4 2,7 6,2 77,6 4,2 3,3

  18,6 2,3 2,5 5,7 66,9 2,2 1,7

Ponto 7 36,3 3,2 3,7 31,6 10,4 14,7

  36,3 3,2 3,7 31,6 10,4 14,7

  Fonte: produção do próprio autor As Figuras 122 e 123 mostram o mapeamento dos elementos na amostra de M2 com tratamento de niobização seguido de boretação. O mapeamento de C, Nb, Fe e Cr confirmam o esperado, presença de NbC próximo a superfície, diminuição ou ausência de Fe e

  Cr na região onde se difundiu Nb e B. O mapeamento de Fe e Nb mostram com clareza as regiões com e sem a presença desses elementos, uma camada de cerca de 25 µm rica em Nb e pobre em Fe. O mapeamento de B, assim como o de C é mais impreciso, segundo o mapeamento parece haver B na camada com nióbio o que se acredita que seja improvável. A distribuição de Mo também parece improvável, como o pico e de Nb são próximo e como se vê a distribuição do elemento Mo está muito parecida ao Nb, possivelmente não foi possível diferenciá-los por essa técnica.

  Figura 122 - Mapeamento de B, C, V, Cr e Fe da amostra de M2 Nb+B Fonte: produção do próprio autor Figura 123 - Mapeamento de Nb, Mo e W da amostra de M2 Nb+B Fonte: produção do próprio autor

4.2.2.7 Comparação entre os tratamentos Uma comparação entre os tratamentos é feita na Figura 124.

  Observa-se que os tratamentos de boretação e boretação seguida de niobização são similares (a e d), ou seja, que no tratamento de boretação seguido de niobização não houve difusão de nióbio.

  O tratamento de boroniobização simultâneo resultou em uma microestrutura com dispersão de carbonetos diferentes das microestruturas obtidas nos demais tratamentos (c).

  Observa-se também que o tratamento de niobização seguida de boretação resultou em uma microestrutura diferente da microestrutura resultante do tratamento de niobização (b e e), evidenciando o resultado da etapa de boretação no tratamento de niobização seguido de boretação. Figura 124 - Comparação entre tratamentos: (a) B, (b) Nb Sen, (c) boroniobização S. Ekabor, (d) B+Nb e (e) Nb+B.

  (b) (a) (c)

  (d) (e)

  Fonte: produção do próprio autor A análise por raios-x de amostras com tratamentos de niobizaçao (Nb), boretação (B), boroniobização simultânea (S. Ekabor), boretação seguida de niobização (B+Nb) e niobização seguida de boretação (Nb+B) é mostrada na Figura 125.

  No substrato boretado foi identificado FeB; a fase Fe

  2 B

  provavelmente não foi identificada porque é formada mais distante da superfície. Também foram identificadas fases de elementos do M2 ligadas ao B como CrB, Mo

  B, FeW B 0,084MoB, e além disso fases

  2 2 2 e

  com Fe e C (Fe C, Fe, C Fe ) e carbonetos do M2 como o WC.

  3 0,055 1,945

  No subtrato niobizado foi encontrado principalmente NbC, Mo C e fases com Fe e C (Fe C, CFe , C Fe ).

  2 3 2,4 0,14 1,86

  No S. Ekabor foi identificado Fe

  B, B Fe C CrB e fases

  2 0,7 3 0,3, com Fe e C (Fe - ferrita, C Fe ). 0,12 1,88

  No substrato com tratamento em etapas B+Nb foram identificadas fases com boro como FeB, CrB, Fe

  2 B, não foi identificada nenhuma fase com Nb.

  No tratamento em etapas Nb+B foram identificadas as fases NbC, FeB, CrB e MoB e NbB 2 . Figura 125 - Difração de raios-x em substratos de M2 com diferentes tratamentos de superfície Fonte: produção do próprio autor

4.2.3 Dureza do substrato e recobrimentos

  As durezas de diferentes regiões da seção transversal de amostras de M2 recobertas por diversos tratamentos de superfície são apresentadas na Figura 126 e a dureza a 15 µm da superfície na Tabela 52.

  As maiores durezas a 15 µm na superfície foram conferidas pelo tratamento de niobização e de boroniobização simultânea com boro e atingiram valores superiores a 3200 HV . Outros tratamentos que

  0,025

  resultaram em alta dureza superficial foram o tratamento de boretação, boretação seguida de niobização e niobização seguida de boretação, esses tratamentos resultaram em durezas maiores que 2000 HV0 .

  ,025

  O tratamento de boroniobização simultânea com Ekabor®, em regiões com Carbonetos de molibdênio (S. Ekabor C.) resultou em uma dureza próxima à atingida pelo material boretado; e na região da Matriz (S. Ekabor M.) resultou em dureza inferior àquela do substrato sem tratamento.

  Recobrimentos que formam uma região dúctil abaixo deles são mais frágeis, esses tipos de recobrimentos são conhecidos como casca de ovo por não terem suporte e quebrarem facilmente. Conforme a Figura 126 os recobrimentos denominados B, Nb, Nb+B e S. Ekabor não apresentaram dureza menor logo abaixo da camada, a uns 35 µm da superfície, com 99% de confiança estatística; no entanto os recobrimentos B+Nb e S. Boro apresentaram dureza menor logo abaixo da camada que em regiões mais distantes da superfície.

  O substrato com tratamento B+Nb, que apresentou região menos dura abaixo da camada, pode ter sofrido uma deboretação; vale lembrar que esse tratamento não resultou em difusão de Nb conforme analisado por EDS. Já o substrato com tratamento S. Boro apresentou logo abaixo da camada regiões ricas em Ti e C , o que provavelmente empobreceu a matriz de C. O tratamento de niobização (Nb) não resultou em diminuição da dureza , com 99% de confiança estatística.

  Vale observar que a menor dureza da matriz de M2 recoberto com a boroniobização simultânea com boro é devido ao resfriamento no forno após tratamento, diferente dos demais tratamentos que foram

  o

  resfriados ao ar abaixo de 900 C.

  Na amostra recoberta por boroniobização simultânea com

  ®

  Ekabor a dureza da matriz logo abaixo da camada se manteve devido a ineficiência deste tratamento na formação NbC, esse tratamento resultou em uma dispersão dos carbonetos do M2.

  A boretação seguida de niobização resultou em uma dureza similar a dureza obtida com tratamento de boretação. Como visto por EDS nesse tratamento não houve difusão de nióbio. A boretação realizada primeiramente no material parece impedir a niobização. Acredita-se que como aço M2 é altamente ligado, a difusão de nióbio é prejudicada, principalmente porque os átomos de nióbio são grandes, com tamanho similar aos átomos de ferro, e ocupariam posições substitucionais; quando a boretação é realizada antes da niobização os átomos de boro que são pequenos e ocupam posições intersticiais tornam ainda mais difícil a difusão do nióbio.

  A seguir serão apresentados resultados de ensaios de desgaste dos substratos com tratamentos de superfície estudados neste trabalho. O cermet FeNbC10Al também foi submetido a ensaios de desgaste a fim de ser analisado e comparado aos substratos com recobrimentos em sua resistência ao desgaste. O cermet FeNbC10Al foi selecionado para ensaio de desgaste em virtude da microestrutura mais homogênea que os outros cermets estudados. No entanto, para realização dos ensaios de desgaste só foi possível produzir amostras por sinterização em atmosfera de N -8%H e por isso a dureza das amostras foi baixa, 206,7 ±38,25

  2

2 HV .

  10 Figura 126 - Dureza Vickers da seção transversal de amostras com diversos tratamentos Fonte: produção do próprio autor

  Tabela 52 - Dureza Vickers a 15 µm da superfície de amostras de M2 sem tratamento e com diferentes tratamentos de superfície

  Dureza S. Ek. S. Ek. S. M2 B Nb B+Nb Nb+B (HV 0,025 ) M.

  C. Boro

  Média 919 2160 3214 2112 2277 633 1909 3541 Desvio- 88 238 144 305 257

  25 206 padrão

  • S. Ek. C. designa medições nos substratos tratados por S. Ekabor em regiões de Carbonetos e S.Ek. M. em regiões da matriz. Fonte: produção do próprio autor

4.2.4 Rugosidade

  A Tabelas 53 apresenta parâmetros de altura Ra resultantes dos diferentes tratamentos de superfície sobre o substrato de M2, bem como a rugosidade do M2 sem tratamento e do cermet FeNbC10Al. A rugosidade Ra foi medida em amostras no estado tratado.

  Observa-se que todos os tratamentos de superfície e também o cermet FeNbC10Al apresentaram rugosidade maior que aquela do substrato sem tratamento. A boretação foi o tratamento que apresentou menor rugosidade, similar a rugosidade do substrato.

  Tabela 53 - Altura média aritmética Ra de amostras em diferentes condições, lixadas com lixa 600 antes dos tratamentos

  Medições Ra (µm) Média Desvio Padrão

  S/ Trat 0,35 0,245 B 0,47 0,191 S. Boro 4,95 0,441 S. Ekabor 1,50 0,251 B+Nb 2,65 0,371 Nb+B 2,11 0,698 FeNbC10Al 2,24 0,200 Fonte: produção do próprio autor

  A Tabela 54 e 55 apresenta a rugosidade Sa das amostras medidas no estado lixado (com lixa 1000 após tratamento de superfície). O lixamento foi realizado para reduzir a heterogeneidade da superfície das amostras S. Boro e Nb+B, as demais amostras também foram lixadas para que todas tivessem o mesmo acabamento superficial. O lixamento foi realizado com pouca pressão e rapidamente, para que as camadas de tratamento fossem conservadas.

  ®

  Os tratamentos de boretação e simultâneo com Ekabor foram os que resultaram em menor rugosidade As. Sendo a rugosidade Sa do tratamento de Boretação menor que do tratamento simultâneo com

  ® Ekabor , com 99% de confiança segundo teste t.

  O cermet FeNbC10Al também apresentou baixa rugosidade comparado aos demais. A rugosidade média Sa do cermet FeNbC10Al é 2,5 vezes àquela da amostra com tratamento de superfície de boretação. O desvio padrão de Sa desta amostra também é maior, indicando que a rugosidade superficial do cermet FeNbC10Al é mais heterogênea que a do substrato boretado. Tabela 54 - Parâmetros de altura ISO 25178 de amostras de M2 sem tratamento S/ Trat, com tratamento de superfície de boretação B e com tratamento de superfície simultâneo com mistura a base de Boro e Nióbio S. Boro. Amostras lixadas com lixa 1000

  S/ Trat B S. Boro Parâmetros de

  Média DP Média DP Média DP

  altura Sa (µm) 0,4 0,06 1,2 0,18 6,9 5,44

  Fonte: produção do próprio autor Já os tratamentos Nb+B, B+Nb e S. Boro apresentaram as maiores médias e dispersão de rugosidade Sa, mesmo tendo sido lixados com lixa 1000 para reduzir a heterogeneidade superficial.

  Uma menor rugosidade tende a resultar em melhores propriedades tribológicas. Com base nos parâmetros Sa, pode-se afirmar que os tratamentos de boretação e S. Ekabor foram os que apresentaram menor rugosidade. Os tratamentos de B+Nb, S. Boro e Nb+B, embora tenham apresentado alta dureza o que poderia contribuir na resistência ao desgaste, apresentaram alta rugosidade média ou dispersão, necessitando algum ajuste para melhorar essa propriedade. A alta rugosidade ocorreu devido a grande heterogeneidade superficial desses tratamentos, que não recobriu com a mesma espessura toda a superfície. Uma pequena parcela de contribuição pode ter sido devido à formação de novas fases na superfície que resultam em uma diferença no volume específico das novas fases em relação às fases presentes no substrato e consequentemente em aumento na rugosidade da superfície tratada Tabela 55 - Parâmetros de altura ISO 25178 de amostras de M2 com tratamentos (S. Ekabor, B+Nb e Nb+B) e do cermet

  FeNbC10Al. Amostras lixadas com lixa 1000

  S. Ekabor B+Nb Nb+B FeNb10Al Parâmetros

  Média DP Média DP Média DP Média DP

  de altura

Sa (µm) 1,1 0,10 5,0 2,31 12,4 0,99 2,9 1,00

  Fonte: produção do próprio autor .

  A Figura 127 (a) a (g) mostra imagens da topografia da superfície do substrato de M2, de amostras com tratamentos de superfície e do cermet FeNbC10Al. A Figura 128 (a) a (e) apresenta as topografias em maior aumento das amostras com menores rugosidades, com valores do eixo vertical até 50 µm. Todas as amostras estavam lixadas com lixa 1000 na aquisição ds imagens.

  Conforme a Figura 128 (a e b), o tratamento de boretação foi o que resultou em maior homogeneidade da superfície e menor variação de altura dos picos e vales da superfície. A superfície gerada por esse tratamento é a mais similar, em termos de variação de alturas dos picos e vales, ao substrato sem tratamento.

  ®

  O tratamento simultâneo com Ekabor (Figura 128-c), o tratamento de boretação seguida por niobização (Figura 128-d) e o cermet FeNbC10Al (Figura 128-e) apresentaram uma superfície um pouco heterogênea e com variação de alturas dos picos e vales um pouco maior que àquelas do tratamento de boretação (Figura 128-b).

  O tratamento simultâneo com boro (Figura 127-c) e de niobização seguido de boretação (Figura 127-f) resultou em uma superfície heterogênea e com altas variações de alturas dos picos e vales. Figura 127 - Topografias da superfície de amostras em diferentes condições (b) Boretada (a) Sem tratamento

  Continuação da Figura 127 (c) Simultânea com Boro (d) Simultânea com Ekabor Continuação da Figura 127 (e) Boretada e niobizada (f) Niobizada e boretada

  Continuação da Figura 127 Fonte: produção do próprio autor

  (g) Cermet FeNbC10Al Figura 128 - Topografias da superfície das amostras com menores rugosidades (a) Sem tratamento (b) Boretada

  Continuação da Figura 128 (c) Simultânea com Ekabor (d) Boretada e niobizada Continuação da Figura 128 (e) Cermet FeNbC10Al

  Fonte: produção do próprio autor

4.2.5 Estudo Tribológico

  e Figura 129 apresentam as médias de coeficientes de atrito para cada tipo de amostra. Enquanto as Figuras 130 a 136 apresentam gráficos representativos do coeficiente de atrito em função da distância percorrida no ensaio para cada tipo de amostra, onde a região delimitada denominada M é a parte da curva sem oscilação inicial e final, utilizada para o cálculo do coeficiente médio.

  Pode-se afirmar com ao menos 95% de confiança que em todos os substratos com tratamento de superfície foram obtidas menores médias de coeficientes de atrito que aquela do substrato de M2, somente no cermet FeNbC10Al foi obtida média de coeficientes de atrito igual a do substrato sem tratamento, com 95% de confiança. Tabela 56 - Coeficiente de atrito de diferentes amostras de M2 sem e com tratamentos de superfície e do cermet FeNbC10Al

  Coeficiente de atrito Média Desvio Padrão

  S/ Trat 0,70 0,029

  B 0,59 0,061

  S. Boro 0,47 0,139

  S. Ekabor 0,60 0,026

  B+Nb 0,64 0,012

  Nb+B 0,59 0,076

  FeNbC10Al 0,68 0,070

  Fonte: produção do próprio autor Figura 129 - Coeficiente de atrito de amostras de M2 sem e com tratamentos de superfície e do cermet FeNbC10Al

  0,80

  to ri at 0,60 e d te 0,40 ien ic

  0,20

  ef Co

  0,00 Sem Trat B S. Boro S. Ekabor B+Nb Nb+B FeNbC10Al

  Tratamentos de superfície e cermet FeNbC10Al

  Fonte: produção do próprio autor Nos gráficos do coeficiente de atrito em função da distância percorrida no ensaio (Figura 130 a 136), observa-se que o substrato boretado apresentou a menor oscilação de valores de coeficiente de atrito. O substrato sem tratamento também apresentou baixa oscilação; os outros tratamentos de superfície apresentaram maior oscilação de valores e semelhante entre eles. Figura 130 - Coeficiente de atrito em função da distância percorrida do substrato de M2, amostra 2a

  M

  Fonte: produção do próprio autor Figura 131 - Coeficiente de atrito em função da distância percorrida da amostra com tratamento de boretação, amostra 4b

  M

  Fonte: produção do próprio autor Figura 132 - Coeficiente de atrito em função da distância percorrida da amostra com tratamento simultâneo com boro, amostra 1b

  M

  Fonte: produção do próprio autor Figura 133 - Coeficiente de atrito em função da distância percorrida da

  ®

  amostra com tratamento simultâneo com Ekabor , amostra 6a

  M

  Fonte: produção do próprio autor Figura 134 - Coeficiente de atrito em função da distância percorrida da amostra com tratamento de boretação seguido de niobização, amostra 12b

  M

  Fonte: produção do próprio autor Figura 135 - Coeficiente de atrito em função da distância percorrida da amostra com tratamento de niobização seguido de boretação, amostra 14b

  M

  Fonte: produção do próprio autor Figura 136 - Coeficiente de atrito em função da distância percorrida do amostra de cermet FeNbC10Al, amostra C4a

  M

  Fonte: produção do próprio autor Topografias da superfície de amostras em diferentes condições, submetidas a ensaio de desgaste podem ser observadas na Figura 137; e de amostras que obtiveram menor volume de material removido, também na Figura 138, em maior aumento, com valores do eixo vertical de até 50 µm. Observa-se a grande pista de desgaste no substrato com tratamento simultâneo com boro (Figura 137-c). No substrato com tratamento de niobização seguido de boretação não se vê a pista de desgaste, se vê somente a uma superfície bastante rugosa (Figura 137-f). Figura 137 - Topografias da superfície de amostras em diferentes condições submetidas a ensaio de desgaste (b) Boretada (a) Sem tratamento

  Continuação da Figura 137 (c) Simultânea com Boro (d) Simultânea com Ekabor Continuação da Figura 137 (e) Boretada e niobizada (f) Niobizada e boretada

  Continuação da Figura 137 Fonte: produção do próprio autor

  (g) Cermet FeNbC10Al Figura 138 - Topografias da superfície das amostras com menores volumes removidos no ensaio de desgaste (b) Boretada (a) Sem tratamento

  Continuação da Figura 138 (c) Simultânea com Ekabor (d) Boretada e niobizada

  Fonte: produção do próprio autor A Tabela 57 e Figura 139 e apresentam as médias de volumes de material removido dos diferentes materiais estudados. Observa-se o alto volume de material removido e dispersão dos resultados do material com recobrimento simultâneo com boro amorfo apesar da alta dureza na camada deste recobrimento (Figura 126).

  apresenta o volume de material removido dos materiais estudados sem o respectivo ao substrato com tratamento simultâneo com boro. A boretação parece ser o tratamento com maior resistência ao desgaste, mas, estaticamente pode-se afirmar, com 95% de confiança, que esse tratamento não possui média de volume de material removido diferente dos tratamentos B+NB e Nb+B.

  Tabela 57 - Volume de material removido de diferentes amostras de M2 sem e com tratamentos e do cermet FeNbC10Al

  3 Volume de material removido (mm ) Amostra Média Desvio Padrão

  ST 0,06 0,0182 B 0,02 0,0078 S.Boro 0,58 0,7963 S. Ekabor 0,07 0,0296 B+Nb 0,06 0,0718 Nb+B 0,06 0,0721 FeNbC10Al 0,11 0,0210

  Fonte: produção do próprio autor

  Figura 139 - Volume de material removido de amostras de M2 sem e com tratamentos de superfície e do cermet FeNbC10Al Fonte: produção do próprio autor

  • 0,4
  • 0,2

  Figura 140 - Volume de material removido de amostras de M2 sem e com tratamentos de superfície e do cermet FeNbC10Al (sem o tratamento simultâneo com boro)

  • 0,05

  Fonte: produção do próprio autor O cermet FeNbC10Al apresentou menor resistência ao desgaste que o M2 com 95% de confiabilidade estatística, esse resultado pode estar associado a sua menor dureza (FeNbC10Al - 206,7 ±38,25 HV

  10

  , M2 processado à vácuo - e 677,4±20,24 HV

  10

  ). Este material foi

  0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4

  ST B S.Boro S. Ekabor B+Nb Nb+B FeNbC10Al

  V o lu m e d e m at eri al rem o vi d o ( m m 3 ) Tipos de tratamento

  0,00 0,05 0,10 0,15

  ST B S. Ekabor B+Nb Nb+B FeNbC10Al Vo lu m e d e m at eri al rem o vi d o (m m 3 )

  Tipos de tratamento processado em atmosfera de N - 8%H para ensaios de desgaste, uma

  2

  2

  técnica melhor de processamento como sinterização a vácuo, utilização de moagem ou consolidação por FAHP deve ser aplicada para obtenção de amostras com melhores propriedades.

  Como observado, a rugosidade da superfície dos substratos tratados parece não estar relacionada aos respectivos valores de coeficiente de atrito e volume removido, visto que a rugosidade apresentou baixos valores no tratamento B, S. Ekabor e no cermet FeNbC10Al enquanto o coeficiente de atrito e volume de material removido foram baixos nos sustratos com tratamento B, B+Nb e Nb+B, os últimos dois apresentaram alta dispersão de valores de volume de material removido.

  Com base nesses resultados algumas conclusões podem ser feitas: (1) Os tratamentos de superfície aumentaram a rugosidade do substrato; as menores rugosidades foram obtidas com tratamentos de boretação e S. Ekabor; o cermet apresentou rugosidade um pouco maior que esses. (2) Os tratamentos de superfície deste trabalho contribuíram na diminuição do coeficiente de atrito em relação ao substrato, o coeficiente de atrito no cermet FeNbC10Al foi estatisticamente igual ao do substrato. (3) O recobrimento S. Boro, apesar da alta dureza, apresentou a maior variação de volume de material removido; os demais recobrimentos melhoraram a resistência ao desgaste, apesar da alta dispersão de resultados dos tratamentos com B e Nb; o cermet apresentou menor resistência que o substrato. (4) De maneira geral, os tratamentos com B e Nb (simultâneos ou em etapas) não recobriram homogeneamente toda a superfície, apesar disso os resultados são comparáveis ao substrato boretado.

5 CONCLUSÕES

  Esta tese de doutorado envolveu dois temas que foram o desenvolvimento de cermets base Fe com carbonetos de nióbio e de recobrimentos de boretação multicomponente com nióbio. Esses temas tem em comum o nióbio e a busca por materiais para aplicação em ferramentas.

  5.1 CERMETS Um estudo dos três cermets foi realizado, sendo esses materiais analisados em sua microestrutura, composição química e comportamento. O cermet FeNbC10Al em virtude de sua melhor homogeneidade microestrutural e presença de Al em sua matriz foi selecionado para uma análise termodinâmica mais detalhada.

  

5.1.1 Microestrutura e propriedades dos cermets FeNbC, FeNbC e

FeNbC10Al

  Com base nos resultados é possível concluir que:  Os cermets apresentaram propriedades e características de grande interesse para aplicações em ferramentas e em recobrimentos que corroboram com as intenções deste trabalho.

   Os três materiais em pó são formados por uma matriz rica em Fe, carbonetos de nióbio e por uma fase intermetálica em relativamente pequena quantidade; essas fases também foram observadas nos materiais sinterizados com algumas variações devido a difusão promovida pela sinterização.

   A matriz desses materiais em pó foi formada por Fe no cermet FeNbC, Fe Si no FeNbC5Al e Al Fe Si , no cermet FenbC10Al.

  3 0,7 3 0,3

   A matriz do cermet FeNbC10Al, formada por Al Fe Si , pode

  0,7 3 0,3

  contribuir para a resistência a corrosão, ao desgaste e mecânica deste cermet, conforme estudos prévios, intermetálicos Fe-Al com maior percentual de Fe conferem melhores propriedades (AZEM; NECHICHE; TAIBI, 2011; CHAKRABORTY; SHARMA; BOSE, 1998; GODLEWSKA et al., 2003; GROSDIDIER et al., 2006).  O cermet FeNbC e o cermet FeNbC5Al apresentaram maiores quantidades de fase intermetálica que o FeNbC10Al; a fase intermediária identificada por EDS é formada essencialmente por Fe, Nb e Si nos cermets, sendo que na fase intermetálica do FeNbC10Al também há Al.  O processamento por CS produziu amostras com maior densidade

  o

  quando sinterizado a altas temperaturas como 1400 C que quando produzido por FAHP; isso ocorreu devido à formação de maior quantidade de fase líquida e maior tempo a altas temperatura para difusão que no processamento por FAHP.  O cermet FeNbC processado por FAHP apresentou microestrutura com distribuição bastante heterogênea devido ao curto tempo de processamento, mas os outros cermets apresentaram microestrutura similar àquelas produzidas por CS.

   Independente do método de processamento, os cermets alcançaram densidades totais entre 90 e 100% da densidade teórica do pó.  O material que apresentou maior dureza foi o cermet FeNbC5Al processado por FAHP, com aproximadamente 1000 HV.  A adição de Fe e de C e Fe simultaneamente aos cermets FeNbC e FeNbC5Al diminuiu a fase intermediária e de impurezas resultando em cermets constituídos pela matriz e carbonetos.

   A adição de carbono no FeNbC diminuiu a quantidade de fase intermetálica e dispersou carbonetos, enquanto no FeNbC5Al resultou na formação de óxidos e carbóxidos de Al.  O processamento desses materiais com adições tem que ser melhorado para se obter uma maior distribuição das fases e densificação.  O FeNbC5Al foi o cermet que exibiu melhores valores de durezas, inclusive com adições, embora apresentou deformação dimensional devido a alta quantidade de formação de fase líquida. Processado por CS

  o

  a 1300

  C, esse cermet exibiu dureza de 700 HV

  10 , com adição de Fe a

  essa mesma temperatura 600 HV 10 .  A dureza alcançada nestes cermets (FeNbC5Al - 800 HV10) é baixa quando comparada com alguns estudos (1200 - 1300 HV) (ALVAREDO et al., 2012; YAZOVSKIKH; LOMAYEVA, 2013), mas é similar ou maior do que a dureza conseguida na maioria dos trabalhos (286 - 800HV) (ESTEBAN; GORDO, 2006; GORDO; OLIVA; TORRALBA, 2004; GORDO et al., 2007; ZHONG; XU; YE, 2012).

5.1.2 Cermet FeNbC10Al: adições e comportamento térmico

  ®

   O diagrama ThermoCalc dos sistemas estudados apresentaram previsões acuradas de transformações como confirmado por DTA. Entretanto os diagramas não permitiram prever o comportamento de sinterização devido à heterogeneidade da mistura.  As análises por DSC forneceram a temperatura de formação de fase líquida dos materiais estudados. A maior é a temperatura de formação de fase líquida do material base (FeNbC10Al) de aproximadamente 1200º C, seguida pela temperatura do FeNbC10Al+C, FeNbC10Al+Fe e FeNbC10Al+C+Fe (1100º C).

   As principais fases presentes nos cermets FeNbC10Al sem e com

  ®

  adições, segundo diagrama ThermoCalc , foram NbC e FeAl e as fases minoritárias incluídas foram Nb Si , Ti SiC eAl SiC .

  5

  3

  3

  2

  8

  2

   Nas análises de difração de raios-x do cermet FeNbC10Al em pó foram identificadas as fases NbC, Al 0,7 Fe

  3 Si 0,3 e AlFe 3 ; nos cermets

  sinterizadas foram identificadas as fases NbC e Al 0,7 Fe 3 Si 0,3 .  Como visto nas microestruturas obtidas por MEV, o cermet FeNbC10Al sem adição apresentou carbonetos de nióbio, uma matriz rica em Fe, Al e Si e uma fase intermetálica rica em Fe, Si, Nb e Al que foi denominada intermediária.

   No cermet com adição de carbono apareceu uma fase escura rica em Al, O e C. A adição de carbono não resultou, como esperado, na formação de NbC estequiométrico a partir do Nb presente na fase intermediária.  A adição de Fe e de C e Fe simultaneamente no cermet FeNbC10Al teve bons resultados. A microestrutura resultante consistiu essencialmente de NbC e matriz, não apresentando a fase intermediária e impurezas como no cermet sem adição. Entretanto, a microestrutura formada foi heterogênea, sendo necessária a utilização de um método para melhorar a dispersão dos carbonetos na matriz.

   Os materiais com base FeNbC10Al com maior densidade foram os cermets sem adição processados por FAHP e por CS sinterizado a

  o

  1400

  C. O cermet FeNbC10Al sem adição processado por FAHP exibiu dureza de 700 HV .

  10

  5.2 BORETAđấO MULTICOMPONENTE COM NIốBIO

5.2.1 Tratamentos de superfície e microestruturas

  Em um tratamento multicomponente, para haver difusão de dois elementos simultaneamente é necessário que as pressões parciais dos gases que contêm esses elementos sejam semelhantes. Por isso foram

  ®

  realizados cálculos por ThermoCalc , foram obtidos diagramas que indicam pressões parciais de espécies gasosas formadas em determinadas condições de composição química da mistura e temperatura de tratamento de superfície.

  ®

   Conforme ThermoCalc , uma mistura com 10B - 45Nb -3NH Cl

  4

  (em g) produz pressões parciais similares dos gases 8- B1Cl e 22-

  3 Cl Nb a 1000º C. Acima de 750º C forma-se aproximadamente

  4 o

  0,9 B Nb, 0,06 NNb e 0,01 BNb (em fração em massa). A 900 C a

  2

  fração de B Nb diminui com a profundidade ou com o aumento da

  2

  porcentagem de Fe, a 80% em massa de Fe existe cerca de 60% de Fe sólido, 20% de Fe B, 5% de B Nb, 10% de NNb e 5% de gases

  2

  2 formados, todos em fração em massa.

   Cálculos com 10% em peso de ativador NH Cl e com utilização de

  4 KBF como ativador indicaram piores resultados do que com a

  4 utilização de 3% de NH Cl.

  4 ® ®

   Em cálculos considerando uma mistura de Nb e Ekabor , Ekabor como fonte de boro, a única espécie gasosa com nióbio a pressões apreciáveis foi a espécie 31- F Nb, a partir de 22g de nióbio. Nessa

  5

  porcentagem de nióbio há várias espécies com boro, como a 6 - BF3, com pressão parcial maior que a da espécie 31- F Nb.

  5 ®

   Em uma mistura com 30g de nióbio e 70g de Ekabor se formaria 0,45 B2Nb, 0,38 Nb2C, 0,08 Nb e 0,05 FK (líquido) em fração em massa.

  ®

   Também foi observado por ThermoCalc que o SiC presente no

  ®

  Ekabor reage como Nb para formar Si Nb .Considerando o SiC,

  3

  5

  • 16

  parece que a faixa de pressões acima de 10 atm não há espécies gasosas que contenham o Nb, há que se aumentar muito a quantidade de Nb para conseguir o tratamento de boretação simultânea. Portanto,

  ®

  conforme ThermoCalc , a utilização de SiC como diluente para a boretação simultânea com nióbio não é recomendada, tendo em vista que não forma gases halóides com nióbio com pressões significativas como aqueles que se formam com a utilização de Al O como diluente.

  2

  3 Substrato  O substrato produzido com pó fino de M2 resultou em um material denso e com distribuição de carbonetos homogênea dentro da célula de carbonetos. M2 e Boretação  Através da análise da microestrutura por MEV observou-se próxima a superfície uma camada de FeB e sob ela foi observada a camada Fe

  2 B.

   A profundidade total da camada boretada foi entre 35 e 45 µm.  Na análise em linha por EDS também se observa a diminuição de Fe nas regiões próximas a superfície, correspondendo às regiões com formação de FeB e Fe B.

  2

   Através de microscopia eletrônica também foi observada a presença de carbonetos do M2 na camada de boretação. Niobização  O tratamento de niobização com mistura Sen (20%p. NH Cl) foi o

  4

  que resultou em uma camada mais homogênea e menos porosa ao longo da superfície da amostra, apresentando uma espessura de cerca de 11 µm. As niobizações com mistura Samadi (6%p. NH Cl) e Tsipas

  4 (3%p. NH Cl) não apresentaram bons resultados.

  4

   Através de análise por EDS em substratos niobizados, se observou que o Nb se difundiu apenas na camada onde foi formado NbC, não foi observado nióbio em maiores distâncias da superfície. S. Ekabor  O tratamento de boretação multicomponente com nióbio simultâneo com a mistura S. Ekabor resultou em uma camada com carbonetos do M2 finamente distribuídos em uma matriz com boro e não houve difusão de Nb.

   Vale acrescentar que os tratamentos com misturas contendo nióbio e

  ®

  Ekabor formaram partículas de sal na superfície da amostra, possivelmente devido à formação da fase FK líquida produzida durante

  ® o tratamento, como indicado por ThermoCalc . B+Nb  No substrato boretado e niobizado há pouca quantidade de nióbio na superfície, as fases presentes na microestrutura são similares às obtidas com o tratamento de boretação. Nb+B  O tratamento de niobização seguido de boretação resultou na formação de uma camada de NbC com cerca de 10 µm abaixo da superfície da amostra. Sob a camada de NbC houve a formação de uma camada que desaparece gradualmente, com microestrutura parecida àquela obtida pelo tratamento de boretação, de aproximadamente 15 µm.

   A presença de carbonetos do M2 dentro dessas camadas também foi observada.  A camada de carbonetos de nióbio não foi formada homogeneamente ao longo da superfície. Fases identificadas por DRX nos substratos de M2 recobertos com diferentes tratamentos de superfície  No substrato com tratamento de boretação foi identificada a presença de FeB e elementos do M2 ligados ao B.  No substrato com tratamento de niobização Sen foi identificado NbC.  Com o tratamento S. Ekabor e B+Nb, fases com Fe e B e fases com Cr e B (não ocorreu difusão de Nb nestes tratamentos).  Com tratamento Nb+B foi identificado NbC, NbB .e fases com B.

  2

5.2.2 Propriedades de substratos de M2 com recobrimentos de superfície do cermet FeNbC10Al

  Dureza  As maiores durezas a 15 µm na superfície foram conferidas pelo tratamento de niobização e de boroniobização simultânea com boro e atingiram valores superiores a 3200 HV 0,025 .

   Outros tratamentos que resultaram em alta dureza na camada de recobrimento foram o tratamento de boretação, boretação seguida de niobização e niobização seguida de boretação. Esses tratamentos resultaram em durezas maiores que 2000 HV .

  0,025

   Os recobrimentos B+Nb e S. Boro apresentaram dureza menor logo abaixo da camada que no centro do substrato.

  Rugosidade

  ®

   Os tratamentos de boretação e tratamento simultâneo com Ekabor foram os que resultaram em menor rugosidade na superfície das amostras entre os tratamentos estudados nesta tese.  A rugosidade média Sa do cermet FeNbC10Al também foi baixa, é 2,5 vezes àquela da amostra com tratamento de superfície de boretação.  Já os tratamentos Nb+B, B+Nb e S. Boro apresentaram as maiores médias e dispersão de rugosidade.  A alta rugosidade pode haver ocorrido devido a grande heterogeneidade superficial desses recobrimentos, que não recobre com a mesma espessura toda a superfície, necessitando a aplicação de um outro método de niobização. Coeficiente de atrito  Pode-se afirmar com ao menos 95% de confiança estatística que todos os tratamentos de superfície resultaram em menor coeficiente de atrito que o substrato M2 sem tratamento; somente o cermet FeNbC10Al apresentou média de coeficientes de atrito igual a do substrato sem tratamento, com 95% de confiança.

   Recobrimentos de boretação, de niobização seguida de boretação e o cermet FeNbC10Al apresentaram baixa oscilação dos valores de coeficiente de atrito comparados aos demais tratamentos de superfície, e similar oscilação comparada ao substrato sem tratamento. A baixa oscilação dos coeficientes de atrito com a distância percorrida pode estar relacionada a uma superfície mais homogênea Volume de material removido  O substrato com tratamento simultâneo a base de boro amorfo (S. Boro) apresentou alto volume de material removido e dispersão dos resultados. Isso está associado à heterogeneidade da camada de tratamento, observada pela alta rugosidade, que pode ter contribuído para o arrancamento de partículas.

   Os tratamentos de B, B+NB e Nb+B não apresentaram médias de volume de material removido estatisticamente diferentes, com 95% de confiança. No entanto, os dois últimos tratamentos apresentaram alta dispersão de resultados, que pode estar associada à heterogeneidade dimensional da camada formada com o tratamento de niobização em meio sólido utilizado neste trabalho.

6 SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS

   Realizar moagem para obter uma distribuição uniforme dos elementos constituintes dos cermets.  Desenvolver o processamento e avaliar propriedades tribológicas do cermet FeNbC5Al que foi o cermet deste trabalho com maior dureza.  Produzir cermets Fe-NbC por síntese mecânica ou utilizar o FeNbC5Al do presente trabalho e aplicar sobre a superfície do M2 através de um método como o de aspersão térmica por chama HVOF (High Velocity Oxygen Fuel).

   Avaliar recobrimento de boretação multicomponente com nióbio em aços sem adição de elementos de liga e com a etapa de niobização realizada em banho líquido.

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