PREPARAÇÃO, CARACTERIZAÇÃO E DEGRADAÇÃO DE BLENDAS DE POLIESTIRENO E AMIDO TERMOPLÁSTICO USANDO GLICEROL E ÓLEO DE BURITI (Mauritia flexuosa) COMO PLASTIFICANTES

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  UnB – Universidade de Brasília Instituto de Química Laboratório de Pesquisa em Polímeros

PREPARAđấO, CARACTERIZAđấO E DEGRADAđấO DE

BLENDAS DE POLIESTIRENO E AMIDO TERMOPLÁSTICO

  

USANDO GLICEROL E ÓLEO DE BURITI (Mauritia flexuosa)

COMO PLASTIFICANTES

DISSERTAđấO DE MESTRADO

DANIELA SCHLEMMER

  

Orientadora: Profa. Dra. Maria José Araújo Sales

Brasília - 2007

  Universidade de Brasília – UnB Instituto de Química Laboratório de Pesquisa em Polímeros PREPARAđấO, CARACTERIZAđấO E DEGRADAđấO DE BLENDAS DE POLIESTIRENO E AMIDO TERMOPLÁSTICO USANDO GLICEROL E ÓLEO DE BURITI (Mauritia flexuosa) COMO PLASTIFICANTES DISSERTAđấO DE MESTRADO DANIELA SCHLEMMER Orientadora: Profa. Dra. Maria José Araújo Sales Brasília – 2007

  

Aos meus pais, Erani e Nelci, pelo exemplo de

vida e honestidade. Obrigado por sempre aceitarem as minhas escolhas.

Ao Felipe pelos momentos maravilhosos. Pelo

amor, compreensão e companheirismo incondicionais.

  

AGRADECIMENTOS

  À professora Maria José Araújo Sales pela orientação, preocupação, disponibilidade, amizade e bom humor desses anos. Aos meus irmãos por todos os momentos vividos. À Fran pelo aprendizado da convivência e ao Felipe pela alegria que traz às nossas vidas. À Sandra e Luiz Fernando pelo carinho e pelo refúgio sempre hospitaleiro. À professora Inês Sabioni Resck e Viviane pela aquisição e discussões dos espectros de RMN. À professora Edi Mendes Guimarães pela aquisição dos difratogramas de raios X. Aos funcionários do IQ, em especial ao Júnior, pela atenção e solicitude. Ao Edy pela ajuda inestimável. À Jussara pela disponibilidade e prontidão com que ajudou nos mais diversos assuntos. À Drica e Grace pela amizade. Pelos momentos surreais e inesquecíveis. À Rosy, Niza, Felipe, Robson e Vivi, pela companhia, idéias, confraternizações e por tornarem o LabPol um ambiente de trabalho tão agradável. À Marina, especialmente, pela grande ajuda no momento mais importante.

  Ao Alexandre, Natália, Rafael, Alessandra e Wélida pela amizade. À Tati e Bruno pelas conversas agradáveis. Ao Gabriel pelos abraços gostosos.

  Ao professor Floriano Pastore e Alexandre pela compreensão, apoio e principalmente confiança. A todos que de alguma maneira contribuíram com este trabalho.

  

RESUMO

  A grande quantidade de plástico sintético que é descartada no meio ambiente tem provocado poluição ambiental, já que esses plásticos são inertes ao ataque de microorganismos. Esse fato conduz as pesquisas para o desenvolvimento de materiais biodegradáveis. O poliestireno (PS) está entre os materiais descartáveis mais usados hoje em dia, porém ele não se decompõe facilmente. A adição de amido de mandioca, um polímero degradável, ao PS pode melhorar a sua degradabilidade. O objetivo deste trabalho foi desenvolver blendas degradáveis de PS e amido termoplástico (TPS) usando dois diferentes plastificantes: glicerol e óleo de buriti, um plastificante natural e novo para o amido. As blendas PS/TPS foram preparadas nas proporções 9:1, 7:3, 5:5 e 3:7 (m/m) por solvent casting. As blendas foram caracterizadas por sua capacidade de absorção de água, por análise térmica (TG/DTG, DSC e TMA),

13 DRX e RMN C no estado sólido. Os resultados mostraram que o óleo de buriti

  é um plastificante melhor do que o glicerol para o amido. As blendas PS/TPS com óleo de buriti apresentaram uma contínua redução em suas T e T . Para

  g a

  as blendas com glicerol estes parâmetros permaneceram praticamente constantes. As análises de DRX e RMN mostraram que não existem fortes interações entre os componentes das blendas. As blendas foram submetidas a testes de degradação no solo, em caixas perfuradas, por 6 meses e depois analisadas por TG, DRX e RMN. Depois do aterro as blendas com glicerol apresentaram menos estágios de degradação e picos de menor intensidade em relação às blendas originais. Entretanto, nem todo o amido foi consumido pelos microorganismos. Análises das blendas PS/TPS com óleo de buriti mostraram que houve um aumento da perda de massa nas curvas TG e que todos os picos referentes ao amido desapareceram nos espectros de RMN depois do teste de aterro, provavelmente, devido ao consumo do amido das blendas pelos microorganismos. As blendas PS/TPS com óleo de buriti, em comparação com as blendas com glicerol, apresentaram menor proporção de amido após a degradação. Os resultados obtidos mostraram que a adição de TPS produzido com óleo de buriti, provavelmente, pode melhorar a sua degradabilidade.

  

ABSTRACT

  The great amount of synthetic plastics that are discarded in the environment causes pollution because they are inert against the attack of microorganisms. This fact leads the researches to development biodegradable polymers. Polystyrene (PS) is among the most dominant packaging materials nowadays, however it does not decompose itself. Addition of cassava starch, a degradable polymer, to PS can achieve its degradability. The aim of this work was to develop, degradable blends of PS and thermoplastic starch (TPS) using two different plasticizers: glycerol or buriti oil, a novel and natural plasticizer for starch. PS/TPS blends were prepared in compositions of 9:1, 7:3, 5:5 and 3:7 by solvent casting technique. These were analyzed by water absorption, thermal analysis (TG/DTG, DSC, TMA), XRD and NMR in solid state. It was noticed that buriti oil is a plasticizer better than glycerol for starch, in these conditions. PS/TPS blends with buriti oil presented a continuous reduction in its T and T . For blends with glycerol these parameters have stayed practically

  g a

  constants. DRX and NMR analysis showed that it has not strong interactions among the blend components. PS/TPS blends were submitted to degradation by soil burial testing in perforated boxes for 6 months and later analyzed by TG,

  XRD and NMR. After degradation the blends with glycerol presented less stages of degradation and peaks of minor intensity, in relation to original blends. However, not even all starch was consumed for microorganisms. Analysis of PS/TPS blends with buriti oil showed that happened an increase of weight loss in TG curves and all peaks referent to starch disappeared in NMR after soil buried test, probably due to the consumption of starch by microorganisms. PS/TPS blends with buriti oil, in comparation to glycerol ones, presented less starch after degradation test. The obtained results showed that addition of TPS produced with buriti oil to PS can probably improve your degradability.

  

ÍNDICE

Página

  Lista de Figuras ix

  Lista de Tabelas xii

  Lista de Abreviaturas e Acrônimos xiii

  1. CAPÍTULO 1 – REVISÃO BIBLIOGRÁFICA

  1

  1.1. Introdução

  2

  1.2. Polímeros Naturais

  4

  1.2.1. Amido

  5

  1.2.2. Amido Termoplástico

  9

  1.2. Plastificantes

  10

  1.4. Blendas

  15

  1.5. Degradação

  17

  1.6. Objetivos do Trabalho

  21

  1.6.1. Objetivo geral

  21

  1.6.2. Objetivos específicos

  21

  2. CAPÍTULO 2 – PARTE EXPERIMENTAL

  22

  2.1. Materiais

  23

  2.2. Metodologia

  23

  2.2.1. Preparação do Amido Termoplástico (TPS)

  23

  2.2.2. Preparação das Blendas PS/TPS

  24

  2.3. Caracterização dos Materiais

  24

  2.3.1. Absorção de água

  24

  2.3.2. Termogravimetria (TG)

  25

  2.3.3. Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC)

  25

  2.3.4. Análise Termomecânica (TMA)

  26

  2.3.5. Ressonância Magnética Nuclear (RMN) no Estado Sólido

  26

  2.3.6. Difração de raios X (DRX)

  26

  2.4. Avaliação da Degradação

  27

  2.4.1. Aterro no solo

  65

  57

  3.5.1.1. TG

  58

  3.5.1.2. DRX

  63

  3.5.1.3. RMN

  4. CAPÍTULO 4 – CONCLUSÕES E PERSPECTIVAS

  56

  69

  4.1. Conclusões

  70

  4.2. Perspectivas

  73 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS

   74 ANEXOS

  3.5.1. Teste de Aterro

  3.5. Avaliação da Degradação

  27

  3.2.1. Termogravimetria (TG)/Termogravimetria derivada (DTG)

  3. CAPÍTULO 3 – RESULTADOS E DISCUSSÕES

  28

  3.1. Absorção de Água

  30

  3.2. Análise Térmica

  32

  32

  51

  3.2.2. Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC)

  38

  3.2.3. Análise Termomecânica (TMA)

  44

  3.3. Difração de Raios X (DRX)

  47

  3.4. Ressonância Magnética Nuclear (RMN) no Estado Sólido

   78

LISTA DE FIGURAS

  34 Figura 3.7. Curvas TG/DTG para o óleo de buriti

  42

  41 Figura 3.16. Curvas DSC para o PS e PS/TPS com óleo de buriti

  40 Figura 3.15. Curvas DSC para o PS e PS/TPS com glicerol

  40 Figura 3.14. Curva DSC para o óleo de buriti

  38 Figura 3.13. Curva DSC para o glicerol

  37 Figura 3.12. Curva DSC para o amido

  36 Figura 3.11. Curvas DTG para o PS, TPS com óleo de buriti e blendas PS/TPS

  PS/TPS

Figura 3.10. Curvas TG para o PS, TPS com óleo de buriti e blendasFigura 3.9. Curvas DTG para o PS, TPS com glicerol e blendas PS/TPS 35

  34 Figura 3.8. Curvas TG para o PS, TPS com glicerol e blendas PS/TPS 35

  Página

Figura 1.1. Estrutura do amido

  31 Figura 3.5. Curvas TG/DTG para o amido

  31 Figura 3.4. Incremento de massa pela absorção de água para as blendas PS/TPS com óleo de buriti

  29 Figura 3.3. Incremento de massa pela absorção de água para as blendas PS/TPS com glicerol

  29 Figura 3.2. Fotos digitais das blendas de PS/TPS com óleo de buriti nas proporções: (a) (9:1); (b) (7:3); (c) (5:5) e (d) (3:7)

  18 Figura 3.1. Fotos digitais das blendas de PS/TPS com glicerol nas proporções: (a) (9:1); (b) (7:3); (c) (5:5) e (d) (3:7)

  15 Figura 1.6. Representação esquemática da degradação de uma cadeia polimérica

  7 Figura 1.5. Frutos do Buriti

  7 Figura 1.4. Estrutura da amilopectina

  6 Figura 1.3. Estrutura da amilose

  Crantz) x1000

  6 Figura 1.2. Micrografia da fécula da mandioca (Manihot esculenta

  33 Figura 3.6. Curvas TG/DTG para o glicerol

Figura 3.17. Curvas TMA, modo penetração (triplicata), para a blenda

  PS/TPS (9:1)

  45 Figura 3.18. Dados de TMA para as blendas PS/TPS com glicerol, modo penetração, carga de 10mN

  45 Figura 3.19. Dados de TMA para as blendas PS/TPS com óleo de buriti, modo penetração, carga de 10mN

  46 Figura 3.20. Difratograma de DRX para o amido

  49 Figura 3.21. Difratogramas de DRX para o PS, amido e PS/TPS com glicerol

  50 Figura 3.22. Difratogramas de DRX para o PS, amido e PS/TPS com óleo de buriti

  50

  13 Figura 3.23. Espectro de CP/MAS RMN

  C, no estado sólido, do amido

  52

  13 Figura 3.24. Espectro de CP/MAS RMN

  C, no estado sólido, do PS (os picos indicados com asteriscos referem-se a bandas laterais)

  53

  13 Figura 3.25. Espectro de CP/MAS RMN

  C, no estado sólido, das blendas PS/TPS com glicerol (os picos indicados com asteriscos referem-se a bandas laterais)

  54

  13 Figura 3.26. Espectro de CP/MAS RMN

  C, no estado sólido, das blendas PS/TPS com óleo de buriti (os picos indicados com asteriscos referem-se a bandas laterais)

  55 Figura 3.27. Fotos digitais das blendas de PS/TPS com glicerol, nas proporções: (a) (9:1); (b) (7:3); (c) (5:5) e (d) (3:7), após 6 meses de aterro

  57 Figura 3.28. Fotos digitais das blendas de PS/TPS com óleo de buriti, nas proporções: (a) (9:1); (b) (7:3); (c) (5:5) e (d) (3:7), após 6 meses de aterro

  57 Figura 3.29. Curvas TG para as blendas PS/TPS com glicerol, antes e após 6 meses de aterro

  59 Figura 3.30. Curvas TG para as blendas PS/TPS com óleo de buriti, antes e após 6 meses de aterro

  61 Figura 3.31. Difratogramas de DRX para as blendas PS/TPS com glicerol, antes e após o aterro

  63

Figura 3.32. Difratogramas de DRX para as blendas PS/TPS com

  óleo de buriti, antes e após o aterro

  64 Figura 3.33. Espectros de CP/MAS RMN

  13 C, no estado sólido, das

  blendas PS/TPS com glicerol, antes e após o aterro

  65 Figura 3.34. Espectros de CP/MAS RMN

  13 C, no estado sólido, das

  blendas PS/TPS com óleo de buriti, antes e após o aterro 67

  

LISTA DE TABELAS

  a

  e perda de massa para as blendas PS/TPS com óleo de buriti, antes e após aterro (AT) por 6 meses

  d

  60 Tabela 3.12. Valores das T

  e perda de massa para as blendas PS/TPS com glicerol, antes e após aterro (AT) por 6 meses

  d

  55 Tabela 3.11. Valores das T

  54 Tabela 3.10. Deslocamentos químicos das blendas PS/TPS com óleo de buriti

  53 Tabela 3.9. Deslocamentos químicos das blendas PS/TPS com glicerol

  46 Tabela 3.8. Deslocamentos químicos para o amido e PS

  para o PS e para as blendas PS/TPS com óleo de buriti

  a

  44 Tabela 3.7. Valores de T

  para o PS e para as blendas PS/TPS com glicerol

  42 Tabela 3.6. Valores da T

  Página

  para o PS e para as blendas PS/TPS

  g

  37 Tabela 3.5. Valores da T

  e perda de massa para o PS, amido, óleo de buriti, TPS (óleo de buriti) e blendas PS/TPS

  d

  36 Tabela 3.4. Valores das T

  e perda de massa para o PS, amido, glicerol, TPS (glicerol) e blendas PS/TPS

  d

  30 Tabela 3.3. Valores das T

  30 Tabela 3.2. Média do incremento e DP para as blendas com glicerol (G) e óleo de buriti (OB), após imersão em água

  supercrítico

  2

  4 Tabela 3.1. Composição do óleo extraído da polpa e da casca do buriti, com CO

Tabela 1.1. Tempo de decomposição de alguns materiais

  62

  

LISTA DE ABREVIATURAS E ACRÔNIMOS

  AT Aterro

  C Capacidade calorífica

  CP/MAS Polarização cruzada/rotação no ângulo mágico (Cross-

  polarization/magic angle spinning)

  DEC Densidade de energia coesiva DP Desvio padrão DRX Difração por raios X DSC Calorimetria exploratória diferencial (Differential scanning

  calorimetry)

  DTG Termogravimetria derivada (Derivative termogravimetry) G Glicerol GPC Cromatografia de permeação em gel HMB Hexametilbenzeno LDPE Polietileno de baixa densidade w

  M

  Massa molar média em peso OB Óleo de buriti PE Polietileno PP Polipropileno PS Poliestireno PS/TPS Poliestireno/Amido termoplástico RMN Ressonância Magnética Nuclear T

  a

  Temperatura de amolecimento T

  d

  Temperatura onde a velocidade de decomposição é máxima T g Temperatura de transição vítrea TG Termogravimetria TGA Análise termogravimétrica (Thermogravimetric analysis) TMA Análise termomecânica (Thermal mechanical analysis) TPS Amido termoplástico UV Ultravioleta

  CAPÍTULO 1

REVISÃO BIBLIOGRÁFICA

1.1. INTRODUđấO

  No Brasil, apenas em 2005, foram produzidos cerca de 4,26 milhões de

  1

  toneladas de plástico . Desse total 53% correspondem a embalagens e descartáveis, que apresentam vida útil curta e são descartados logo após o uso. Como os plásticos sintéticos apresentam boa estabilidade estrutural, resistência química, física e à deterioração biológica, seus resíduos acabam permanecendo em depósitos de lixos e aterros por várias décadas, causando sérios problemas ambientais.

  O crescimento do consumo de plásticos tem tornado necessária a produção de substitutos ambientalmente sustentáveis, importantes no

  2 gerenciamento de resíduos .

  O amido, um polímero natural barato, renovável e biodegradável, tem sido considerado um dos candidatos mais promissores a futuros materiais na produção de plásticos degradáveis. Para que o amido seja transformado em um termoplástico é necessária a adição de plastificantes sob agitação e em altas temperaturas. Com isso o amido adquirirá características similares à

  3

  maioria dos termoplásticos convencionais . Nessa pesquisa, foram produzidos dois diferentes amidos termoplásticos (TPS), utilizando glicerol ou óleo de buriti como plastificantes.

  Porém, os plásticos de amido apresentam duas desvantagens quando comparados à maioria dos plásticos em uso: são solúveis em água e apresentam propriedades mecânicas pobres. Esses problemas podem ser amenizados adicionando-se o TPS a alguns polímeros petroquímicos, como o poliestireno (PS), o que também diminui o custo de processamento e confere degradabilidade, ao menos parcial, às blendas formadas.

  A mistura de dois ou mais polímeros, formando uma blenda polimérica, tem atraído bastante atenção dos pesquisadores que estudam o desenvolvimento de novos materiais. Isto se deve principalmente a possibilidade de obter materiais com propriedades diferentes e, em muitos casos, melhores que as dos polímeros puros, sem investimentos em novas

  4 rotas de síntese de polímeros .

  Neste trabalho, o TPS preparado com glicerol ou com óleo de buriti foi adicionado ao PS em diferentes proporções, formando blendas. Em seguida, esses materiais foram caracterizados quanto às suas propriedades térmicas, mecânicas e morfológicas.

  A degradação dessas blendas também foi estudada. A degradação pode ser entendida como um processo irreversível que leva a uma alteração significativa na estrutura do material, sendo caracterizada tipicamente por

  2 alterações em suas propriedades e/ou pela sua fragmentação .

  É válido salientar que, como o PS não é biodegradável, as blendas PS/TPS também não serão. Mas, como o PS é um plástico muito utilizado na indústria de descartáveis, a tentativa é produzir materiais pelo menos parcialmente degradáveis, diminuindo assim o impacto ambiental e as dificuldades do gerenciamento do lixo, que envolve grande volume e baixo custo de aplicação.

  Assim, esta dissertação é composta por cinco capítulos. Este primeiro capítulo fornece uma visão geral sobre os polímeros naturais, em particular o amido, os plastificantes, as blendas poliméricas e a degradação de polímeros. Além disso, são apresentados os objetivos deste trabalho.

  O capítulo dois contempla a Parte Experimental, onde são descritos os materiais utilizados, bem como as metodologias adotadas para produção do amido termoplástico e para a formação das blendas. São também descritos os procedimentos experimentais para a caracterização dos materiais e para a avaliação das blendas após testes de degradação.

  Os resultados obtidos e as discussões sobre os mesmos são abordados no capítulo 3, onde os materiais são avaliados por testes de absorção de água, Termogravimetria (TG) e Termogravimetria Derivada (DTG), Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC), Análise Termomecânica (TMA), Difração de Raios X (DRX) e Ressonância Magnética Nuclear (RMN) no estado sólido. Também é avaliada a degradação das blendas submetidas ao aterro.

  No quarto e último capítulo são apresentadas as conclusões finais deste trabalho e, também, são sugeridos temas para trabalhos futuros.

1.2. POLÍMEROS NATURAIS

  A química de polímeros teve o seu maior desenvolvimento após a II Guerra Mundial, possibilitando a fabricação de produtos mais leves, duráveis, baratos e sem problemas de deterioração, que poderiam facilmente substituir o aço, o vidro e a madeira no uso cotidiano. Essas inovações tecnológicas possibilitaram a produção de polímeros em grande escala, mas também aceleraram o consumo de petróleo como recurso natural e a degradação do meio ambiente.

  Mais recentemente, com o advento da conscientização ecológica da sociedade, características como alta resistência e lenta deterioração começaram a ser vistas como inconvenientes, já que tais materiais, quando descartados na natureza, podem levar centenas de anos para serem totalmente destruídos (Tabela 1.1). Assim, a importância industrial dos

  4 polímeros de origem natural tem gradativamente aumentado .

  5 Tabela 1.1. Tempo de decomposição de alguns materiais .

  Material Tempo Jornais 2 a 6 semanas Embalagens de papel 1 a 4 meses

  Pontas de cigarro 1 a 12 anos Chicletes 5 anos Nylon 30 a 40 anos

  Sacos e copos plásticos 200 a 450 anos Latas de alumínio 100 a 500 anos Pilhas 100 a 500 anos

Garrafas e frascos de vidro ou plástico Indeterminado

  Os principais polímeros naturais são a borracha, as proteínas e os polissacarídeos. Quando os polímeros naturais participam de reações metabólicas relacionadas à vida, isto é, são integralmente biossintetizados,

  6

  eles passam a ser conhecidos como biopolímeros . Os biopolímeros apresentam peso molecular muito mais elevado que os polímeros orgânicos

  4 sintéticos . A crescente preocupação com o desenvolvimento sustentável tem despertado a atenção da indústria para a produção de biopolímeros derivados de recursos agrícolas renováveis. Isso possibilita a produção de novos materiais, a preservação dos recursos naturais não-renováveis, a redução no volume de lixo, que seria completamente degradado e biologicamente compostado no ciclo natural, e a proteção do clima através da redução de CO

  2

  7 liberado .

  Os polissacarídeos são os mais abundantes carboidratos na natureza e servem como substância de reserva e como componente estrutural das células das plantas. São polímeros de monossacarídeos ligados por ligações glicosídicas. Bioquimicamente, os três polissacarídeos mais importantes são o amido, o glicogênio e a celulose. Estes são também chamados de homopolímeros por serem formados por apenas um tipo de monossacarídeo, a

8 D-glicose .

1.2.1. Amido

  O amido é um material de reserva encontrado em grãos, tubérculos e raízes, constituído pela mistura dos polissacarídeos amilose e amilopectina e representado pela fórmula geral (C H O ) ⋅ x(H O). O milho, o trigo, a batata e

  6

  10 5 n

  2

  6

  a mandioca são as suas fontes mais importantes . É um polímero natural, barato e renovável cujo tamanho e forma dos grânulos são característicos da planta de origem.

9 Pela Legislação Brasileira , esse polímero é chamado de fécula ou

  amido. Fécula refere-se à substância amilácea extraída das raízes e tubérculos, e amido à extraída dos grãos de cereais. Em relação às propriedades gerais, denomina-se simplesmente amido.

  A molécula de amido (Figura 1.1) tem dois importantes grupos funcionais: o grupo –OH que é suscetível a reações de substituição e a ligação glicosídica C−O−C, suscetível à quebra de cadeia. O grupo hidroxila da glicose

  10,11 tem caráter nucleofílico .

  

C H O H C H O H C H O H

2

2

2 O O O

H H H H H H

H H H

O H H O H H O H H

O O

O H H O

H O H H O H H O H

n

Figura 1.1. Estrutura do amido.

  Nas células vegetais, os grânulos de amido se formam nos amiloplastos,

  11

  que são envolvidos por uma matriz protéica, o estroma . A fécula de mandioca, uma vez purificada e examinada ao microscópio, apresenta grânulos de diâmetros que variam de 8 a 22µm (Figura 1.2). Os grânulos de amido de mandioca são ovais ou redondos com alguns côncavo-convexos

  12

  característicos . O tamanho e a forma do grânulo são característicos da planta da qual foi extraído e servem para identificar a fonte de um amido particular.

Figura 1.2. Micrografia da fécula da mandioca (Manihot esculenta Crantz) x1000.

  Quando os grânulos de amido são submetidos a temperaturas superiores a 150°C as ligações glicosídicas começam a romper e, acima de

  13

  250°C, o grão de amido entra em colapso endotérmico . A estrutura dos grânulos é cristalina, com as moléculas de amido arrumadas de maneira a formar cristais radialmente orientados. É este arranjo que causa o fenômeno da

  14

  birrefringência . Quando os grânulos de amido são observados em microscópio óptico, sob um feixe de luz plano-polarizada, observa-se que o grânulo é dividido por linhas escuras em quatro seções em forma de uma cruz

  12,14 de malta .

  A amilose e a amilopectina, constituintes do amido, são formadas por unidades do tipo (1,4)-α-D-glicose na forma piranosídica. A amilose é essencialmente linear e forma a parte amorfa do grânulo. A amilopectina é altamente ramificada; seus segmentos lineares estão arranjados como estruturas helicoidais duplas, estabilizadas por ligações de hidrogênio entre

  6,13,14,15

  grupamentos hidroxila . A amilose, embora linear, apresenta uma estrutura que dificulta sua associação regular com outras cadeias (Figura 1.3). Assim, a cristalinidade dos grânulos de amido é atribuída principalmente à

  16 amilopectina (Figura 1.4) .

CH OH

  2 O CH OH HO 2 O HO HO O CH OH 2 HO O CH OH 2 HO O O HO HO HO O O HO n

Figura 1.3. Estrutura da amilose.

CH OH

  2 O CH OH 2 O O O OH OH OH CH OH 2 O OH O HO CH OH 2 O HO HO O CH 2 HO O HO O CH OH 2 HO O CH OH 2 HO O O n HO O HO HO O HO

Figura 1.4. Estrutura da amilopectina.

  13

  17 De acordo com BULÉON et al. (1998) e BILIADERIS et al. (1991) a

  amilose não é completamente linear. Suas pesquisas destacaram que existem nos grânulos de amido moléculas de amilose estritamente lineares e outras que apresentam ramificações. A amilose ramificada possui alguns pequenos

  

clusters de cadeias menores. As ramificações são separadas por grandes

  distâncias, permitindo as moléculas agirem como se fossem essencialmente lineares, sem alterar significativamente o comportamento das cadeias de amilose em solução, permanecendo idênticas às cadeias estritamente

  13-15

  lineares . Devido às ligações α(1→4), as moléculas de amilose assumem uma estrutura enrolada em hélices duplas, onde os numerosos grupos hidroxila ficam voltados para o exterior. Esta estrutura helicoidal explica sua

  11,14 complexação com outras moléculas, como o iodo .

  A amilopectina é um dos maiores biopolímeros conhecidos. Também é formada por unidades de (1,4)-α-D-glicose na forma piranosídica, mas difere da amilose por apresentar ramificações do tipo α(1→6). As ramificações da

  18

  amilopectina, que não são aleatórias , contêm de 20 a 30 unidades de (1,6)-α-

  13-15

  D-glicose . A amilopectina, ao contrário da amilose, não dá origem a filmes

  6 fortes e flexíveis e não forma complexo com o iodo .

  A cristalinidade do grânulo de amido, que gira em torno de 15 a 45%, se deve basicamente à amilopectina, e pode ser caracterizada por difração de raios-X em três padrões principais A, B e C, como conseqüência do

  12,14 empacotamento em dupla hélice das cadeias ramificadas desse polímero .

  O padrão A é característico do amido de cereais, apresentando um arranjo monoclínico. O padrão B é encontrado em amido de tubérculos e de frutas.

  14,15

  Possui ramificações longas e é a estrutura mais altamente hidratada,

  15,19

  consistindo de dupla hélice empacotada em arranjo hexagonal . O padrão C,

  15,17

  uma mistura de A e B, é característico do amido de vagens . A fécula da mandioca classifica-se em geral no tipo C, constituída por 90% de cristalinidade do tipo A e 10% do tipo B. As variações estão relacionadas com a origem botânica, com o raio da cadeia, com o comprimento e abundância das cadeias

  20 longas e curtas e com a forma de distribuição dos constituintes das cadeias .

  Grãos nativos de amido incham quando absorvem água através das ligações de hidrogênio dos seus grupos hidroxila, mas ainda mantêm sua ordem e cristalinidade. Entretanto, quando esses grãos de amido inchados são aquecidos, ocorre um processo conhecido como gelatinização, onde as ligações de hidrogênio entre unidades adjacentes de glicose são rompidas e a

  3,15

  cristalinidade é progressivamente destruída . A temperatura na qual ocorre

  21 este tipo de transformação é chamada de temperatura de gelatinização, T(G) .

  O amido começa a gelatinizar entre 60 e 70°C, dependendo de sua origem. Diferentes amidos exibem diferentes densidades granulares que afetam a facilidade com que estes grânulos absorvem água. A escala de gelatinização refere-se à faixa de temperatura acima da qual todos os grânulos

  13 são inchados inteiramente .

  Após a gelatinização, as moléculas de amilose, devido à sua linearidade, tendem a se orientar paralelamente, aproximando-se o suficiente para que se formem ligações de hidrogênio entre hidroxilas de polímeros adjacentes. Com isso há diminuição de volume e a afinidade do polímero pela água é reduzida.

  22 Isso explica a formação de filmes estáveis e flexíveis pelo amido gelatinizado .

  Grânulos de amidos nativos são insolúveis em água abaixo da sua T(G). Eles incham um pouco em água fria (10-20%), devido à difusão e absorção de água dentro das regiões amorfas, entretanto este inchamento é reversível pela

  17 secagem .

1.2.2. Amido termoplástico

  Para se obter o amido termoplástico é necessário destruir a estrutura semicristalina original dos grânulos. Para isso, o amido nativo deve ser aquecido a altas temperaturas (90–180°C) na presença de plastificantes (água, glicerol, sorbitol, etc.) e sob agitação, de forma que ele rapidamente seja fundido e adquira características similares a maioria dos termoplásticos

  3 sintéticos convencionais .

  A água adicionada à formulação tem duas funções: agente desestruturante do grânulo nativo, com rompimento das ligações hidrogenadas entre as cadeias, e de plastificante. No entanto, é necessária a adição de um plastificante adicional além da água, tal como um poliol, que será pouco influenciado pelas condições atmosféricas e permitirá a obtenção de uma fase fundida em temperatura inferior a da degradação do amido .

  O amido termoplástico (TPS) é um material relativamente novo para aplicação como plástico biodegradável e é um dos principais polímeros

  23-29

  atualmente estudados nessa área . Apresenta duas desvantagens principais quando comparado à maioria dos plásticos em uso: é, na maioria das vezes, solúvel em água e apresenta propriedades mecânicas pobres. Esses problemas podem ser amenizados adicionando o TPS a alguns polímeros

  30-37 sintéticos .

1.3. PLASTIFICANTES

  Plastificantes são aditivos muito empregados em alguns tipos de materiais poliméricos para melhorar a processabilidade e aumentar a flexibilidade. São substâncias com massa molecular menor em relação ao polímero, geralmente líquidos, que quando adicionados ao polímero formam um material aparentemente homogêneo, mais macio, mais flexível e mais fácil de processar do que o respectivo polímero. São, basicamente, solventes não- voláteis que interagem com as moléculas do polímero da mesma forma que os solventes orgânicos convencionais, conferindo-lhes maior mobilidade uma vez que neutralizam as ligações secundárias. Desta forma, o material resultante apresenta uma temperatura de transição vítrea menor e maior volume livre do

  38

  que o polímero sem plastificante . A temperatura de fusão também é reduzida, e as propriedades mecânicas e físicas do material são alteradas, entretanto a natureza química das macromoléculas não sofre nenhum tipo de modificação.

  Assim, a plastificação de um polímero consiste em adicionar plastificantes para alterar a viscosidade do sistema, aumentando a mobilidade

  38

  das macromoléculas . O aumento da mobilidade ocorre em função da redução das forças intermoleculares das cadeias poliméricas, ou seja, o plastificante atua como um agente de lubrificação, permitindo que as macromoléculas

  39

  deslizem umas sobre as outras livremente . O plastificante pode atuar também como agente de gelificação, bloqueando os centros de atração moleculares polímero-polímero que, geralmente, são de grupos polares. Nesse caso, é necessária a presença de grupos polares na molécula do plastificante.

  Além de miscível no polímero, o plastificante deve ser compatível e permanecer no sistema. Isso implica em uma similaridade de forças intermoleculares dos dois componentes. Em polímeros semicristalinos, a plastificação afeta primeiramente as regiões amorfas e de imperfeições cristalinas, de forma que quanto maior o grau de cristalinidade menor a

  38 aceitação de plastificantes .

  Quando um polímero é imerso em um plastificante, as suas moléculas começam a penetrar na fase polimérica, modificando seu arranjo conformacional. Se o plastificante for compatível com o polímero, toda a estrutura deste se desintegra gradualmente no decorrer da diluição, com as moléculas de plastificante se posicionando entre as macromoléculas, aumentando a mobilidade das cadeias. Tal plastificação é conhecida como plastificação intraestrutural, caracterizada por uma diminuição contínua na temperatura de transição vítrea com o aumento da quantidade de

  38,40 plastificante .

  39 Os plastificantes devem obedecer a três funções básicas :

  i. baixar a temperatura de processamento do polímero abaixo da temperatura de decomposição; ii. modificar as propriedades do produto final; iii. modificar as propriedades de processamento. Um bom plastificante deve preencher alguns requisitos básicos de qualidade, avaliados de acordo com os seguintes critérios, sugeridos por

39 RABELLO (2000) : pureza; comportamento no processamento (tipo de

  processamento, de mistura e faixa de temperatura); permanência (migração, volatilidade, resistência química e estabilidade); toxicidade; boas propriedades conferidas ao polímero e aos outros aditivos combinados. Além disso, os parâmetros de solubilidade do polímero e do plastificante devem ter valores próximos, indicando uma maior compatibilidade entre as substâncias. O calor envolvido em uma mistura polímero-solvente ou polímero-plastificante pode ser descrito pela Equação 1.1:

  ∆ E 1 / 2 ∆ E 1 /

  2

  2

  1

  2 ∆ H = mist mist V [( ) − ( ) ] φ φ

  1

  2

  (1.1)

  V V

  1

  2 onde, ∆E/V = densidade de energia coesiva (DEC); ∆E = energia de vaporização do líquido a 25°C;

  1

  ∆E = energia de solubilização do polímero;

2 V = volume molar;

  φ e φ = frações de volume do solvente ou plastificante e do polímero,

  1

  2

  respectivamente O parâmetro de solubilidade de Hildebrand (δ) é definido pela raiz quadrada da DEC, que corresponde a uma medida das forças de atração entre as moléculas. Ou seja,

  1 /

  2

  (1.2)

  = ( ∆ E /

V )

δ

  41 Em 1916, Hildebrand propôs que a entalpia fosse definida por :

  2 ∆ H / V = −

  φ φ ( δ δ )

  (1.3) mist mist

  1

  

2

  1

  2 A miscibilidade entre polímero-solvente ou polímero-plastificante é

  possível, portanto, se o valor absoluto de (δ - δ ) for igual a zero ou um valor

  1

  2

  muito pequeno, sabendo que δ e δ são, respectivamente, os parâmetros de

  1

  2 solubilidade do solvente ou plastificante e do polímero.

  A adição de plastificante ao amido, associada a altas temperaturas (90- 180°C), transforma este polímero em um material microscopicamente

  3

  homogêneo, o TPS . Da mesma forma que as interações intermoleculares determinam a mobilidade das cadeias poliméricas, as condições de processamento como temperatura, agitação, composição e quantidade de

  27 plastificante influenciam nas propriedades do produto final .

  No amido é comum acontecer um fenômeno conhecido como

  42

  retrogradação. Como definido por ATWELL et al. (1988) , as moléculas de amido gelatinizadas começam a se reassociar favorecendo uma estrutura mais ordenada. O nome retrogradação é dado porque o amido volta à sua condição de insolubilidade em água fria. Considera-se que a retrogradação ocorre por causa da tendência das moléculas, ou grupo de moléculas de amido dissolvido, se unirem umas às outras através de ligações de hidrogênio, formando partículas de maior tamanho, numa tentativa de cristalização de moléculas

  11

  grandes e pesadas que, por essa razão, precipitam . É quimicamente aceito que os plastificantes diminuem o número de ligações cruzadas entre as

  43 cadeias de amido e, conseqüentemente, retardam a taxa de retrogradação .

  Na química de polímeros, um conceito bem aceito diz que um aumento no conteúdo de plastificante causa uma diminuição na temperatura de

  27

  transição vítrea (T ). Isto pode ser aplicado para o TPS . Durante o seu

  g

  processamento, a estrutura semicristalina do amido é rompida. Se a água é o

  40,44 único plastificante utilizado, o produto formado é quebradiço .

  Plastificantes aumentam a flexibilidade do material devido a sua habilidade de reduzir as ligações de hidrogênio entre as cadeias poliméricas. Os plastificantes mais eficientes apresentam, geralmente, estrutura parecida

  45

  com a do polímero que eles vão plastificar . Assim, a maioria dos trabalhos recentes com o amido termoplástico utiliza sorbitol, etilenoglicol ou,

  24,26,40,42-44,46-59

  principalmente, glicerol como plastificante . O glicerol, em função da sua estrutura, melhora a processabilidade e confere maior mobilidade às cadeias do polímero. Em princípio, ocorrerá uma contínua diminuição na T

  g

  53 com o aumento da quantidade de glicerol .

  47 Pesquisas de MYLLARINEN et al. (2002) mostraram que amido e

  glicerol interagem fortemente e que baixas quantidades de glicerol dão origem a um material de estrutura quebradiça. Seus estudos concluíram, também, que a quantidade de glicerol que deve ser utilizado dependerá da proporção

  26

  amilose/amilopectina do amido. LOURDIN et al. (1997) também investigaram a influência da concentração de glicerol no TPS e chegaram a conclusão que materiais com maior proporção do plastificante são mais sensíveis à umidade do ambiente. Assim, conclui-se que a proporção de plastificante utilizado e a sua natureza química influenciam fortemente nas propriedades físicas do

  

48

amido, tais como a sua T e resistência . g

  Existem várias similaridades entre materiais a base de amido e os polímeros sintéticos parcialmente cristalinos. Os princípios e teorias sobre polímeros sintéticos têm sido aplicados com sucesso para explicar, de maneira convincente, importantes fenômenos que ocorrem com materiais de origem

  40 alimentar, por exemplo, a T e a gelatinização do amido . g

  Compostos ou solventes de baixa massa molecular, agindo como plastificantes externos, são parte integrante do sistema polimérico onde atuam, aumentado a flexibilidade e a maleabilidade do polímero puro. Entretanto, eles podem atuar como antiplastificantes quando estiverem presentes em baixas concentrações, tendo como resultado um polímero mais rígido que o

  40,54-59 original .

  A maioria dos solventes compatíveis com a água, como o glicerol, tem sido descrita com um efeito plastificante sobre filmes de amido. A aparente ausência de efeitos antiplastificantes nestes estudos pode ser devido à escala limitada de concentrações de solventes examinadas, visto que plastificantes são geralmente aplicados em quantidades suficientes para garantir a formação de um filme flexível.

  58,59

  LOURDIN et al. (1997a,b) sugeriram, através de seus experimentos, que o glicerol pode ter um efeito antiplastificante em filmes de amido de batata

  40

  com 57% de umidade relativa. CHANG et al. (2006) estudaram o sistema ternário amido-glicerol-água e chegaram a conclusão que o glicerol age como antiplastificante apenas em sistemas relativamente secos. Quando a água está presente em quantidades suficientes, o glicerol se comporta como um típico plastificante. Este comportamento pode ser devido às diferenças nas características moleculares da água e do glicerol e suas possíveis interações com polímeros de amido.

  Nos últimos anos, vem se tornando freqüente o uso de óleos vegetais

  

60-62

  como aditivos de materiais poliméricos . Estudos recentes mostraram que o óleo de buriti (Mauritia flexuosa L.), misturado a polímeros petroquímicos, proporciona a obtenção de materiais fotoprotetores e fotoluminescentes, mais

  63,64 flexíveis e com excelente estabilidade térmica .

  O óleo de buriti é extraído do fruto (Figura 1.5) do buritizeiro, uma palmeira originária da região Amazônica. Esse óleo é líquido a temperatura ambiente e apresenta uma coloração vermelho-alaranjada. Seu maior componente (cerca de 76%) é o ácido oléico. É também rico em Vitamina A (18.339 ± 389 ppm em 100g) e apresenta grande quantidade de carotenóides

  65-67 (1.706 ± 54 ppm), sobretudo -caroteno .

Figura 1.5. Frutos do buriti.

1.4. BLENDAS

  Blendas são, por definição, materiais originários de dois ou mais polímeros com características constitucionais ou configuracionais diferentes, e

  4

  que possuem baixo grau de ligação química entre si . Cerca de 20% de toda produção de plásticos é referente a misturas poliméricas e um aumento de 10% nos últimos anos indica que, em um futuro próximo, a maior parte dos produtos

  68 será fabricada a partir de misturas de dois ou mais componentes .

  A preparação de blendas tornou-se uma prática freqüente na década de

  80. Entre os seus objetivos, estão: reduzir custos, melhorar a processabilidade, obter materiais com propriedades físicas superiores e desenvolver novas

  36

  técnicas de processamento na área de misturas , dando origem a materiais com aplicações em vários segmentos industriais, como o alimentício, de papel,

  7 de adesivos, de embalagens e de petróleo .

  A mistura de polímeros é uma rota economicamente viável para melhorar as propriedades dos materiais poliméricos já existentes. Os componentes da blenda são selecionados de tal maneira que a principal vantagem do primeiro polímero compense as deficiências do segundo, e vice- versa.

  Várias são as maneiras de obtenção de blendas poliméricas, e os métodos mais comumente usados são por processamento mecânico e solução. No processamento mecânico há a obtenção de uma mistura no estado fundido através de extrusão, injeção e misturadores intermitentes. O processo de obtenção de blenda por solução, ou casting, envolve a dissolução dos polímeros em um solvente comum, com posterior evaporação do solvente e a obtenção do filme. Enquanto o primeiro método tende a imitar as condições de

  4 processamento industrial, o último é uma aproximação para laboratório .

  Dessa forma, as blendas são entendidas como materiais onde um polímero é disperso na fase contínua do outro. O tamanho dos domínios normalmente está na faixa de 1 a 10µm e qualquer interação entre as partes

  69 ocorre na interface .

  Blendas poliméricas podem ser miscíveis, imiscíveis ou parcialmente miscíveis. A miscibilidade relaciona-se com a capacidade de dois ou mais componentes se misturarem em nível molecular, resultando numa mistura homogênea. Uma forma simples de verificação da miscibilidade pode ser feita através do número e posição das T do material. A T de um polímero é a

  g g

  temperatura na qual a amostra passa de um estado vítreo para uma estrutura

  68

  em que as cadeias têm maior mobilidade . Nas blendas miscíveis, os polímeros formam uma única fase e estão intimamente misturados em nível molecular, apresentando somente um valor de T , entre os valores das T dos

  g g

  polímeros individuais. Nesse tipo de blenda, os polímeros estão dispersos ao acaso e, interações intermoleculares favoráveis, provavelmente ocorrem entre os dois componentes da blenda. Já os componentes das blendas imiscíveis são essencialmente independentes. Este tipo de blenda apresenta um número de fases relacionado ao número de seus componentes. Conseqüentemente, se os componentes individuais da blenda imiscível apresentarem transições vítreas, espera-se que as blendas apresentem valores de T praticamente

  g

  iguais às dos polímeros individuais. As blendas parcialmente miscíveis devem apresentar, então, valores de T relativos aos seus componentes, mas situados

  g

  69 entre os valores dos polímeros individuais . O estudo e a obtenção de blendas é, assim, uma saída para a modificação das propriedades de materiais poliméricos. As blendas de polímeros miscíveis são materiais que podem apresentar propriedades mecânicas melhores que as de cada um dos polímeros isolados. Entretanto, as blendas com miscibilidade muito baixa apresentam separação de fases, e neste caso, as suas propriedades vão depender das propriedades de cada fase.

  Muitos trabalhos realizados até hoje mostram a adição de amido a

  30-37

  polímeros petroquímicos, principalmente na indústria de embalagens . A produção de blendas desses polímeros tem a intenção de encontrar uma solução para os problemas causados pelos plásticos convencionais, como polietileno (PE), polipropileno (PP) e poliestireno (PS), que são derivados do petróleo e levam séculos para se degradarem na natureza.

1.5. DEGRADAđấO

  A degradação pode ser descrita como um processo irreversível que leva a uma alteração significativa na estrutura do material, sendo caracterizada tipicamente por mudança nas suas propriedades e/ou pela sua fragmentação. Para que a degradação seja completa, deve haver formação de CO , H O e

  2

  2

  2

  outros produtos bioassimiláveis, após um determinado período de tempo (Figura 1.6).

  A degradação polimérica pode ser causada por diversos fatores ambientais. Os mais comuns são calor, luz solar, oxigênio, água, poluição, microorganismos (bactérias, fungos, algas, etc.), macroorganismos (insetos, grilos, caramujos, etc.), ação mecânica, vento, chuva, entre outros. Dependendo do fator ambiental ativo, a degradação pode ser classificada em categorias como fotodegradação (por luz), termodegradação (por temperatura), biodegradação (por microorganismos), hidrólise (presença de água),

  2 degradação oxidativa (presença de oxigênio), entre outras .

  2 Figura 1.6. Representação esquemática da degradação de uma cadeia polimérica .

  Na ausência de luz, muitos polímeros são estáveis, por longos períodos à temperatura ambiente. O primeiro passo químico na fotodegradação é, geralmente, a quebra homolítica da ligação, com formação de radicais livres.

  Estes radicais irão reagir rapidamente com qualquer oxigênio presente. Assim,

  70 a radiação UV é, particularmente, um iniciador efetivo da oxidação .

  A biodegradação é um processo que consiste na modificação física ou química de um material, causada pela ação de microorganismos, sob certas condições de calor, umidade, luz, oxigênio, nutrientes orgânicos e minerais

  71

  adequados . A biodegradação pode ser facilitada por aplicação de processos prévios de luz (UV) e/ou calor na matriz polimérica. A presença de ligações hidrolisáveis ou oxidáveis na cadeia, uma estereoconfiguração correta, um balanço entre hidrofobicidade e hidrofilicidade e certa flexibilidade conformacional são fatores que contribuem para a biodegradação do

  72

  polímero . Estudos de biodegradação são importantes, tanto para minimizar os efeitos de resíduos plásticos sintéticos descartados no meio ambiente, como para verificar a aplicabilidade de polímeros biodegradáveis no setor de

  73 embalagens . Dois tipos de microorganismos são de grande interesse na biodegradação de polímeros naturais e sintéticos: as bactérias e os fungos, com suas respectivas enzimas. Tais microorganismos consomem uma substância como fonte de alimento até que sua forma original desapareça, sendo assim responsáveis pela deterioração de substâncias poliméricas. Sobre condições apropriadas de umidade, temperatura e disponibilidade de oxigênio,

  2,11 a biodegradação é um processo relativamente rápido .

  A adição de amido a polímeros petroquímicos é considerada como uma alternativa viável para acelerar o ataque de microorganismos e garantir, pelo menos, uma biodegradação parcial. Como os microorganismos consomem o amido circundante, o plástico perde a sua integridade estrutural. Esse processo faz com que haja deterioração das propriedades mecânicas, facilitando a

  31,37

  quebra do material por outros mecanismos de degradação . Nesses sistemas contendo amido, os comportamentos mecânico e reológico e também a suscetibilidade à degradação dependerão de muitos fatores, como por exemplo, a quantidade e natureza do amido utilizado, tipo e concentração dos

  

17,31

aditivos e condições de processamento .

  Quando são empregados aditivos biodegradáveis, tal como o amido, o consumo deste pelos microorganismos aumenta a porosidade e a razão superfície/volume da blenda, o que resulta na perda da integridade da matriz

  11,74,75

  polimérica, aumentando a sua biodegradabilidade . As blendas de polímeros biodegradáveis e polímeros petroquímicos dão origem a materiais parcialmente biodegradáveis que podem efetivamente reduzir o volume de lixo plástico por degradação parcial.

  Nos materiais poliméricos não biodegradáveis, como é o caso do PS, o

  11 maior problema é o alto nível de hidrofobicidade e alta massa molecular .

  Tratamentos térmicos ou radiação sobre o PS reduzem o tamanho da cadeia polimérica e provocam a formação de grupos oxidados (carbonila, carboxila e hidroxila). Estes tratamentos modificam as propriedades (cristalinidade e

  72 morfologia) do polímero original e facilitam a biodegradação do mesmo .

  Freqüentemente, a diminuição do tamanho da molécula para dimensões biologicamente aceitáveis requer extensiva destruição da matriz de PS. Esta destruição pode ser acompanhada, em blendas de PS e polímeros naturais

  11 biodegradáveis, pela ação de microorganismos . Existem hoje, descritos na literatura, vários materiais que podem ser produzidos a partir de matérias primas renováveis e que são biodegradáveis, ou parcialmente biodegradáveis, em ambientes microbiologicamente ativos.

  31 KIATKAMJORNWONG et al. (1999) estudaram filmes de amido de

  mandioca com PS e encontraram que as suas propriedades físicas são rapidamente deterioradas após exposição ao meio ambiente ou à luz UV.

37 ZUCHOWSKA et al. (1998) investigaram as propriedades do amido

  gelatinizado adicionado ao PE e ao PP e concluíram que as propriedades

  (b)

  mecânicas das blendas dependem fortemente da sua composição. Foi observado também um aumento na suscetibilidade à degradação da fase polimérica e não apenas da porção que continha amido. O efeito da quantidade de amido nas propriedades físicas do polietileno de baixa densidade (LDPE) foi

  36

  pesquisado por THAKORE et al. (2001) . Suas pesquisas destacaram que a incorporação de amido conduz a um comportamento amorfo da matriz de

32 LDPE. NAKAMURA et al. (2005) incorporaram diferentes tipos de amido ao

  LDPE para verificar a possibilidade de obter um polímero parcialmente degradável. Seus resultados indicaram que o aumento da quantidade de amido na matriz olefínica foi responsável pela redução das propriedades mecânicas

  76

  do material e formação de buracos em sua estrutura. EL-REHIM et al. (2004) avaliaram o comportamento de blendas de LDPE e amido expostas à radiação UV e posteriormente enterradas no solo. Os resultados obtidos indicaram que o efeito sinérgico resultante da combinação desses dois fatores provocou um

  77

  aumento na taxa de biodegradação das blendas. RAMIS et al. (2004) estudaram a biodegradabilidade de blendas de amido e PP. Seus estudos mostraram que as blendas sofrem algum tipo de transformação que pode ser comprovada pelo surgimento de um segundo estágio de degradação nas curvas termogravimétricas.

1.6. OBJETIVOS DO TRABALHO

  1.6.1. Objetivo Geral

  Este trabalho tem como objetivo geral a produção e caracterização de blendas PS/TPS, que sejam parcialmente degradáveis, usando dois diferentes plastificantes – glicerol e óleo de buriti – na tentativa de diminuir o impacto ambiental causado pelos plásticos convencionais.

  1.6.2. Objetivos Específicos

  Preparar o TPS usando dois diferentes plastificantes – glicerol e óleo de buriti. Preparar blendas com PS e os dois tipos de TPS obtidos, em diferentes proporções. Caracterizar os materiais obtidos por testes de absorção de água, termogravimetria (TG), termogravimetria derivada (DTG), calorimetria exploratória diferencial (DSC), análise termomecânica (TMA), difração de raios X (DRX) e ressonância magnética nuclear (RMN).

  Avaliar a influência dos plastificantes utilizados nas propriedades térmicas, mecânicas e morfológicas das blendas PS/TPS. Avaliar a degradação das blendas PS/TPS, quando submetidas a um período de 6 meses de aterro. Comparar o efeito dos plastificantes utilizados através da avaliação da degradação das blendas.

  CAPÍTULO 2

PARTE EXPERIMENTAL

2.1. MATERIAIS

  M

  Nessa pesquisa, foram utilizados poliestireno (PS) ( w = 280.000; ρ =

  • 1

  1,047 g mL ), adquirido da Aldrich Chemical Co., e a fécula do amido da mandioca (Manihot esculenta Crantz) adquirida em um mercado de Brasília- DF, Brasil. A fécula foi caracterizada por análise colorimétrica segundo

78 Chrastil , possuindo (74,70 ± 1,76) % de amilopectina.

  M

  Os plastificantes utilizados para o amido foram o glicerol ( w = 92,090

  • 1 -1

  g mol ; ρ = 1,260 g mL ), obtido junto a VETEC, e óleo de buriti, extraído com

65 CO supercrítico , gentilmente cedido pelo Prof. Dr. Sanclayton G. C. Moreira

  2

  do Departamento de Física da Universidade Federal do Pará que foi mantido sob refrigeração e proteção da luz.

  O solvente utilizado para a preparação das blendas foi o acetato de etila de grau analítico.

2.2. METODOLOGIA

2.2.1. Preparação do Amido Termoplástico (TPS)

  Para preparar o amido termoplástico (TPS), a fécula do amido foi colocada em estufa (Lab Line Duo Vac Oven, modelo 3620ST) por 6 horas, a 120°C, para retirada da umidade. Foram preparados dois diferentes TPS: um utilizando glicerol e outro óleo de buriti como plastificante. A obtenção do TPS ocorreu através da mistura da fécula do amido, água e glicerol ou óleo de buriti na proporção 50:15:35 (m/v/v), respectivamente, de acordo com RAMSAY et al.

  79

  (1993) , com algumas modificações. Os materiais foram misturados por 30 minutos, com agitação mecânica, até a obtenção de uma pasta. Esta pasta foi então aquecida em banho-maria a 95°C, com agitação constante por 30 minutos, resultando no TPS.

2.2.2. Preparação das Blendas PS/TPS

  As blendas foram preparadas por solvent casting, onde PS e TPS foram misturados em diferentes proporções (0,9:0,1; 0,7:0,3; 0,5:0,5 e 0,3:0,7 m/m) e então agitados por 3 horas a 50°C, com ocasional adição de acetato de etila quente (45-50°C). Os produtos obtidos foram depositados em placas de por pelo menos 24 horas, a temperatura ambiente e, posteriormente,

  Teflon

  submetidos a vácuo (entre 5 e 10 Torr) (Esquema 1). As blendas obtidas, com espessura entre 200 e 300µm (Micrômetro Mitutoyo n.° 103-137, 0,01 mm), foram estocadas ao abrigo da luz para evitar a decomposição do óleo.

  Fécula do amido + plastificante + água Agitação (30 min) a 95 °C Amido termoplástico (TPS) PS + acetato de etila quente Agitação (3h) a 50 °C Solvent casting

  Blenda

Esquema 1. Preparação das blendas PS/TPS.

3.3. CARACTERIZAđấO DOS MATERIAIS

3.3.1. Absorção de água

  2 Amostras com aproximadamente 3cm , foram pesadas e submersas em

  100mL de água destilada, à temperatura ambiente, para verificar a solubilidade das blendas. O sistema foi mantido sob agitação constante e as amostras foram retiradas em intervalos de 1, 3, 5 e 7 horas, secadas e pesadas, para avaliar o incremento de massa. As medidas foram feitas em triplicata. O incremento de massa foi expresso pela porcentagem de material, após imersão, através da Equação 2.1:

  M M FI

  (2.1) %

  I 100

  = ×

  M I

  onde: %I é o incremento de massa; M é a massa inicial (antes da imersão) e

  

I

M é a massa final do material (após imersão). F

  Todas as pesagens foram feitas em balança analítica Shimadzu, modelo AEL40SM (0,0001 g).

  3.3.2. Termogravimetria (TG)

  As curvas para investigação da estabilidade térmica dos materiais obtidos foram adquiridas com um Analisador Termogravimétrico (TGA) Shimadzu, Modelo TGA-50. Cerca de 5,0 mg de cada amostra foram pesados em cela de platina e os ensaios foram realizados em atmosfera de hélio (50mL

  • 1
  • 1

  min ), com taxa de aquecimento de 10°C min , da temperatura ambiente até 600°C. As temperaturas em que a velocidade de decomposição da amostra é máxima (T ) foram obtidas através das curvas termogravimétricas derivadas

  d (DTG).

  3.3.3. Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC)

  As análises calorimétricas foram realizadas em um Calorímetro Exploratório Diferencial (DSC) Shimadzu, Modelo DSC-50. Cerca de 5,0 mg de cada amostra foram acondicionadas em celas de alumínio hermeticamente vedadas e resfriadas com nitrogênio líquido a –100°C. Em seguida, as

  • 1

  amostras foram aquecidas a 10°C min até 300°C, em atmosfera de hélio

  • 1

  (50mL min ). Das duas varreduras feitas para cada amostra, foi considerada a segunda para obtenção das transições termodinâmicas. Todas as propriedades calorimétricas foram calculadas com a ajuda do software TA-50.

  3.3.4. Análise Termomecânica (TMA)

  As análises foram feitas com um Analisador Termomecânico (TMA) modelo TMA-50. Foi utilizado o modo penetração com carga de 10mN. Cada amostra, com espessura entre 200 a 300µm, foi analisada em triplicata, a 10°C

  • 1

  min , em atmosfera de ar, a partir da temperatura ambiente até 110°C. A temperatura de amolecimento (T ) foi obtida a partir da tangente do primeiro

  a decaimento da curva.

  3.3.5. Ressonância Magnética Nuclear (RMN) no Estado Sólido

  Os experimentos de RMN no estado sólido com polarização cruzada (CP) e rotação no ângulo mágico (MAS) foram conduzidos em um espectrômetro da Varian, modelo Mercury Plus 300MHz, equipado com um rotor de zircônio de 7mm de diâmetro, com freqüências de ressonância igual a

  13

  1

  75,45 MHz para o C e 300 MHz para o

  H. Hexametilbenzeno (HMB) foi utilizado como padrão interno. Os espectros foram adquiridos com tempo de contato de 1,5 ms; tempo relaxação de 1s; tempo de aquisição de 0,05 s e velocidade de 6kHz.

  3.3.6. Difração de raios X (DRX)

  As amostras foram fixadas em suporte de vidro e analisadas, a temperatura ambiente, utilizando-se um Difratômetro Rigaku modelo Geiger Flex D/Max-2/C, com fonte de radiação Cu-K , com voltagem de 40kV e corrente de 20mA. As análises foram feitas com 2θ entre 0 e 50°, sendo a

  • 1 velocidade de varredura de 1° min .

3.4. AVALIAđấO DA DEGRADAđấO

3.4.1. Aterro no solo

  Amostras de cada blenda foram aterradas, em frascos escuros perfurados a, aproximadamente, 15cm de profundidade no solo. Após períodos de 1, 3 e 6 meses, um pedaço do material de cada frasco foi retirado e limpado cuidadosamente para posterior avaliação da biodegradação por TG, DRX e

13 CP/MAS RMN C no estado sólido.

  CAPÍTULO 3

RESULTADOS E DISCUSSÕES Visualmente, a superfície das blendas de PS/TPS que ficou em contato com a placa de Teflon mostrou-se mais lisa do que a superfície em contato com o ambiente. As blendas compostas por TPS preparado com glicerol apresentaram cor branca de translúcida a opaca, dependendo do teor de TPS. As blendas PS/TPS nas proporções (5:5) e (3:7) ficaram aparentemente menos homogêneas que as blendas nas proporções (9:1) e (7:3) de TPS (Figura 3.1).

  (d) (a) (c) (b)

Figura 3.1. Fotos digitais das blendas de PS/TPS com glicerol nas proporções: (a) (9:1); (b) (7:3); (c) (5:5) e (d) (3:7).

  As blendas obtidas com TPS preparado com óleo de buriti apresentaram uma cor amarelada (Figura 3.2). Essa cor pode ser atribuída à grande concentração de carotenóides, principalmente β-caroteno, no óleo de buriti (Tabela 3.1). Os carotenóides constituem uma classe de pigmentos naturais amplamente encontrados em vegetais e gorduras animais. Possuem cor

  65,67 intensa, variando do amarelo ao vermelho .

  (d) (a) (c)

(b)

Figura 3.2. Fotos digitais das blendas de PS/TPS com óleo de buriti nas proporções: (a) (9:1); (b) (7:3); (c) (5:5) e (d) (3:7).Tabela 3.1. Composição do óleo extraído da polpa e da casca do buriti, com CO

  2

  66 supercrítico .

  

Substância Concentração

  1 Carotenóides (1043 ± 8).10 ppm

  3 Tocoferóis (19,6 ± 1).10 ppm Ácido Palmítico 17,34% Ácido Oléico 78,73%

  Ácido Linoléico 3,93%

3.1. ABSORđấO DE ÁGUA

  A solubilidade ou inchamento de um material em água indica a sua integridade em ambientes aquosos ou úmidos. Quanto maior a solubilidade do material, mais baixa é a sua resistência à água.

  Para verificar o comportamento das blendas PS/TPS, nas proporções estudadas, em relação à presença de água, foi feita a imersão em água das amostras por até 7 horas. Após esse período, as blendas mantiveram a sua integridade, havendo apenas um inchamento, com exceção das blendas PS/TPS (3:7), que se fragmentaram. A Tabela 3.2 expressa a porcentagem do incremento (%I) para cada blenda, calculado pela Equação 3.1.

  M M FI

  % 100

  I

  = × (3.1)

  M I Tabela 3.2. Média do incremento e DP para as blendas com glicerol (G) e óleo de buriti (OB), após imersão em água. t = 1h t = 3h t = 5h t = 7h Amostra Média ±DP Média ±DP Média ±DP Média ±DP

  

PS/TPS (9:1) G 1,04 0,11 1,04 0,03 0,34 0,14 0,64 0,35

PS/TPS (7:3) G 3,02 1,71 2,77 1,50 2,82 1,36 2,74 1,40

PS/TPS (5:5) G 3,79 0,19 3,50 0,18 3,68 0,08 3,74 0,03

PS/TPS (3:7) G 4,43 1,03 3,84 0,70 3,65 0,61 4,10 1,03

PS/TS (9:1) OB 1,22 0,23 1,27 0,31 1,13 0,09 0,78 0,08

PS/TS (7:3) OB 1,86 0,24 2,02 0,24 1,82 0,32 1,91 0,16

PS/TS (5:5) OB 2,71 0,53 2,09 0,69 1,71 1,04 1,64 0,63

PS/TS (3:7) OB 5,68 2,55 4,89 1,73 4,57 1,70 4,17 1,81

  A água atua como um plastificante nos materiais a base de amido, modificando sua estrutura cristalina. Para o amido, considera-se que os sítios de ligação com a água sejam os grupos hidroxila e os oxigênios do grupo acetal das moléculas de glicose.

  As Figuras 3.3 e 3.4 apresentam o incremento provocado pela absorção de água das blendas PS/TPS com glicerol e óleo de buriti, respectivamente.

Figura 3.3. Incremento de massa pela absorção de água para as blendas PS/TPS com glicerol.Figura 3.4. Incremento de massa pela absorção de água para as blendas PS/TPS com óleo de buriti.

  Percebeu-se que, de uma maneira geral, houve um aumento na absorção de água com o aumento da concentração de TPS, para todas as blendas. Pode-se perceber também que a maior porcentagem de absorção de água aconteceu na primeira hora de imersão. É válido destacar que o PS não absorve água.

  A blenda PS/TPS (3:7) com óleo de buriti foi a que mais absorveu água na primeira hora de imersão. Entretanto, as blendas nas outras concentrações de TPS com óleo de buriti mostraram um incremento bem menor que as blendas com concentrações similares de TPS com glicerol. Assim, podemos inferir que o óleo de buriti apresenta-se mais incorporado ao PS que o glicerol

  e, consequentemente, as blendas com TPS (óleo de buriti) absorvem uma

  80

  quantidade menor de água que as blendas com glicerol . Além disso, a estrutura do glicerol favorece uma maior absorção de água pela presença dos seus grupos –OH.

3.2. ANÁLISE TÉRMICA

  A investigação das propriedades térmicas das blendas de PS com TPS foi realizada por termogravimetria (TG), calorimetria exploratória diferencial (DSC) e análise termomecânica (TMA). Os resultados obtidos com essas técnicas são discutidos a seguir.

3.2.1. Termogravimetria (TG) / Termogravimetria derivada (DTG)

  A TG é uma técnica de análise térmica na qual a variação da massa da amostra é determinada em função da temperatura e/ou tempo, enquanto a amostra é submetida a uma programação controlada de temperatura. Na DTG as curvas são registradas a partir das curvas TG e correspondem à derivada

  81 primeira da variação de massa em relação ao tempo (dm/dt) .

  Dada a natureza dinâmica da variação de temperatura da amostra para originar curvas TG/DTG, fatores instrumentais (razão de aquecimento, atmosfera do forno, tipo de cadinho) e relacionados às características da amostra (massa da amostra, tamanho das partículas) podem influenciar a natureza, a precisão e a exatidão dos resultados experimentais .

  A Figura 3.5 apresenta as curvas TG/DTG do amido. Pode-se observar que ocorreu uma perda de massa muito discreta, em torno de 100°C, atribuída à saída de água anteriormente absorvida pela fécula do amido, quando exposto ao ambiente. Foi observado que o amido degradou-se praticamente em apenas uma etapa, com T em torno de 308°C, sendo sua perda de massa de 97,32 %

  d a 600°C.

Figura 3.5. Curvas TG/DTG para o amido.

  As Figuras 3.6 e 3.7 mostram as curvas TG/DTG para os plastificantes utilizados. O glicerol (Figura 3.6) apresentou apenas uma etapa de decomposição, com T em torno de 213°C e 96,25 % de perda de massa a

  d

  600°C. Percebe-se que a degradação térmica do glicerol se iniciou a aproximadamente 100°C e, em torno de 250°C, a sua decomposição foi praticamente atingida. As curvas TG/DTG (Figura 3.7) do óleo de buriti mostraram que o óleo é mais estável termicamente que o glicerol. Sua decomposição ocorreu em duas etapas (246 e 411°C). A primeira etapa, mais sutil, apresentou perda de massa de 12,68 % e pode ser atribuída à decomposição de ácidos graxos saturados que compõem o óleo e estão presentes em menor proporção. Na segunda etapa de decomposição térmica do óleo a perda de massa foi mais significativa, 85,94 %, e essa etapa pode estar associada à degradação térmica dos ácidos graxos insaturados, presentes no óleo de buriti em maior proporção, principalmente no ácido oléico. No processo todo, a perda de massa encontrada foi de 98,62 % a 600°C .

Figura 3.6. Curvas TG/DTG para o glicerol.Figura 3.7. Curvas TG/DTG para o óleo de buriti.

  As curvas TG e DTG obtidas para as blendas PS/TPS, usando glicerol (Figuras 3.8 e 3.9, respectivamente) apresentaram de duas a quatro etapas de decomposição, dependendo do teor de TPS.

Figura 3.8. Curvas TG para o PS, TPS com glicerol e blendas PS/TPS.Figura 3.9. Curvas DTG para o PS, TPS com glicerol e blendas PS/TPS.

  A Tabela 3.3 apresenta os valores das T para cada etapa de

  d

  decomposição e suas respectivas perdas de massa para PS, amido, glicerol, TPS com glicerol e as blendas PS/TPS. Foi observado que as blendas com TPS (glicerol) apresentaram uma redução no valor da última T , indicando uma

  d diminuição da estabilidade térmica do material com o aumento do teor de TPS.

Tabela 3.3. Valores das T e perda de massa para o PS, amido, glicerol, TPS (glicerol)

  d e blendas PS/TPS.

  T

  1 Perda de T

  2 Perda de T

  3 Perda de T

  4 Perda de d d d d Amostra (°C) massa (%) (°C) massa (%) (°C) massa (%) (°C) massa (%)

  • 429 94,0 - - - - - PS Amido -
  • 309 - 97,0 -
  • Glicerol - 213 96,0 - - - - 53 16,8 178 30,5 304

  46.0 - - TPS PS/TPS (9:1) 173 2,7 - 317 5,0 424 89,0 -

  • PS/TPS (7:3) 150 5,9 316 4,6 422 85,3 PS/TPS (5:5) 158 10,7 218 7,9 319 9,9 420 64,5 PS/TPS (3:7) 173 22,7 219 5,5 314 22,4 425 39,8

  As Figuras 3.10 e 3.11 referem-se, respectivamente, às curvas TG e DTG das blendas que utilizaram o óleo de buriti como plastificante. Fica evidente que, semelhante ao material PS/TPS (glicerol), a adição de TPS com óleo de buriti conferiu ao PS maior facilidade de degradação térmica, principalmente para proporções maiores do TPS. Entretanto, as blendas obtidas com glicerol degradaram em um número maior de etapas e em temperaturas inferiores comparadas àquelas produzidas com óleo de buriti, sugerindo que o óleo de buriti, quando usado como plastificante do amido, produz blendas termicamente mais estáveis do que o glicerol. Blendas com teor de TPS maior

  82,83 que 50% apresentaram mais estágios de decomposição .

Figura 3.10. Curvas TG para o PS, TPS com óleo de buriti e blendas PS/TPS.Figura 3.11. Curvas DTG para o PS, TPS com óleo de buriti e blendas PS/TPS.

  A Tabela 3.4 apresenta os valores das T

  d

  para cada etapa de decomposição térmica com suas perdas de massa para PS, amido, óleo de buriti, TPS com óleo de buriti e as respectivas blendas.

Tabela 3.4. Valores das T

  d e perda de massa para o PS, amido, óleo de buriti, TPS (óleo de buriti) e blendas PS/TPS.

  Amostra T d

  1 (°C) Perda de massa (%) T d

  2 (°C) Perda de massa (%) T d

  3 (°C) Perda de massa (%) T d

  4 (°C) Perda de massa (%) PS - - - - - - 429 94,0

Amido - - - - 309 97,0 - -

  Óleo de buriti - - 246 12,7 - - 411 85,9

TPS 106 26,6 - - 313 35,7 390 26,2

PS/TPS (9:1) 146 2,8 - - - - 424 92,7 PS/TPS (7:3) - - - - 329 6,4 421 87,3 PS/TPS (5:5) - - 255 1,6 318 16,3 428 74,7 PS/TPS (3:7) - - 254 2,0 314 32,2 430 56,1

  As blendas PS/TPS (5:5) e (3:7) com óleo de buriti apresentaram a primeira etapa de decomposição próxima à do TPS (313°C). Isso indica uma maior estabilidade térmica em relação às blendas com glicerol, que tiveram as primeiras etapas de degradação em temperaturas inferiores. O TPS com óleo apresentou maior estabilidade nessa faixa em relação ao próprio óleo de buriti (246°C). Ao contrário, o TPS com glicerol (178,36 °C) apresentou T

  d

  inferior a do glicerol (212,53 °C). Com isso, pode-se inferir que o óleo de buriti provavelmente tem uma melhor dispersão no amido para formação do TPS, atuando como um plastificante mais eficiente que o glicerol, nas condições estudadas.

  Para todas as blendas estudadas a última etapa de degradação refere-

  84

  se à despolimerização do PS (429°C) e a penúltima refere-se à decomposição do TPS. A porcentagem de perda de massa tem relação direta

  83

  com a quantidade de amido nas blendas . Produtos da decomposição pirolítica do amido e suas frações incluem monóxido de carbono, água e compostos

  23 orgânicos voláteis .

3.2.2. Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC)

  Em um termograma de DSC, picos exotérmicos e endotérmicos caracterizam transições ou reações que tenham ocorrido durante a análise, como transição vítrea, gelatinização, fusão, oxidação e decomposição, entre outras.

  No caso do amido, o uso mais freqüente do DSC é na investigação de sua gelatinização. Geralmente, o amido é misturado com água na proporção de 1:3 e então submetido à análise. Este tipo de termograma exibe somente um

  

85

pico de gelatinização (entre 50 e 80°C) .

Figura 3.12. Curva DSC para o amido. A curva DSC obtida para o amido (Figura 3.12) apresentou um pico exotérmico entre -23 e -5°C associado à formação de pequenos cristais de amido ou à cristalização da água, devido ao resfriamento rápido da amostra e

  • 1

  um pico endotérmico bastante largo, de 15 a 145°C (∆H = 113J g ),

  86 relacionado à gelatinização do amido .

  A gelatinização do amido é definida como uma transição ordem- desordem que envolve a ruptura da organização molecular dentro dos grânulos

  14,85

  de amido, sob aquecimento e na presença de plastificantes . Por comparação com os polímeros sintéticos pôde ser proposto que a dependência da temperatura nessa perda de cristalinidade varia com o polimorfismo dos cristais, seu grau de perfeição, o comprimento de cadeia envolvido na unidade cristalina e a quantidade de plastificante utilizado (com o aumento da

  11,14 quantidade de plastificante ocorre redução da temperatura de transição) .

  O reconhecimento do amido como um polímero parcialmente cristalino levou os pesquisadores a considerar a gelatinização como um processo similar a fusão em polímeros sintéticos semi-cristalinos. Nesse caso, a fusão dos cristais é controlada pela plastificação das regiões amorfas do grânulo de amido nativo. De acordo com este ponto de vista, a gelatinização é controlada

  51 pela mobilidade molecular da fase amorfa ao redor dos cristalitos .

  Nas blendas com amido, o plastificante atua rompendo as ligações de hidrogênio amido-amido entre hélices de amilopectina e formando ligações de hidrogênio amido-plastificante simultaneamente. A difusão e ingresso do solvente nos grânulos é um importante passo preliminar antes que a clivagem

  51 das ligações de hidrogênio amido-amido aconteça .

  Os plastificantes utilizados nessa pesquisa, glicerol e óleo de buriti, foram analisados por DSC e as curvas obtidas encontram-se nas Figuras 3.13 e 3.14, respectivamente.

Figura 3.13. Curva DSC para o glicerol.Figura 3.14. Curva DSC para o óleo de buriti.

  Foi observada, na curva DSC obtida para o glicerol (Figura 3.13), uma redução na capacidade calorífica próxima a –80°C que, de acordo com

87 AVEROUS et al. (2000) , pode ser atribuída à transição vítrea do plastificante.

  A curva de DSC para o óleo de buriti (Figura 3.14) mostrou um pico endotérmico bastante intenso, próximo a –7°C, que pode estar associado a uma transição de fase sólido-sólido, do tipo ordem-desordem (γ→α), referente

  88

  ao ácido oléico, que ocorre em –2,2 °C . Esta transição do ácido oléico é conseqüência da alta concentração deste ácido graxo no óleo de buriti, e indica que as propriedades macroscópicas do óleo podem ser dominadas pelas

  66

  propriedades do referido ácido . Observou-se ainda um pequeno pico endotérmico em torno de 3°C que possivelmente refere-se à fusão do ácido

  88 oléico .

  Outro dado importante retirado das curvas de DSC é a temperatura de transição vítrea (T ). A T é o valor máximo da faixa de temperatura que,

  g g

  durante o aquecimento de um material polimérico, permite que as cadeias da fase amorfa adquiram mobilidade. Abaixo da T , o polímero não tem energia

  g

  interna suficiente para permitir o deslocamento de uma cadeia em relação à outra por mudanças conformacionais. Dessa forma ele está no estado vítreo, onde se apresenta duro, rígido e quebradiço. Acima da T as cadeias

  g

  poliméricas sofrem rotação e movimentos difusionais, estando o polímero no

  41 estado elastomérico .

  Trata-se de uma transição reversível e caracterizada por uma mudança na capacidade calorífica (C). Em geral, a T depende da história térmica do

  g

  material, do peso molecular das cadeias poliméricas, da presença de

  3 plastificantes, do grau de cristalinidade e da composição da amostra .

  Ao contrário da maioria dos polímeros, a transição vítrea do amido ainda é bastante discutida. Um das razões para isso é que o amido está, invariavelmente, associado a algum tipo de umidade. Assim, sua T é

  g

  extremamente dependente da quantidade de água. Até hoje valores inequívocos para a T somente foram publicados para o amido amorfo, mas

  g

  21 não para o amido nativo .

  As Figuras 3.15 e 3.16 mostram as curvas de DSC obtidas para o PS e para as blendas PS/TPS com glicerol e óleo de buriti, respectivamente, nas proporções estudadas. Na Tabela 3.5 estão listados os valores das T , obtidos

  g a partir destas curvas.

Figura 3.15. Curvas DSC para o PS e PS/TPS com glicerol.Figura 3.16. Curvas DSC para o PS e PS/TPS com óleo de buriti.

  Na curva do PS foi observada apenas uma transição endotérmica, em torno de 102°C, correspondente à sua T . Este valor apresenta-se bem próximo

  

g

  da T do PS (Aldrich), antes de ser usado na preparação das blendas

  g

  89 (100°C) .

Tabela 3.5. Valores da T para o PS e para as blendas PS/TPS.

  g

TPS com glicerol (%) T (°C) TPS com óleo de buriti (%) T (°C)

g g 102 102 10 102

  10

  95 30 100

  30

  75 50 101

  50

  64 70 105

  70

  54 Pelos dados de DSC percebe-se que todas as blendas PS/TPS

  possuem características intermediárias entre o PS puro e o TPS. Nas curvas de DSC das blendas com glicerol foram observadas transições endotérmicas em temperaturas inferiores a 0°C, possivelmente associadas à transição de fase do glicerol na matriz polimérica, ou ainda do próprio amido. Observa-se que a T permaneceu praticamente constante apesar do incremento de TPS.

  g

  Este fenômeno é conhecido como antiplastificação e, para materiais à base de amido, ocorre quando são usados como plastificante glicerol e água em

  40,54,56-59

  pequena quantidade . Quando a água é utilizada em quantidade

  40 suficiente o glicerol volta a se comportar como um plastificante eficiente . A plastificação e a antiplastificação são fenômenos bem conhecidos para polímeros sintéticos. Compostos ou solventes de baixa massa molecular, agindo como plastificantes externos, são parte integrante do sistema polimérico onde atuam, aumentando a flexibilidade e a maleabilidade do polímero puro. Entretanto, eles podem atuar como antiplastificantes quando estiverem presentes em baixas concentrações, tendo como resultado um polímero mais

  40 rígido que o original .

  As causas desse efeito em materiais a base de amido ainda não foram claramente elucidadas, mas provavelmente a mobilidade molecular tem um

  56

  papel preponderante nos mecanismos envolvidos. GAUDIN et al. (1999) e

57 GAUDIN et al. (2000) estudaram sistemas envolvendo amido, água e sorbitol.

  Seus estudos revelaram que a mobilidade das cadeias do amido (relaxação β) é fortemente afetada pela adição de pequenas quantidades de sorbitol. Este fenômeno pode acontecer devido ao desaparecimento da mobilidade molecular do amido e aparecimento da mobilidade intrínseca do sorbitol, ou a um acoplamento entre a relaxação β do amido e a relaxação atribuída ao sorbitol.

  Nas curvas de DSC das blendas com óleo de buriti (Figura 3.16), percebe-se que quando a concentração de TPS na blenda aumentou a T

  g

  diminuiu em relação à do PS. Além disso, a T mostrou-se bastante alargada

  g

  na blenda com maior percentual do óleo, indicando uma possível mudança na

  83

  estrutura dos materiais . O óleo de buriti comportou-se como um plastificante intraestrutural, caracterizado por uma diminuição contínua na temperatura de

  38,40 transição vítrea com o aumento da quantidade de plastificante .

  O efeito depressor do plastificante sobre a T deve-se ao aumento das

  g

  ligações amido-plastificante e à diminuição do número de ligações de hidrogênio intra e intermoleculares entre as cadeias de amido. Isto leva ao aumento das distâncias intermoleculares (volume livre), diminuindo a

  90 viscosidade local e aumentando a mobilidade das cadeias poliméricas .

  Além da diminuição no valor da T , observou-se que as blendas PS/TPS

  

g

  (5:5) e (3:7) com óleo de buriti apresentaram um pico endotérmico, em torno de

  • –10°C, cuja intensidade aumentou com o aumento da concentração do óleo na

  63,64

  blenda. De acordo com DURÃES et al. , esta transição corresponde à uma transição característica de uma fase morfológica no estado sólido do ácido oléico, componente majoritário do óleo de buriti.

  Os resultados obtidos por DSC mostraram que, para as blendas PS/TPS nas proporções estudadas, o óleo de buriti comporta-se como um plastificante mais eficiente que o glicerol, provocando diminuição da T com o aumento da

  g concentração de TPS.

3.2.3. Análise Termomecânica (TMA)

  A técnica de TMA mede as deformações de uma amostra, sob a ação de uma carga oscilatória, em função da temperatura ou do tempo (T constante), quando um material é submetido a um programa controlado de temperatura. Ela avalia as mudanças dimensionais de materiais em função da temperatura, tempo ou força. Os equipamentos utilizados nessa técnica funcionam com vários tipos de sonda, que permitem diversas análises mecânicas, tais como expansão, compressão, penetração, flexão e extensão.

  Neste trabalho, o tipo de sonda utilizada foi o de penetração, que permite a identificação do ponto de amolecimento de um material, ou seja, fornece a temperatura de amolecimento (T ), caracterizada pelo início da

  a

  penetração da ponta de quartzo da sonda na amostra em função da temperatura. Foi utilizada uma carga de 10mN, partindo da temperatura ambiente até 110°C.

  A Tabela 3.6 apresenta os valores da temperatura média de T obtidos

  a

  para as amostras de PS e para as blendas PS/TPS com glicerol, nas proporções estudadas.

  para o PS e para as blendas PS/TPS com glicerol.

Tabela 3.6. Valores da T

  a

Amostra T (°C)

a

  PS

  84 PS/TPS (9:1)

  84 PS/TPS (7:3)

  80 PS/TPS (5:5)

  81 PS/TPS (3:7)

  83 Os dados mostram que a T permaneceu aproximadamente constante

  a

  para todas as amostras. Esses dados estão de acordo com os dados de T

  g

  obtidos por DSC. Algumas blendas apresentaram também uma suave expansão, antes da T , como pode ser observado no exemplo da Figura 3.17.

  a Figura 3.17. Curvas TMA, modo penetração (triplicata), para a blenda PS/TPS (9:1).

  Essas observações sugerem que estas blendas apresentam propriedades termomecânicas semelhantes ao PS puro, no que se refere à

  91 resistência à penetração (Figura 3.18) .

Figura 3.18. Dados de TMA para as blendas PS/TPS com glicerol, modo penetração.

  Esse comportamento das blendas PS/TPS com glicerol quando submetidas à ação de uma força sob aquecimento sugere que o glicerol, nas condições estudadas, não foi um bom plastificante para o amido. Além disso, os dados indicam que o aumento do teor de TPS não influenciou nas propriedades relacionadas à estrutura das blendas, confirmando os dados obtidos por DSC.

  Para as blendas preparadas com TPS usando como plastificante o óleo de buriti, mudanças significativas nas propriedades mecânicas das blendas foram percebidas, em relação às blendas com TPS (glicerol) (Tabela 3.7).

Tabela 3.7. Valores de T para o PS e para as blendas PS/TPS com óleo de buriti.

  a

Amostra T (°C)

a

  PS

  84 PS/TPS (9:1)

  83 PS/TPS (7:3)

  77 PS/TPS (5:5)

  69 PS/TPS (3:7)

  62 Foi observado que o aumento da concentração de TPS causou uma

  acentuada e linear redução no valor da T , em relação ao PS puro. Sabendo

  a

  que a incorporação de um plastificante torna a rede polimérica menos densa e, consequentemente, mais permeável, esses dados indicam que a ação plastificante do óleo de buriti para o amido, nas condições estudadas, foi mais

  

91

eficiente que a do glicerol (Figura 3.19) .

  Vale salientar que, ao contrário das blendas com TPS (glicerol), todas as blendas com óleo de buriti apresentaram valor de T menor do que o valor da

  a

  T do PS. Portanto, os resultados indicam que a adição de TPS ao PS modifica

  a

  as características termomecânicas do PS de acordo com o tipo e a concentração de TPS adicionado à matriz polimérica.

Figura 3.19. Dados de TMA para as blendas PS/TPS com óleo de buriti, modo penetração.

  Parâmetros estruturais do polímero afetam diretamente o seu desempenho sob solicitações térmicas e mecânicas. Assim, características estruturais do polímero, tais como: cristalinidade, presença de grupos polares, massa molecular, copolimerização, ligações cruzadas, entre outras, podem alterar drasticamente o seu comportamento térmico e mecânico. Parâmetros externos, como presença de plastificante, elastômero, monômero residual, reforço com fibras, etc, contribuem também no comportamento térmico e

  41 mecânico dos materiais poliméricos .

  Os resultados acima estão em concordância com os dados obtidos por DSC. Nas curvas de DSC das blendas com glicerol observa-se que a T

  g

  permaneceu praticamente constante, apesar do incremento de TPS, assim como a T a . As curvas de DSC das blendas com óleo de buriti mostraram que, quando a concentração de TPS incorporado à blenda aumenta, a T diminui em

  g relação à T do PS. g

  Quando um plastificante é adicionado a um polímero, as interações intermoleculares diminuem e, conseqüentemente, a proximidade entre as cadeias é menor. Desse modo, sob a ação de forças mecânicas o movimento das cadeias de um polímero é facilitado, uma vez que houve a diminuição da

  

28

  sua T , melhorando a sua flexibilidade . Daí, uma associação pode ser feita

  g

  entre a T e a T e assim, pode-se confrontar os dados de DSC e TMA. A partir

  g a

  dessas análises pode ser sugerido que o óleo de buriti comporta-se como um plastificante intraestrutural, caracterizado por uma diminuição contínua na T e

  g na T com o aumento da quantidade de plastificante. a

3.3. DIFRAđấO DE RAIOS X (DRX)

  A difratometria de raios X é uma técnica muito utilizada na investigação de estruturas poliméricas. O princípio da difração depende do fenômeno de interferência que ocorre quando uma onda em movimento é espalhada a partir de um número de centros. Esses centros, no caso de polímeros, têm relação

  92

  com os domínios cristalinos e amorfos presentes em sua estrutura . A DRX baseia-se nos princípios da lei de Bragg (Equação 3.2), na qual um cristal é apresentado como um conjunto de planos refletores, com espaçamento uniforme, de onde os raios X incidentes a um ângulo θ são refletidos a um mesmo ângulo θ. nλ = 2dsenθ,

  (3.2) onde, n = número inteiro; λ = comprimento de onda da radiação utilizada; d = distância entre os planos cristalinos. Assim, os estudos da estrutura interna de um material cristalino dependem da radiação penetrante nesse material e dos efeitos de interferência resultantes do espalhamento provocado pela sua estrutura. Os raios X têm poder de penetração e mostram os efeitos de interferência, desde que eles tenham comprimento de onda da mesma ordem de magnitude do espaçamento

  92 dos planos do cristal .

  Os compostos sólidos são considerados cristalinos, amorfos ou semicristalinos e difratam facilmente a radiação dos raios X. No caso dos polímeros, que apresentam um halo amorfo muito acentuado, podem ser observadas, no difratograma, partes bem definidas que correspondem aos domínios cristalinos do polímero, ou seja, às regiões ordenadas presentes na amostra. Em geral, um polímero com elevada cristalinidade tem unidades

  81,92 estruturais simples e alto grau de ordem molecular .

  Os grânulos de amido, por serem parcialmente cristalinos, proporcionam padrões específicos de difração de raios X. O tipo A é comum para amidos de cereais e o tipo B para amidos de tubérculos e amidos ricos em amilose. Outro difratograma de difração, o tipo C, é conhecido como uma mistura dos diagramas do tipo A e do tipo B e é característico da maior parte dos amidos de legumes, e também de cereais que cresceram em condições específicas de

  14 temperatura e hidratação .

  Alguns picos de intensidade de refração são característicos do tipo de cristalinidade. Para o padrão A, estes picos aparecem, predominantemente, como um dupleto em 2 igual a 17 e 18º e um único pico ocorrendo em torno de 2 igual a 23º, além de um aumento na intensidade relativa da banda em 2 igual a 15º. Amidos do padrão B são reconhecidos pela intensidade do pico correspondente a um dupleto em 2 igual a 5 e 6º, um pico intenso a 17° e um dupleto a 22 e 24°. A fécula da mandioca classifica-se em geral no tipo C, constituída por 90% de cristalinidade do tipo A e 10% do tipo B .

  A Figura 3.20 apresenta o difratograma de raios X obtido para o amido da mandioca.

Figura 3.20. Difratograma de DRX para o amido.

  Pode-se notar a presença de cinco picos principais em torno dos ângulos de difração de 15, 17, 18, 20 e 23°, característicos dos grânulos de estrutura do tipo A. A presença de um pico de intensidade alta para o padrão A em 15° e um dupleto intenso em 17 e 18°, permitem a classificação dessa fécula dentro do tipo A-b, também denominada como C (C com proximidade

  A

  93

  ao A) . Estes resultados também foram encontrados em trabalhos realizados

  94,95 por outros autores com a fécula da mandioca .

  Apesar de a amilose encontrar-se no estado amorfo no amido granular e

  13,14,16

  a cristalinidade dos grânulos ser atribuída à amilopectina , no amido termoplástico a amilose cristaliza-se rapidamente. Essa diferença ocorre porque a amilose possui uma cinética de cristalização maior que a amilopectina, devido à sua estrutura linear. Portanto, a formação das estruturas cristalinas no amido termoplástico depende da razão amilose/amilopectina e

  14 das condições de armazenamento como tempo, temperatura e umidade .

  Os difratogramas de raios X das blendas PS/TPS com glicerol (Figura 3.21) mostraram um arredondamento em seus picos, indicando a possibilidade de maiores domínios amorfos com o aumento do teor de TPS.

Figura 3.21. Difratogramas de DRX para o PS, amido e PS/TPS com glicerol.

  Para as blendas PS/TPS com óleo de buriti (Figura 3.22), os picos se assemelharam mais aos picos do PS, sugerindo que a adição do TPS à matriz polimérica não provocou mudanças significativas na sua estrutura. Isto pode indicar uma maior interação da matriz polimérica com o TPS preparado com o óleo de buriti, confirmando a maior eficiência do óleo como plastificante, em relação ao glicerol, nas condições estudadas, produzindo blendas mais

  80 uniformes .

Figura 3.22. Difratogramas de DRX para o PS, amido e PS/TPS com óleo de buriti.

  Os picos das blendas PS/TPS com óleo de buriti são menos arredondados e, conseqüentemente, essas blendas têm uma estrutura mais organizada, ou seja, são materiais menos amorfos, que as blendas preparadas com glicerol. Uma vez que não há deslocamento dos picos das blendas e nem picos diferentes aos das estruturas do PS e amido, supõe-se que não sejam formadas fortes ligações químicas entre os componentes dos materiais modificados.

  

3.4. RESSONÂNCIA MAGNÉTICA NUCLEAR (RMN) NO ESTADO

SÓLIDO

  A espectroscopia de RMN no estado sólido é uma ferramenta muito utilizada no estudo e caracterização de polímeros. Quando um material é insolúvel, ou apresenta ligações cruzadas, ou é um compósito ou uma blenda, o estudo da relação estrutura-propriedade é de grande interesse, pois busca respostas em relação à compatibilidade, homogeneidade, dispersão de fases e

  81 interação entre os componentes .

  Na técnica de RMN no estado sólido os sinais são mais alargados que em solução devido à pequena movimentação molecular e ao alto peso molecular das moléculas que constituem o material. A melhoria da resolução dos sinais dos espectros necessita de técnicas que permitam eliminar os fatores que causam este alargamento. A técnica de polarização cruzada (CP)

  1

  se baseia na transferência de polarização de um núcleo de spin abundante (

  H)

  13

  13

  1

  para um núcleo de spin pouco abundante (

  C). Os núcleos de C e H ficam em contato térmico por um período de tempo estipulado, denominado de tempo de contato. A técnica de CP combinada com a rotação da amostra segundo o ângulo mágico e forte desacoplamento de hidrogênio (CP/MAS), gera espectros de RMN de sólidos com aumento da intensidade dos sinais em um tempo menor. Assim, a largura e a forma dos sinais passam a retratar o comportamento da amostra, gerando informações sobre a dinâmica molecular

  81 do material .

  Os espectros RMN de diferentes tipos de amidos podem ser identificados por uma combinação de características relacionadas a dois tipos de estruturas de polissacarídeos: cristalino, identificado por duplas hélices, e amorfo, identificado por cadeia simples. Esta análise nos dá a primeira descrição molecular da estrutura presente nos grânulos de amido.

  O pico referente ao carbono 1 da molécula de amido (Figura 3.23) contém informações tanto sobre a natureza cristalina quanto não cristalina das cadeias. A multiplicidade do C-1 corresponde ao tipo de empacotamento dos

  96,97

  grânulos de amido e pode revelar a natureza de sua cristalinidade . Para um cristal do tipo A, que tem 3 resíduos de açúcar não idênticos, o pico C-1 exibe um tripleto em aproximadamente 100ppm. Para um cristal do tipo B, que tem dois resíduos de açúcar não idênticos, o pico C-1 é um dupleto na mesma

  96-100 região (100ppm) .

  13 Figura 3.23. Espectro de CP/MAS RMN C , no estado sólido, do amido.

13 O espectro de CP/MAS RMN C para o amido da mandioca apresenta

  um dupleto em 97 e 98ppm e um “ombro” em 99ppm, que pode ser originário

  99

  dos domínios amorfos de C-1, indicando um cristal do tipo A . Um sinal em 58ppm é atribuído ao carbono 6 da molécula de glicose. O sinal de maior intensidade em todo o espectro, 68ppm, é associado aos carbonos C-2, C-3 e

  96,99 C-5 .

  O pico em 68ppm é relacionado aos grupos CH–OH, enquanto os picos próximos a 100ppm são relacionados ao carbono anomérico dos grupos CH– (OR) . O carbono C-1 está ligado a dois átomos de oxigênio e com isso

  2

  apresenta um deslocamento químico maior que C-4 que está ligado a somente um oxigênio.

  No espectro do PS (Figura 3.24), os deslocamentos em 147 e 128ppm são devido aos carbonos aromáticos não-protonados e protonados, respectivamente. A ressonância do carbono metínico corresponde ao pico em 47ppm, e a ressonância relativa ao carbono metilênico está localizada em 41ppm.

  13 Figura 3.24. Espectro de CP/MAS RMN C , no estado sólido, do PS (os picos indicados com asteriscos referem-se a bandas laterais).

Tabela 3.8. Deslocamentos químicos para o amido e PS.

  Amostra Deslocamento Deslocamento Tipo de Carbono a b químico (ppm) químico (ppm)

  97-98-99 101 C-1 (CH(OR) )

  2

  78

  81 C-4 (CH-OR) Amido

  68

  73 C-2, C-3 e C-5 (CH-OH)

  58

  62 C-6 147 146 Carbono aromático não-protonado 128 128 Carbono aromático protonado

  PS

  47

  46 Carbono metínico a

  41

  41 Carbono metilênico b 73,101 . Dados obtidos.

  . Dados da literatura

13 Os espectros de CP/MAS RMN C das blendas PS/TPS com glicerol

  (Figura 3.25) apresentaram picos de ressonância característicos do amido e do PS.

  • PS/TPS (3:7)
  • PS/TPS (5:5)
  • PS/TPS (7:3)
  • PS/TPS (9:1)

13 Figura 3.25. Espectro de CP/MAS RMN C , no estado sólido, das blendas PS/TPS com glicerol (os picos indicados com asteriscos referem-se a bandas laterais).

  O espectro referente à blenda PS/TPS (9:1) assemelha-se bastante ao do PS. Observa-se que quanto maior o teor de TPS na blenda maior a intensidade dos deslocamentos referentes às ligações C-O, localizados entre 58 e 78ppm, característicos do amido (Tabela 3.9).

Tabela 3.9. Deslocamentos químicos das blendas PS/TPS com glicerol.

  Deslocamento químico (ppm) PS/TPS PS/TPS PS/TPS PS/TPS Tipo de Carbono (9:1) (7:3) (5:5) (3:7)

Carbono aromático não-protonado 146 146 147 147

Carbono aromático protonado 127 128 128 128

  Carbono metínico

  47

  46

  47

  47 Carbono metilênico

  41

  41

  41

  41 C-6 do amido -

  62

  62

  62 C-2, C-3 e C-5 do amido

  73

  72

  73

  73 C-1 do amido - 101 101 101

  13 A Figura 3.26 apresenta os espectros de CP/MAS RMN C para as

  blendas PS/TPS com óleo de buriti e a Tabela 3.10 os seus valores de deslocamento químico.

  • PS/TPS (3:7)
  • PS/TPS (5:5)
  • PS/TPS (7:3)
  • PS/TPS (9:1)

13 Figura 3.26. Espectro de CP/MAS RMN C , no estado sólido, das blendas PS/TPS com óleo de buriti (os picos indicados com asteriscos referem-se a bandas laterais).

Tabela 3.10. Deslocamentos químicos das blendas PS/TPS com óleo de buriti.

  Deslocamento químico (ppm) Tipo de Carbono PS/TPS PS/TPS PS/TPS PS/TPS (9:1) (7:3) (5:5) (3:7)

Carbono aromático não-protonado 142 142 142 142

Carbono aromático protonado 124 124 124 124

  Carbono metínico

  43

  43

  43

  43 Carbono metilênico

  36

  36

  36

  36 C-6 do amido

  59

  58

  58

  58 C-2, C-3 e C-5 do amido

  68

  68

  68

  68 C-1 do amido

  99

  99

  99

  99 Nota-se que, para todas as blendas, os picos referentes às interações da

  molécula de amido apresentaram maior intensidade nas blendas com maior teor de TPS, o que já era esperado. Como não há deslocamento dos picos das blendas e nem picos diferentes aos das estruturas do PS e amido, pode-se confirmar as impressões de DRX de que não existem fortes ligações químicas entre os componentes das blendas.

  Os experimentos de RMN que utilizam polarização cruzada não fornecem dados quantitativos. Assim, não se pode determinar a quantidade de TPS incorporado ao PS através da intensidade relativa dos picos.

  Materiais cristalinos geralmente mostram ressonâncias estreitas devido à extrema regularidade de sua estrutura, enquanto em materiais semi- cristalinos ou amorfos a sua mobilidade molecular dá origem a uma distribuição

  97 mais larga das bandas .

3.5. AVALIAđấO DA DEGRADAđấO

  A degradação de um polímero é um processo irreversível, ocasionado por vários fatores responsáveis pela perda de suas propriedades. Nesse processo, em geral, ocorre a cisão da cadeia polimérica e também a alteração

  102

  estrutural causada por outros mecanismos . A degradação da maioria dos plásticos sintéticos na natureza é um processo muito lento que envolve fatores ambientais seguidos da ação de microorganismos. O PS é um polímero sintético de alto nível de hidrofobicidade e alto peso molecular. Em sua forma

  38

  natural ele não é biodegradável . Tornar o PS biodegradável requer modificação em seu nível cristalino, peso molecular e propriedades mecânicas,

  31 que são responsáveis pela resistência do PS à degradação .

  Estudos de degradação de blendas de polímeros petroquímicos com

  31,32,36,37,76,77

  amido indicam que o amido pode acelerar o processo de degradação do polímero. A adição de amido ou algum outro aditivo biodegradável aos polímeros sintéticos convencionais aumenta a porosidade e a razão superfície/volume da blenda e proporciona o consumo deste aditivo pelos microorganismos. Como os microorganismos consomem o amido circundante, o plástico perde a sua integridade estrutural. Esse processo faz com que aja deterioração das propriedades mecânicas, facilitando a quebra do material por outros mecanismos de degradação e deixando a matriz polimérica

  31,37 suscetível ao ataque de microorganismos .

  O resultado da perda de integridade da matriz polimérica é o aumento de sua biodegradabilidade. As blendas de polímeros biodegradáveis e polímeros petroquímicos dão origem a materiais parcialmente biodegradáveis que podem efetivamente reduzir o volume de lixo plástico por degradação parcial.

  Neste trabalho amostras de blendas PS/TPS foram submetidas a um teste de aterro no solo por 6 meses com o objetivo de avaliar a sua degradação. Posteriormente, essas blendas foram analisadas por TG, DRX e RMN no estado sólido.

3.5.1. Teste de Aterro

  Caixas perfuradas contendo amostras de cada blenda foram enterradas em dezembro de 2005 e retiradas em junho de 2006. Os recipientes continham pequenos furos para permitir que as amostras fossem expostas aos microorganismos e à umidade.

  As Figuras 3.27 e 3.28 mostram as fotos digitais das blendas PS/TPS com glicerol e óleo de buriti, respectivamente, após permanecerem 6 meses enterradas no solo.

Figura 3.27. Fotos digitais das blendas de PS/TPS com glicerol, nas proporções: (a) (9:1); (b) (7:3); (c) (5:5) e (d) (3:7), após 6 meses de aterro.Figura 3.28. Fotos digitais das blendas de PS/TPS com óleo de buriti, nas proporções: (a) (9:1); (b) (7:3); (c) (5:5) e (d) (3:7), após 6 meses de aterro.

  Comparadas às respectivas amostras das blendas, antes de serem colocadas no solo (Figuras 3.1 e 3.2), a aparência de todas elas, após o tempo de aterro, ficou visivelmente modificada. Essas mudanças não são relativas apenas à cor das amostras, mas também ao aspecto da superfície e sua fragilidade. Após os 6 meses, foi possível perceber, visualmente, que as blendas PS/TPS (glicerol e óleo de buriti), nas proporções (5:5) e (3:7) apresentaram superfície mais escurecida e ficaram mais quebradiças do que as blendas com menor teor de TPS. Aparentemente, foi percebido também que as blendas PS/TPS com óleo de buriti apresentaram-se menos resistentes, fragmentando-se com facilidade em relação às blendas com glicerol.

  Após serem delicadamente limpas com o auxílio de uma gaze umedecida, as blendas foram armazenadas em ambiente seco e ao abrigo da luz, para posteriores análises de TG/DTG, DRX e RMN.

3.5.1.1. TG

  A incidência de radiação e/ou o crescimento de microorganismos em um plástico causa mudanças em algumas de suas propriedades físicas e químicas que podem ser detectadas por análise térmica.

  A partir das curvas TG para as blendas PS/TPS com glicerol, antes e após 6 meses de aterro (Figura 3.29), e dos dados apresentados na Tabela 3.11 pode-se verificar que todas as amostras apresentaram um número menor de etapas de degradação térmica após o período de aterro. As etapas de degradação térmica referentes ao TPS (item 3.2.1), que ocorrem em temperaturas mais baixas, não apareceram nas curvas TG, após os 6 meses, indicando que os materiais responsáveis por essas degradações não existiam mais nas blendas. Foi observado que, após o tempo de aterro, ainda aparece nas amostras um passo de degradação próximo a 308°C (T do amido) (Figura

  d

  3.5). Entretanto, os valores medidos para as T dessa etapa estão deslocados

  d

  para faixas de temperaturas maiores, atingindo uma diferença de até 14°C, em relação às amostras originais. Além disso, houve nesta etapa um aumento da perda de massa pelas blendas com maior teor de TPS, em relação às amostras originais. Esses dados indicam que a parte da amostra que não foi degradada durante o período de aterro teve a estabilidade térmica dessa etapa de decomposição aumentada, em função, provavelmente, de alguma modificação estrutural no TPS com a degradação dos seus componentes.

Figura 3.29. Curvas TG para as blendas PS/TPS com glicerol, antes e após 6 meses de aterro.Tabela 3.11. Valores das T e perda de massa para as blendas PS/TPS com glicerol,

  d antes e após aterro (AT) por 6 meses.

  T

  1 Perda de T

  2 Perda de T

  3 Perda de T

  4 Perda de d d d d Amostras (°C) massa (%) (°C) massa (%) (°C) massa (%) (°C) massa (%)

PS/TPS (9:1) 173 - - 2,7 317 5,0 424 89,0

  • PS/TPS (9:1) AT 326 5,0 424 92,6
  • PS/TPS (7:3) 150 5,9 316 4,6 422 85,3 PS/TPS (7:3) AT - - - - 321 3,4 420 94,3

    PS/TPS (5:5) 158 10,7 218 7,9 319 9,9 420 64,5

  • PS/TPS (5:5) AT - - 326 14,9 420 79,8 -

    PS/TPS (3:7) 173 22,7 219 5,5 314 22,4 425 39,8

    PS/TPS (3:7) AT - 328 28,0 423 65,0 - - -

  Os valores da T 4, associados à decomposição térmica do PS,

  d

  permaneceram praticamente inalterados (420-425°C), antes e após o período de aterro, indicando que a estrutura do PS foi mantida após os 6 meses no solo. No entanto, o percentual de perda de massa correspondente a essa última etapa de degradação foi significativamente maior para essas blendas, proporcionalmente ao teor de TPS. A análise desses dados revela que a perda de massa da etapa referente ao PS aumentou em relação ao TPS, em comparação com as blendas originais, indicando um possível consumo do

  103 amido pelos microorganismos .

  Comparando a perda de massa total das amostras, percebe-se um pequeno aumento desse valor, para as amostras aterradas, em relação às originais. Porém, esses valores não foram significativos a ponto de se chegar a alguma conclusão. É importante esclarecer que 6 meses é um período muito curto para avaliar a degradação desses materiais através da perda de massa, considerando que o tempo de degradação do PS é de aproximadamente 500

  2,5 anos .

  As curvas TG das blendas PS/TPS com óleo de buriti, antes e após os 6 meses de aterro (Figura 3.30) apresentaram uma quantidade de etapas de degradação térmica menor, comparadas às blendas produzidas com glicerol.

Figura 3.30. Curvas TG para as blendas PS/TPS com óleo de buriti, antes e após 6 meses de aterro.

  Através da análise dessas curvas e dos dados apresentados na Tabela 3.12, pode-se dizer que o TPS contido na blenda na proporção (9:1) foi consumido, após o período de aterro, pois a etapa de degradação térmica a ele associada não aparece na sua curva TG. Os dados de TG relacionados à blenda PS/TPS (7:3) mostraram poucas mudanças, antes e após os 6 meses de aterro. Apesar do número de etapas de degradação térmica permanecer inalterado, observou-se um aumento de 6°C na T e na perda de massa da

  d etapa de decomposição associada ao amido, após o tempo de aterro.

  Após o período de aterro, a curva TG da blenda PS/TPS (5:5) apresentou apenas uma etapa de degradação térmica, correspondente ao PS, com valor de T próximo ao da amostra original, mas com um significativo

  d

  aumento na perda de massa (30%) nesta etapa. Assim, pode-se inferir que todo o material da blenda relacionado ao TPS foi consumido pelos microorganismos. A blenda com maior proporção de TPS (3:7) apresentou uma pequena etapa de degradação térmica em torno de 227°C, característica da decomposição do TPS com óleo de buriti, e outra etapa mais acentuada relacionada à decomposição do PS.

Tabela 3.12. Valores das T e perda de massa para as blendas PS/TPS com óleo de

  d buriti, antes e após aterro (AT) por 6 meses.

  T

  1 Perda de T

  2 Perda de T

  3 Perda de T

  4 Perda de d d d d Amostras (°C) massa (%) (°C) massa (%) (°C) massa (%) (°C) massa (%)

  • PS/TPS (9:1) 146 2,8 - - 424 92,7
  • PS/TPS (9:1) A>420 96,8
  • PS/TPS (7:3) - 329 6,4 421 87,3 PS/TPS (7:3) AT - 335 8,9 420 87,1 -
  • 255 - PS/TPS (5:5) 1,6 318 16,3 428 74,7
  • 424 - - - - PS/TPS (5:5) AT -

  97,0 PS/TPS 3:7 254 2,0

  • 314 32,2 430 56,1 -
  • 227 5,6 - - PS/TPS 3:7 AT

  426 86,2

  Todas as blendas aterradas apresentaram uma leve diminuição no valor da última T , e uma perda de massa total maior em relação às blendas

  d

  originais, o que pode ser considerado um indicativo de degradação através de

  76

  uma provável redução no comprimento das cadeias moleculares . Apesar disso, é muito precipitado chegar a essa conclusão para blendas com PS com apenas 6 meses de teste. Com essas análises podemos ter somente indicações sobre o processo de degradação das blendas PS/TPS.

  Pode-se inferir, a partir destes resultados preliminares, que o amido foi consumido, pelo menos em parte, pelos microorganismos. Provavelmente a sua ausência provocará a perda da integridade estrutural do plástico, com conseqüente deterioração de suas propriedades mecânicas, o que, possivelmente, deixará a matriz polimérica mais suscetível à degradação. Porém, respostas mais conclusivas só poderão ser obtidas após as amostras serem submetidas a um teste mais longo ou mais específico.

3.5.1.2. Difração de Raios X (DRX)

  A Figura 3.31 apresenta os difratogramas de raios X das blendas PS/TPS com glicerol, antes e depois de colocadas no solo.

Figura 3.31. Difratogramas de DRX para as blendas PS/TPS com glicerol, antes e após o aterro.

  Os difratogramas das blendas PS/TPS (glicerol) aterradas apresentaram-se muito semelhantes aos das blendas originais no que se refere à forma dos picos, mas com uma pequena diminuição nas suas intensidades. Observa-se que as amostras com maior teor de TPS apresentaram picos mais arredondados em relação às amostras com menor proporção de TPS, antes e após o tempo de aterro. Isso sugere que houve, provavelmente, um leve

  103 aumento das regiões amorfas dos materiais com maior teor de TPS .

  A comparação entre os difratogramas de raios X das blendas PS/TPS com óleo de buriti, antes e depois de colocadas no solo, é feita na Figura 3.32.

Figura 3.32. Difratogramas de DRX para as blendas PS/TPS com óleo de buriti, antes e após o aterro.

  Percebe-se nos difratogramas que a diminuição na intensidade dos picos das blendas PS/TPS com óleo de buriti após o período de aterro, em relação às blendas originais, é mais significativo do que nas blendas PS/TPS com glicerol (Figura 3.31). A diminuição na intensidade dos picos, principalmente o que ocorre em 2θ próximo a 20° foi mais acentuada para as blendas com maior o teor de TPS. Além de menos intensos, os picos das blendas, após os 6 meses, mostraram-se bem mais arrendondados do que os das bendas originais. Essas observações indicam que pode ter acontecido uma diminuição no tamanho dos cristais na estrutura das blendas durante o

  103 processo de degradação no solo .

  Vale salientar que a análise morfológica feita por DRX sugere que as amostras das blendas PS/TPS com óleo de buriti foram mais suscetíveis à degradação no solo do que as amostras das blendas com glicerol.

  Para complementar os estudos morfológicos feitos por DRX, as blendas aterradas também foram analisadas por RMN e comparadas com as originais.

3.5.1.3. RMN

  13 A Figura 3.33 apresenta os espectros de CP/MAS RMN C para as blendas PS/TPS com glicerol, antes e após o teste de degradação no solo.

  PS/TPS (7:3), após 6 PS/TPS (9:1), após 6 meses no solo meses no solo

PS/TPS (9:1) PS/TPS (7:3)

  PS/TPS (5:5), após 6 PS/TPS (3:7), após 6 meses no solo meses no solo

  PS/TPS (3:7) PS/TPS (5:5)

13 Figura 3.33. Espectros de CP/MAS RMN C , no estado sólido, das blendas PS/TPS com glicerol, antes e após o aterro.

  Pode-se perceber que, com exceção da blenda PS/TPS (7:3), todas as blendas apresentam espectros de RMN semelhantes, considerando-se os materiais antes e após terem passado pelo teste de aterro. Ou seja, os espectros mostraram picos característicos do amido e do PS, antes e após o período no solo. Esses resultados estão em concordância com os dados obtidos por TG que mostraram que as blendas com glicerol apresentam etapas de degradação referentes ao amido, mesmo após o tempo de aterro. Nas curvas TG, as menores porcentagens de perda de massa na região correspondente ao amido são justamente das blendas com menor proporção de TPS.

  No caso da blenda PS/TPS (7:3), os picos referentes ao amido não aparecem no espectro após o período de aterro, indicando uma degradação parcial do amido presente nessa blenda.

  Em função desses resultados, pode-se deduzir que o tempo de teste de degradação não foi suficiente, nem mesmo para que todo o amido fosse consumido pelos microorganismos. Para uma conclusão mais aprofundada, talvez fosse necessário manter as condições de teste por um período maior, acompanhando também se houve variação na massa molecular da amostra durante esse tempo.

13 CP/MAS RMN

  Os espectros de C para as blendas PS/TPS com óleo de buriti, antes e após o aterro estão apresentados na Figura 3.34. Ao contrário das blendas com glicerol, todas as blendas PS/TPS com

  óleo de buriti apresentaram apenas os picos referentes ao PS após o tempo de aterro. Isto confirma a informação obtida através das curvas TG, de que praticamente todo o amido das blendas com óleo de buriti foi consumido após o período de degradação no solo. Essas análises, porém, não são suficientes

  104 para afirmar se também houve consumo do PS pelos microorganismos . PS/TPS (7:3), após 6 meses no solo PS/TPS (9:1), após 6 meses no solo

  PS/TPS (7:3) PS/TPS (9:1) PS/TPS (3:7), após 6 PS/TPS (5:5), após 6 meses no solo meses no solo

  PS/TPS (5:5) PS/TPS (3:7)

13 Figura 3.34. Espectros de CP/MAS RMN C , no estado sólido, das blendas PS/TPS com óleo de buriti, antes e após o aterro.

  Os resultados obtidos neste trabalho mostraram que materiais produzidos com óleo de buriti apresentam, além de um melhor efeito plastificante, uma maior suscetibilidade a degradação do que as blendas

  104 produzidas com glicerol .

  É conhecido que cadeias longas de hidrocarbonetos são muito resistentes à biodegradação porque não existem enzimas capazes de promover a quebra dessas ligações C-C. Apenas cadeias de até 20 carbonos

  105

  são bioassimiláveis . Os mecanismos envolvidos na biodegradação do PS são complexos, devido a vários processos oxidativos que podem ser causados pelo oxigênio do ar, pelos microorganismos, ou por uma combinação dos dois.

  31,32,36,37,76,77

  De acordo com estudos anteriores , o consumo do amido da blenda é o primeiro passo para iniciar a fragmentação e a conseqüente degradação do polímero sintético. Contudo, só podemos afirmar com certeza que, após 6 meses de degradação no solo, apenas o amido das blendas PS/TPS com óleo de buriti foi consumido. Para concluir que a degradação também se estende ao PS seria interessante acompanhar o processo através da avaliação da variação de massa molecular das blendas durante um período de tempo mais longo.

  CAPÍTULO 4

CONCLUSÕES E PERSPECTIVAS

4.1. CONCLUSÕES

  As análises de absorção de água, TG/DTG, DSC, DRX e CP/MAS RMN

13 C das blendas PS/TPS com glicerol ou óleo de buriti apontam para algumas conclusões descritas abaixo.

  Os testes de absorção de água revelaram que as blendas com TPS (óleo de buriti) absorvem uma quantidade menor de água que as blendas com glicerol em até 7h de imersão e a maior absorção, para todas as blendas, acontece no decorrer da primeira hora de imersão.

  Pela análise dos testes de TG/DTG foi possível concluir que as blendas PS/TPS com glicerol degradam em um número maior de etapas e em temperaturas inferiores comparadas àquelas produzidas com óleo de buriti, sugerindo que o óleo de buriti, quando usado como plastificante do amido, produz blendas termicamente mais estáveis do que o glicerol. Para todas as blendas estudadas a porcentagem de perda de massa teve relação direta com a quantidade de TPS nas blendas.

  Os resultados obtidos por DSC mostraram que, para as blendas PS/TPS nas proporções estudadas, o óleo de buriti comporta-se como um plastificante mais eficiente que o glicerol, provocando diminuição na T com o aumento da

  g

  concentração de TPS. Pode-se inferir que o óleo de buriti comportou-se como um plastificante intraestrutural, provocando por uma diminuição contínua na T

  g do PS com o aumento da quantidade do plastificante.

  Em concordância com os dados de DSC, os resultados de TMA indicaram que a ação plastificante do óleo de buriti para o amido, nas condições estudadas, foi mais eficiente que a do glicerol. Para as blendas com glicerol, tanto a T , no caso do DSC, como a T , no caso do TMA,

  g a

  permaneceram praticamente constantes, apesar do incremento de TPS. Já as blendas com óleo de buriti mostraram que, quando a concentração de TPS incorporado à blenda aumenta, a T e a T diminuem em relação à T e a T do

  g a g a PS puro.

  Os difratogramas de DRX mostraram que a adição de TPS com glicerol ao PS promove um arredondamento em seus picos com o aumento do teor de TPS, indicando uma provável alteração nos domínios amorfos do polímero, enquanto a adição de TPS com óleo de buriti ao PS não provoca mudanças significativas na sua estrutura. Não foi observado nenhum tipo de deslocamento dos picos das blendas e nem picos diferentes aos das estruturas do PS e amido, que pode ser um indicativo de ausência de fortes ligações químicas entre os componentes das blendas.

  13 Através da observação dos espectros de CP/MAS RMN C das blendas

  PS/TPS percebeu-se que os picos referentes às regiões de interação da molécula de amido (58-100ppm) apresentam maior intensidade nas blendas com maior teor de TPS. Os espectros de RMN complementam e confirmam as impressões de DRX de que não existem fortes interações químicas entre os componentes dos materiais.

  As amostras submetidas à degradação no solo e, posteriormente analisadas por TG, mostraram que o número de etapas de degradação térmica diminuiu após o período de aterro. Percebeu-se também, nas blendas PS/TPS com óleo de Buriti, que a perda de massa da etapa referente ao PS aumentou, em comparação com as blendas originais, indicando um possível consumo do amido pelos microorganismos.

  Os difratogramas de raios X das blendas aterradas revelaram que houve uma significativa diminuição na intensidade dos picos das blendas PS/TPS, em relação às blendas originais. Essa variação foi mais relevante para as blendas com óleo de buriti do que para as com glicerol. A diminuição na intensidade dos picos também foi acentuada para as blendas com maior o teor de TPS. Além de menos intensos, os picos das blendas com óleo de buriti, após os 6 meses, mostraram-se bem mais arredondados do que os das blendas originais. Essas observações indicam que pode ter havido uma diminuição no tamanho dos cristais na estrutura dessas blendas, durante o processo de degradação no solo.

  13 As análises por CP/MAS RMN C das blendas PS/TPS (glicerol)

  aterradas mostraram que houve um consumo significativo do amido apenas para a blenda (7:3). Entretanto, nenhuma das blendas com óleo de buriti apresenta picos referentes ao amido, após o período de aterro. Esses resultados indicam que as blendas PS/TPS (óleo de buriti) têm maior facilidade de degradação em aterro, nas condições estudadas.

  Os resultados obtidos neste trabalho mostraram que os materiais produzidos com óleo de buriti apresentam, além de um melhor efeito plastificante, uma maior suscetibilidade à degradação no solo do que as blendas produzidas com glicerol. Apesar disso, não se pode concluir que houve também degradação do PS das blendas, já que para isso seria necessário acompanhar se houve diminuição do peso molecular das blendas após o aterro.

  Este estudo sugere que as blendas PS/TPS com óleo de buriti são mais promissoras no que se refere à futura produção de um material parcialmente degradável. Dentre estas, a blenda PS/TPS na proporção (5:5) foi a que apresentou os melhores resultados de degradação mantendo também boas propriedades térmicas e mecânicas.

4.2. PERSPECTIVAS

  Para a seqüência dessa dissertação de mestrado são feitas algumas sugestões. Analisar as blendas PS/TPS, antes e após aterro, por microscopia eletrônica de varredura (MEV), para avaliar mudanças em sua estrutura. Fazer análise de cromatografia por permeação gel (GPC) ou outra técnica similar, antes e após os testes de degradação, para verificar as alterações em sua massa molecular.

  Dar continuidade aos estudos de degradação por UV. Fazer testes de biodegradação. Fazer testes de TMA, modo penetração, com as blendas submetidas ao aterro, para comparar com as respectivas blendas originais.

  Tomando como base a blenda PS/TPS (5:5) com óleo de buriti, que apresentou melhor desempenho nesse estudo, melhorar a compatibilidade dos seus componente e, conseqüentemente, suas propriedades.

  Uma vez obtida a blenda PS/TPS (5:5) com melhores propriedades mecânicas, fazer um estudo minucioso da sua biodegradação e sugerir uma aplicação tecnológica para esse material.

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ANEXOS

Testes de Degradação à Radiação UV

  Os testes de degradação à radiação UV das blendas PS/TPS, com glicerol ou óleo de buriti, foram realizados expondo as blendas a uma lâmpada de radiação ultravioleta (UV) de 115 Volts, 60Hz e 0,20 A (Spectroline, Modelo ENF-240C). O comprimento de onda utilizado (λ) foi igual a 365nm, para simular condições ambientais. As amostras foram irradiadas por períodos de 1, 3, 6, 12 e 24 horas, e em seguida armazenadas em ambiente escuro para serem posteriormente estudadas por TG, DRX e RMN. Entretanto, até o momento só foram realizadas análises por TG. Os resultados dessa análise serão apresentados na 30ª Reunião Anual da SBQ, em Águas de Lindóia-SP, de 31/05 a 03/06/2007, de acordo com o seguinte resumo.

  

O uso da termogravimetria no estudo da fotodegradação de blendas

poliestireno/amido termoplástico, com diferentes plastificantes.

  Robson José Alves 1 (IC), Edevaldo R. de Oliveira 1 (IC), Daniela Schlemmer 1 (PG), Maria José A.

  Sales* 1 (PQ). mjsales@unb.br. 1 Laboratório de Pesquisa em Polímeros, Instituto de Química – Universidade de Brasília, Caixa Postal 04478, 70904- 970 – Brasília-DF.

   Palavras Chave: Amido, degradação, plastificante.

  Introdução Os polímeros sintéticos convencionais e inertes ao ataque de microorganismos apresentam longa vida útil e provocam sérios problemas ambientais. A excelente biodegradabilidade do amido e seu baixo custo de produção fazem dele uma alternativa para obtenção de plásticos biodegradáveis, associado ou não a polímeros convencionais.

  Estudos anteriores 1 mostraram que a estabilidade térmica e a perda de massa de blendas de poliestireno (PS) com amido termoplástico (TPS) têm relação direta com o teor de TPS. Além disso, quando o óleo de Buriti (Mauritia flexuosa) é usado como plastificante no TPS, fornece materiais termicamente mais estáveis, em relação às blendas PS/TPS com glicerol.

  Neste trabalho, a termogravimetria (TG) foi utilizada para investigar a fotodegradação das blendas PS/TPS, usando glicerol e óleo de Buriti como plastificantes, submetidas por 24h à radiação UV.

  Resultados e Discussão Amostras das blendas PS/TPS (9:1; 7:3; 5:5 e 3:7 p/p), com glicerol e óleo de Buriti como plastificantes, preparadas de acordo com Schlemmer et. al. 1 , foram submetidas à radiação UV (365nm), lâmpada Spectroline, mod. ENF-240C,

  115V, 60Hz, 0,2 A, em diferentes tempos (1, 3, 6, 12 e 24h). O TPS foi obtido da mistura amido, água e glicerol ou óleo de Buriti (50:15:35, p/v/v), respectivamente, sob agitação mecânica, a 100°C, por 30min. Foram usados PS (Aldrich), fécula do amido da mandioca (Manihot esculenta Crantz) e óleo de Buriti extraído com CO 2 supercrítico. As curvas TG foram realizadas em cela de platina, a 10°C min -1 , atmosfera de He (50mL min -1 ), em TGA- 50-Shimadzu. As temperaturas de decomposição (T d ) foram obtidas das curvas termogravimétricas derivadas (DTG).

  As curvas TG de PS/TPS (glicerol), após 24h de exposição à radiação UV (Figura 1), apresentaram o mesmo número de etapas de decomposição das blendas, antes da exposição. Entretanto, em algumas etapas, principalmente nas relacionadas ao TPS, a T d foi menor, indicando uma diminuição da estabilidade térmica dos materiais, após exposição ao UV. Já, as amostras de PS/TPS (óleo de Buriti) (Figura 2) mostraram poucas diferenças na estabilidade térmica, após exposição à radiação UV, com exceção da blenda com 50% de TPS, que apresentou menor T d , em relação à sua amostra correspondente antes da exposição.

  Figura 1. Curvas TG de PS/TPS (glicerina).

  Figura 2. Curvas TG de PS/TPS (óleo de Buriti).

  Conclusões As blendas PS/TPS com óleo de Buriti como plastificante apresentam uma maior estabilidade térmica, comparadas às blendas feitas com glicerol, mesmo após exposição á radiação UV por 24 horas.

  Agradecimentos PIBIC-UnB/CNPq, FINATEC e IQ-UnB.

  ____________________ 100 200 300 400 500 600 20 40 60 M 80 100 (d) as sa R es id u al ( % ) Temperatura (°C) PS/TPS (3:7) PS/TPS (3:7), 24h UV 100 200 300 400 500 600 20 40 60 M 80 100 (a) as sa r es id u al (% ) Temperatura (°C) PS/TPS (9:1) PS/TPS (9:1), 24h UV 100 200 300 400 500 600 20 40 60 M 80 100 (b) as sa R es id u al ( % ) Temperatura (°C) PS/TPS (7:3) PS/TPS (7:3), 24h UV 100 200 300 400 500 600 20 40 60 M 80 100 (c) as sa R e si du al ( % ) Temperatura (°C) PS/TPS (5:5) PS/TPS (5:5), 24h UV 100 200 300 400 500 600 20 40 60 M 80 100 (a) as sa R es id u al (% ) Temperatura (°C) PS/TPS (9:1) PS/TPS (9:1), 24h UV 100 200 300 400 500 600 20 40 60 M 80 100 (b) as sa R es id u al (% ) Temperatura (°C) PS/TPS (7:3) PS/TPS (7:3), 24h UV 100 200 300 400 500 600 20 40 60 M 80 100 (c) as sa R es id u al (% ) Temperatura (°C) PS/TPS (5:5) PS/TPS (5:5), 24h UV 100 200 300 400 500 600 2 0 4 0 6 0 8 0 10 0 (d) M as sa R e si du al ( % ) Temperatura (°C) PS/TPS (3:7) PS/TPS (3:7), 24h UV

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