UNIVERSIDADE DO ESTADO DE SANTA CATARINA – UDESC CENTRO DE CIÊNCIAS TECNOLÓGICAS – CCT DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA MECÂNICA –DEM PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM CIÊNCIA E ENGENHARIA DE MATERIAIS - PGCEM

111 

Full text

(1)

CENTRO DE CIÊNCIAS TECNOLÓGICAS – CCT DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA MECÂNICA –DEM

PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM CIÊNCIA E ENGENHARIA DE MATERIAIS - PGCEM

Formação: Mestrado em Ciência e Engenharia de Materiais

DISSERTAÇÃO DE MESTRADO OBTIDA POR Viviane Lilian Soethe

DEPOSIÇÃO DE FILMES METÁLICOS SOBRE POLI (TEREFTALATO DE ETILENO) VIA TRIODO-MAGNETRON-SPUTTERING: INFLUÊNCIA DA

CORRENTE E DA VOLTAGEM NAS PROPRIEDADES DOS FILMES.

(2)

UNIVERSIDADE DO ESTADO DE SANTA CATARINA – UDESC CENTRO DE CIÊNCIAS TECNOLÓGICAS – CCT

DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA MECÂNICA - DEM PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM CIÊNCIA

E ENGENHARIA DE MATERIAIS – PGCEM

DISSERTAÇÃO DE MESTRADO

Mestranda: VIVIANE LILIAN SOETHE – Licenciada em Física Orientador: Prof. Dr. LUÍS CESAR FONTANA

CCT/UDESC – JOINVILLE

DEPOSIÇÃO DE FILMES METÁLICOS SOBRE POLI (TEREFTALATO DE ETILENO) VIA TRIODO-MAGNETRON-SPUTTERING: INFLUÊNCIA DA

CORRENTE E DA VOLTAGEM NAS PROPRIEDADES DOS FILMES.

DISSERTAÇÃO APRESENTADA PARA OBTENÇÃO DO TÍTULO DE MESTRE EM CIÊNCIA E ENGENHARIA DE MATERIAIS DA UNIVERSIDADE DO ESTADO DE SANTA CATARINA, CENTRO DE CIÊNCIAS TECNOLÓGICAS – CCT, ORIENTADA PELO PROF. DR. LUIS CESAR FONTANA.

(3)

UNIVERSIDADE DO ESTADO DE SANTA CATARINA - UDESC CENTRO DE CIÊNCIAS TECNOLÓGICAS – CCT

COORDENAÇÃO DE PÓS-GRADUAÇÃO - CPG

“Deposição de filmes metálicos sobre poli (Tereftalato de Etileno) via Triodo-Magnetron-Sputtering: influência da corrente e da voltagem nas propriedades dos

filmes”

por

Viviane Lilian Soethe

Essa dissertação foi julgada adequada para a obtenção do título de MESTRE EM CIÊNCIA E ENGENHARIA DE MATERIAIS na área de concentração "Metais", e aprovada em sua forma final pelo CURSO DE MESTRADO EM CIÊNCIA E ENGENHARIA DE MATERIAIS

DO CENTRO DE CIÊNCIAS TECNOLÓGICAS DA UNIVERSIDADE DO ESTADO DE SANTA CATARINA

Dr. Luís César Fontana (presidente)

Banca Examinadora:

Dr. Evandro Luís Nohara (AMR/CTA/UNITAU)

Dr. Argemiro Soares da Silva Sobrinho (UFSC)

(4)

FICHA CATALOGRÁFICA

NOME: SOETHE, Viviane Lilian DATA DEFESA: 25/03/2004 LOCAL: Joinville, CCT/UDESC

NÍVEL: Mestrado Número de ordem: 35 – CCT/UDESC FORMAÇÃO: Ciência e Engenharia de Materiais

ÁREA DE CONCENTRAÇÃO: Metais

TÍTULO: Deposição de filmes metálicos sobre poli (Tereftalato de Etileno) via Triodo-Magnetron-Sputtering: influência da corrente e da voltagem nas propriedades dos filmes. PALAVRAS - CHAVE: Triodo-Magnetron-Sputtering (TMS), PET, filmes finos, materiais absorvedores de radiação eletromagnética, caracterização eletromagnética.

NÚMERO DE PÁGINAS: XVIII , 94 p.

CENTRO/UNIVERSIDADE: Centro de Ciências Tecnológicas da UDESC PROGRAMA: Pós-graduação em Ciência e Engenharia de Materiais - PGCEM CADASTRO CAPES: 4100201600P9

ORIENTADOR: Dr. Luís Cesar Fontana

PRESIDENTE DA BANCA: Dr. Luís Cesar Fontana

(5)

DEDICATÓRIA

Dedico este trabalho e todo o meu esforço a meus pais Lúcia e Valdevino, por todo apoio, carinho e amor dados a mim

(6)

AGRADECIMENTOS

‰ Agradeço acima de tudo a Deus, por ter me dado a vida e a capacidade de pensar, refletir, compreender e indagar o mundo que me cerca, tornando-me admiradora de suas criações.

‰ Ao Abel, que sempre soube me ouvir, me alegrar, me incentivar e com seu modo todo especial de ser, me fazer acreditar que tudo é possível e que lutar vale a pena.

‰ Aos meus pais por todo o apoio, amor e carinho, além de todas as palavras de incentivo e conforto dados a mim durante este percurso.

‰ Ao meu irmão Volnei, a minha cunhada Maria Aparecida e ao meu sobrinho Ghabriel, que perto ou longe sempre estiveram presentes nesta caminhada.

‰ Ao Professor e amigo Dr. Luís César Fontana, que com sua amizade e dedicação soube orientar e incentivar a realização deste trabalho.

‰ A minha grande amiga Márcia que foi um presente que o mestrado me trouxe, a qual agradeço imensamente pelos momentos de alegria, pelas horas de descontração e por todo o carinho e amizade dedicada.

‰ Aos outros presentes do mestrado: Udo, Romário, Luciano, Valmir, Gilmar, Carmeane e demais colegas do curso. Estes os quais, de uma forma ou de outra sempre terei um grande carinho e admiração, e sempre estarão presentes no meu coração.

‰ A Soninha e a Déia, por todo carinho, compreensão e apoio durante estes anos, que sem dúvida contribuíram em muito para o sucesso deste trabalho.

‰ Aos meus tios e primos, cuja lista é imensa mas que possuem um lugar muito especial em meu coração, em especial a: tia Hilda, tio Simão, tia Rose, tio Miguel, e meus primos Maicon e Fabiano.

‰ A todos os meus amigos e alunos do SENAI Joinville, por terem sempre me apoiado e me incentivado para a chegada até aqui, em especial á Márcia, Solange, Simone, Vânia e Moisés.

(7)

‰ Aos meus amigos Jorge, Marisa, Dna.Hilda, que ao meu lado sempre me ajudaram e me apoiaram.

‰ As minhas grandes amigas Rafaela Leoni e Tatiana C. Salvador, que mesmo longe sempre estiveram perto e que de uma forma ou de outra se fizeram presentes durante esta caminhada.

‰ Á todos os professores do Curso de Mestrado em Ciência e Engenharia de Materiais, que de alguma maneira contribuíram para a realização deste trabalho.

‰ Á todos os professores do Departamento de Física, em especial ao professor Júlio Pureza, por todo carinho e por todo o apoio dado desde o início até o término deste trabalho.

‰ Aos bolsistas dos laboratórios do Departamento de Engenharia de Materiais, pelas realizações das análises.

‰ Aos funcionários da Oficina Mecânica do Departamento de Engenharia Mecânica pelo pronto auxílio fornecido durante a elaboração de equipamentos, em especial ao João e ao professor Thorrens.

‰ Á coordenadoria da Pós-Graduação em Ciência e Engenharia de Materiais.

‰ Á Professora Dra. Mirabel Cerqueira Rezende pela amizade e pelas contribuições fornecidas ao trabalho.

‰ Ao Professor Dr. Evandro Luís Nohara pela amizade, contribuições e por todo o esforço realizado para obtenção dos resultados de atenuação de microondas.

‰ Ao Professor Dr. Argemiro Soares da Silva Sobrinho pela amizade e por todas as contribuições fornecidas ao presente trabalho.

‰ Ao Centro Técnico Aeroespacial (CTA), em especial á divisão de materiais (AMR) do Instituto de Aeronáutica e Espaço (IAE) e toda a equipe de funcionários e técnicos, pela disponibilidade dos laboratórios de caracterização e pela realização de ensaios que muito enriqueceram o presente trabalho.

‰ Ao Laboratório de Plasma da UDESC que possibilitou a realização deste trabalho, disponibilizando todos os equipamentos e suprimentos necessários para as deposições.

‰ Á Dupont ® pela doação dos filmes de Mylar.

‰ Ao Centro de Ciências Tecnológicas, e ao Departamento de Engenharia Mecânica pela infra-estrutura oferecida.

(8)

SUMÀRIO

Capítulo 1 - INTRODUÇÃO...5

Capítulo 2 ESTUDO BIBLIOGRÁFICO...7

2.1. O que é Plasma? ...7

2.2. Deposição de filmes finos por sputtering...10

2.3 O processo de sputtering ...11

2.3.1 Sputtering Convencional...15

2.3.2 Magnetron Sputtering ...17

2.3.3 Triodo magnetron sputtering (TMS)...19

2.4. Características de formação dos filmes ...20

2.5 Modelos de Zonas de Crescimento do Filme ...22

2.6 Parâmetros que influenciam nas propriedades superficiais do filme...24

2.7. Deposição de filmes metálicos sobre substrato polimérico. ...26

2.7.1 Características gerais dos polímeros ...26

2.7.2 Aplicações da deposição de filmes metálicos sobre polímeros...30

2.8 Filmes metálicos como atenuadores da energia da onda eletromagnética na faixa de freqüência de (8-12 GHz)...34

Capítulo 3 - MÉTODOS EXPERIMENTAIS...37

3.1 Aparato Experimental / Câmara de Descargas...37

3.2 Preparação das Amostras...39

3.3 Etapas de Deposição...39

3.4 Considerações gerais do trabalho...40

3.4.1 – Determinação da Razão de deposição ...41

3.5 Análises das Amostras ...42

3.5.1 Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) ...42

3.5.2 Microscopia de Força Atômica...43

(9)

3.5.4 Difratometria de Raio X...44 3.5.5 Análise térmica de TGA e DTG ...44 3.5.6 Análise térmica de DSC...45 3.5.7 Caracterização da atenuação de energia da onda eletromagnética por filmes de Al e Inconel depositados sobre Mylar por guia de onda (8-12 GHz) ...45 Capítulo 4 - RESULTADOS E DISCUSSÕES ...48 4.1 Estudo do comportamento da voltagem e da corrente no TMS em função da variação da distância tela/alvo ...48

(10)

LISTA DE FIGURAS

(11)
(12)

Figura 3.4: Esquema representativo do porta-amostra utilizado para preparação e análise do filme e do substrato no MEV e microscópio óptico (a) aparato representando a forma de colocação das amostras dentro do porta- amostra de latão; (b) amostra e porta amostra embutidos para preparação metalografica e análise no microscópio. ... 44 Figura 3.5: Esquema geral do princípio de conservação da energia da onda eletromagnética incidente sobre um determinado material (■). Ei – Energia incidente, Ea – Energia

absorvida, Et – Energia transmitida, Er – Energia refletida [KNOTT, et al., 1985; SUCHER,

et al., 1980]... 46 Figura 3.6: Esquema do dispositivo utilizado no método de guia de onda. Ei – Energia

incidente, Er – Energia refletida, Ea – Energia absorvida pelo material [[NICHOLSON, et

(13)
(14)

Figura 4.18: Micrografias obtidas por MEV dos filmes de Al depositados variando-se a corrente do alvo. (a) Corrente de 0,25 A durante 900 s. (b) Corrente de 1,12 A durante 240s. ... 72 Figura 4.19: Características superficiais do filme de alumínio depositado sobre Mylar obtidas via MEV, com aumento de 4000X, destacando as diferenças existentes entre as condições de razão de deposição crescentes de (a) para (e), observando em (e) a existência de pontos de degradação do filme. ... 73 Figura 4.20: Micrografias da superfície das amostras obtidas por microscopia óptica com aumento de 200X, verificando a influência da razão de deposição na topografia do filme. As amostras com maior razão de deposição (d) e (e) apresentaram uma certa modificação estrutural do polímero... 74 Figura 4.21: Micrografia obtida via MEV, com aumento de 2000X, observando a interface metal-polímero para a condição de alta razão de deposição (e), realizada com corrente de 1,1A. A preparação da amostra para a análise via MEV é descrita na seção 3.5.3. ... 75 Figura 4.22: Difratometria de raios-x das amostras obtidas com corrente variável e voltagem constante (-700V), demonstrando as direções preferências de crescimento dos filmes de Al... 76 Figura 4.23: Comportamento da temperatura do substrato em função da modificação da distância tela/alvo, para as condições com corrente e voltagem constante respectivamente.78 Figura 4.24: Curvas obtidas para deposição com filme de Inconel (a) Voltagem constante (-700V); (b) Corrente constante (0,5A), demonstrando o ponto escolhido para as deposições (PE). Todas as curvas foram obtidas com um fluxo de Argônio de 0,60 V. ... 81 Figura 4.25: Resultado obtidos para a atenuação de radiação de microondas realizada por guia de onda. (a) Filmes de Al (A12) e (B12); (b) Filme de Inconel (C10), depositados segundo as condições das Tabela 4.8, 4.9, 4.10 e 4.11... 83 Figura 4.26: Microscopia de força atômica (AFM) da superfície do filme de Inconel depositado sobre polímero. Amostra C10; i=0,50A; Valvo=-700V. ... 84

Figura 4.27: Microscopia de força atômica (AFM) da superfície dos filmes de Al que apresentaram atenuação de radiação eletromagnética durante ensaio por guia de onda. (a) Filme de Al (A12) i=0,50A e Valvo=-470V; espessura=216nm; (b) Filme de Al (B12)

(15)

LISTA DE TABELAS

(16)
(17)

XVII

LISTA DE SÍMBOLOS Ar – Argônio.

Cr – Cromo. Cu – Cobre. Al – Alumínio.

B – Campo magnético. E – Campo elétrico.

e – carga elétrica elementar. Rd – Razão de deposição.

SC – Sputtering convencional ou diodo de corrente contínua. MSC – Magnetron sputtering convencional.

TMS - Triodo magnetron sputtering convencional. LCM – Livre caminho médio.

PVD – Physical vapour deposition. CVD – Chemical vapour deposition. DC – Tensão contínua.

SCCM – Standard Cubic Centimeters per Minute AISI – American Iron and Steel Institute.

PET – poli (tereftalato de etileno) T- Temperatura

TiN- Nitreto de Titânio ZrN- Nitreto de Zircônia V- Voltagem do alvo i- Corrente do Alvo

a t

d / - Distância Tela/alvo

ABNT- Associação Brasileira de Normas Técnicas MEV- Microscópio Eletrônico de varredura TGA- Análise Termogravimétrica

DSC- Calorimetria Diferencial de Varredura RF- Radio Freqüência

(18)

RESUMO

(19)

método uma alternativa eficiente para a deposição de filmes metálicos, passível de ser utilizado em muitos ramos de pesquisa. Atentando-se a este fato, realizou-se uma aplicação do estudo dos filmes depositados sobre polímero, alterando-se a corrente ou a voltagem do alvo independentemente. Para isso depositaram-se filmes de Al e Inconel (liga de níquel cromo) sobre Mylar®, um tipo de PET (poli (Tereftalato de etileno)), com a finalidade de investigar o comportamento deste filme quanto as suas características de atenuação de energia eletromagnética incidente. Esta aplicação é bastante vasta envolvendo equipamentos aeronáuticos, radares, e outros. Conhecida a razão de deposição da condição utilizada, pode-se alterar a espessura do filme obtido variando-se o tempo de deposição. Assim, fez-se um estudo da influência da espessura da camada e do material que constitui o filme (Al ou Inconel) nas características de atenuação de energia da onda eletromagnética. De acordo com os estudos, pode-se verificar que a espessura da camada depositada, e o material do filme influenciam nas características atenuadoras, sendo que os filmes de Al e Inconel depositados apresentaram uma atenuação de no máximo 13% . Isto nos leva a crer que filmes metálicos podem ser utilizados com materiais absorvedores de radiação eletromagnética, desde que se conheça a espessura ideal de trabalho e outras características intrínsecas do mesmo.

(20)

ABSTRACT

(21)

incident electromagnetic energy. This application range is very wide, including aerospace equipment, radars an so on. When the rate of deposition for the condition used is known, the thickness of film can be altered by varying the time of deposition. A study was conducted of the influence of layer thickness and film material (Al or Inconel) on the characteristics of attenuation of electromagnetic wave energy. According to studies, it was observed that deposited layer thickness and film material influenced attenuating characteristics, so that Al and Inconel deposited films showed a maximum 13% attenuation. This leads us into believing that metallic films can be used with electromagnetic radiation absorbing materials, as long as ideal work thickness and its intrinsic characteristics are known.

(22)

Capítulo 1- INTRODUÇÃO

A busca da ciência pelo desenvolvimento de materiais que proporcionem concomitantemente excelentes propriedades mecânicas com amplas aplicações e menor agressão ao meio ambiente, torna alguns tipos de polímeros atraentes do ponto de vista tecnológico. A metalização de materiais poliméricos é atualmente uma das técnicas que vem se destacando em meio a outras por proporcionar melhoria nas características superficiais dos polímeros. Um exemplo desta vantagem é o aumento da resistência mecânica e térmica do polímero, por ser uma técnica pouco agressiva ao substrato e ao meio ambiente, por não proporcionar mudanças estruturais do material e por apresentar muitas aplicações tecnológicas. A substituição de displays de computadores, calculadoras, laptops e agendas eletrônicas por polímeros metalizados é um exemplo destas aplicações. Estudos mostram que muitas investigações têm sido feitas para a utilização de polímeros metalizados no recobrimento de equipamentos aeroespaciais em órbita na Terra com a finalidade de reduzir a erosão provocada pela ação da radiação ultravioleta proveniente do sol e do oxigênio atômico [UEDA et al, 2003]. A indústria automotiva também possui interesse neste tipo de processo, principalmente para a melhoria superficial das peças, elementos de máquinas e blocos de freios. Pode-se concluir que este processo é promissor e que ganha cada dia mais espaço na indústria e na ciência [FORTUNATO et al, 2002].

(23)
(24)

Capítulo 2ESTUDO BIBLIOGRÁFICO

Este capítulo destina-se a uma abordagem geral sobre os conceitos relacionados com a física de plasmas e deposição de filmes finos. Far-se-á um estudo dos processos de deposição via sputtering, tais como magnetron sputtering, sputtering convencional, entre outros, justificando a escolha do processo utilizado no decorrer do trabalho. Além disso, discutir-se-á sobre algumas características dos polímeros, material este utilizado como substrato de deposição, assim como as suas propriedades de atenuação da energia da onda eletromagnética (8-12GHz), isto é a sua capacidade em reduzir o coeficiente de reflexão de um metal (100% refletor), demonstrando sua importância tecnológica, suas principais aplicações e evidenciando assim, a importância de tal pesquisa no âmbito cientifico tecnológico.

2.1. O que é Plasma?

Pode-se considerar o plasma como um meio eletricamente neutro, constituído de íons positivos e elétrons em um mar de átomos neutros, como representado esquematicamente na Figura 2.1.

(25)

Os mecanismos essenciais no plasma são excitação e relaxação, ionização e recombinação [CHAPMANN, 1980]. O grau de ionização pode variar de 100% a valores muito baixos (da ordem de 10-4 a 10-6 para gases parcialmente ionizados). O plasma é conhecido também, como o quarto estado da matéria e consiste da maior parte da matéria visível existente, uma vez que todo o conteúdo estelar é por ele constituída [BOGAERTS- et al, 2002].

Figura 2.2: Características corrente-voltagem de uma descarga luminescente em gases [Vossen - Kern, 1991]

Comumentemente classificado como uma descarga elétrica em gases, o plasma pode ser gerado em distintos regimes de descarga. A Figura 2.2 ilustra os diferentes comportamentos voltagem versus corrente (V x i) em uma descarga luminescente. O plasma é gerado pela aplicação de uma tensão dc entre dois eletrodos imersos num gás a baixa pressão. Cada regime da descarga possui características específicas da relação entre corrente e voltagem sendo que, para a produção de filmes, com o uso do processo de sputtering utiliza-se o regime de descarga luminescente anormal. Neste tipo de descarga, um aumento na tensão produz um aumento correspondente na corrente, apresentando características resistivas [SPALVINS, 1986].

(26)

Quando uma diferença de potencial suficientemente grande (centenas de volts) é aplicada entre dois eletrodos imersos em um gás a baixa pressão, ocorre uma aceleração de partículas carregadas que dão origem à descarga. Ao aplicar-se esta diferença de potencial, as partículas carregadas, existentes no meio gasoso, são aceleradas pelo campo elétrico entre os eletrodos, colidindo com as partículas de gás presentes na descarga. Esta colisão resulta em importantes fenômenos, dentre os quais podemos destacar as colisões inelásticas que geram excitação e ionização. As colisões que resultam em excitação, seguidos de relaxações com a emissão de radiação luminosa, são responsáveis pelo nome característico da descarga luminescente. O processo de ionização é responsável pela criação de novos elétrons e íons que são novamente acelerados pelo campo elétrico e são responsáveis por novas ionizações e pela manutenção da descarga. A Figura 2.3 mostra esquematicamente esse processo de geração e manutenção do plasma.

Figura 2.3: Esquema representativo dos fenômenos ocorridos na geração e manutenção de descarga dc em um gás a baixa pressão. Quando uma diferença de potencial é aplicada entre dois eletrodos, o gás, como por exemplo o argônio, é ionizando. Estes íons ao chocarem-se com o alvo podem ejetar elétrons do alvo, chamados de elétrons secundários, sendo estes os responsáveis pela manutenção da descarga [BOGAERTS et al, 2002].

A tensão de ignição, conhecida como VB, depende da pressão do gás de trabalho e

(27)

Figura 2.4: Lei de Paschen, relacionando a tensão de ignição com o produto pressão versus separação dos eletrodos.

A Lei de Paschen (Figura 2.4) relaciona a tensão de ignição com dois dos parâmetros mais importantes a serem analisados para a produção da descarga, a pressão e a separação catodo/anodo. Segundo esta lei, se a pressão do gás de trabalho for baixa, e a separação catodo/anodo for pequena, os elétrons secundários não terão atingido um número suficiente de colisões com outras partículas da descarga antes de se chocarem com o anodo, diminuindo assim, o índice de ionização e formação de espécies quimicamente ativas. Ao contrário, se a distância entre os eletrodos e a pressão forem grandes o livre caminho médio dos elétrons diminui de forma que não adquirem energia suficiente entre dois choques sucessivos para promover ionização. Dessa forma é necessário aumentar a tensão para compensar essa perda de energia.

2.2. Deposição de filmes finos por sputtering

(28)

Bola Tacada (Bombardeamento

Iônico) Alvo (Substrato)

Situação após bombardeamento iônico

2.3 O processo de sputtering

O fenômeno de Sputtering foi primeiramente observado no século XIX [GROVE, 1852] e sua utilização inicial como processo de deposição de filmes data de 1877 [WRIGHT, 1877].

No Sputtering, o alvo funciona como o cátodo no circuito e tem alta voltagem negativa DC a ele aplicada. O substrato serve como o anodo. Um gás inerte é colocado na câmara de tratamento a uma pressão específica. Ao aplicar-se uma tensão, surge uma pequena corrente elétrica, devido a presença de íons e elétrons. Isso provoca a aceleração dos elétrons, que acabam por colidirem com os átomos do gás inerte, ionizando alguns destes átomos, produzindo íons e mais elétrons, responsáveis pela manutenção da descarga [BILAC e FARAH, 1991]. O meio no qual ocorrem as reações é denominado plasma. Assim, as partículas carregadas também são aceleradas pelo campo elétrico, sendo que os elétrons dirigem-se para o anodo e os íons positivos para o cátodo, gerando assim uma corrente elétrica no circuito.

Ao atingir o cátodo, os íons arrancam alguns átomos do alvo. Estes átomos não têm direção preferencial espalhando-se por toda a câmara. Porém, alguns destes átomos atingem o substrato, ali se condensam e formam o filme. A Figura 2.5 mostra um esquema do princípio básico de sputtering, com analogia a um jogo de bilhar atômico, onde a bola incidente representa o íon e os demais os átomos do alvo, demonstrando assim o comportamento não direcional dos átomos ejetados deste [CHAPMANN, 1980].

Figura 2.5: Analogia de um jogo de bilhar com o comportamento dos átomos ejetados do alvo durante o bombardeamento iônico [CHAPMANN, 1980]

(29)

transporte por feixes moleculares, caracterizando este processo como PVD (Phisical Vapour Deposition).

Alguns fenômenos característicos do processo de sputtering podem ser visualizados na Figura 2.6.

+

Íon

Incidente Íons e nêutrons refletidos

Elétrons Secundários

Átomos arrancados

Superfície (Alvo)

Possíveis mudanças estruturais

O bombardeamento iônico pode gerar implantação

Resultar na ejeção de átomos do alvo

(sputtering)

Colisão em

seqüência: terminar dentro do O átomo pode alvo

ou

Figura 2.6: Fenômenos atômicos decorrentes da incidência dos íons no alvo durante o processo de sputtering [CHAPMANN, 1980].

A energia do íon e a natureza do alvo são determinantes para a ocorrência destes fenômenos, e dentre elas destacam-se: [ROHDE e MUNZ, 1991]

- Reflexão de íons;

- Ejeção de elétrons do alvo devido a colisões iônicas, produzindo elétrons secundários, responsáveis pela manutenção da descarga.

(30)

- Rearranjo na estrutura cristalina do material devido ao impacto, podendo provocar mudança na posição dos átomos na rede, criação de vacâncias e defeitos cristalinos.

- Colisão em cadeia do íon com os átomos do alvo, podendo ocorrer ejeção de alguns destes átomos, sendo este especificamente o fenômeno de sputtering.

Um parâmetro importante nos processos de sputtering é o ganho ou rendimento (Yield) do material, que é definido pelo número de átomos ejetados da superfície do alvo por íon incidente. O rendimento depende de alguns fatores como:

- Características do material do alvo, como por exemplo, energia de ligação e natureza cristalina.

- Energia e ângulo de incidência dos íons que atingem a superfície do alvo. - Massa do íon incidente.

O rendimento do sputtering é expresso em função da energia do íon incidente (E) e das massas atômicas do íon e do alvo, e pode ser encontrado utilizando-se a Equação 01, para valores de energia menores que 1kev.

0 2 2 1 2 1 2 ) ( 4 4 3 ) ( U E m m m m E Y + = π α (01) Onde:

Y(E): Rendimento do sputtering (átomo/íon) m1= massa do íon incidente

m2= massa do átomo do alvo

E = energia cinética do íon incidente

U0= energia de ligação do átomo da superfície

(31)

da rede cristalina para que estes possam ser ejetados do alvo. Também, a energia com que o átomo arrancado do alvo abandona o mesmo, é proporcional à energia do íon incidente. Cada tipo de material possui um comportamento característico para este rendimento que pode ser melhor visualizado na Tabela 2.1.

Tabela 2.1: Rendimento do Sputtering (Yield) de elementos em descargas com diferentes gases a -500eV [ROHDE e MUNZ, 1991].

Íon Elemento

He Ne Ar Kr Xe

Al 0,16 0,73 1,05 0,96 0,82

Ti 0,07 0,43 0,51 0,48 0,43

Cr 0,17 0,99 1,18 1,39 1,55

Fe 0,15 0,88 1,10 1,07 1,00

Ni 0,16 1,10 1,45 1,30 1,22

Zr 0,02 0,38 0,65 0,51 0,58

Mo 0,03 0,48 0,80 0,87 0,87

Ag 0,20 1,77 3,12 3,27 3,32

Ta 0,01 0,28 0,57 0,87 0,88

W 0,01 0,28 0,57 0,91 1,01

Au 0,07 1,08 2,40 3,06 3,01

Th 0,00 0,28 0,62 0,96 1,05

U - 0,45 0,85 1,30 0,81

No caso do Al, é possível concluir que para cada íon de argônio incidente, existe a ejeção de um átomo de Al do alvo. Pode-se dizer, dessa forma que a razão de deposição é elevada se comparada com outros elementos da Tabela 2.1.

(32)

Figura 2.7: Variação do rendimento em função da energia do íon incidente para átomos de alumínio bombardeados com argônio [CHAPMANN, 1980].

Vários sistemas de Sputtering são conhecidos, dentre os quais podemos citar: Sputtering Convencional (SC), Magnetron Sputtering Convencional (MSC), Triodo Magnetron Sputtering (TMS) e Sputtering via radio freqüência.

2.3.1 Sputtering Convencional

O sputtering convencional é um processo de deposição relativamente simples, utilizando corrente contínua com dois eletrodos efetuado numa câmara a baixa pressão (10-2 a 10-1 Torr) [BILAC- FARAH, 1991].

(33)

a baixa pressão. Desta forma, os íons positivos produzidos na descarga são acelerados em direção ao alvo (catodo) e podem arrancar átomos do mesmo devido a transferência de momento no choque. Alguns átomos chegam ao substrato, lá condensam-se e formam o filme.

A pressão do gás de trabalho (geralmente argônio) usada neste sistema é relativamente alta, tornando o livre caminho médio dos átomos pequeno. Assim, os átomos arrancados do alvo, por sputtering, perdem energia no percurso alvo-substrato (devido aos sucessivos choques com átomos do gás de trabalho) e atingem o substrato com baixa energia cinética. Dessa forma a ativação da difusão superficial dos átomos adsorvidos é pequena, prejudicando a densificação e a aderência do filme ao substrato.

Além disso, os elétrons secundários gerados pela própria descarga são orientados pelo campo elétrico na direção do substrato. O bombardeamento do substrato por elétrons altamente energéticos gera aquecimento local deste, restringindo os tipos de materiais possíveis de serem recobertos por meio desta técnica.

Os filmes depositados por sputtering convencional podem ser de uma grande variedade de materiais, como por exemplo, os metais e suas ligas. A única condição imposta é que o material do alvo tenha uma boa condutividade elétrica e térmica. Neste processo, de 75 a 95% da energia da fonte de alimentação do plasma é dissipada na forma de calor na água do circuito de refrigeração do alvo. Este aquecimento é devido ao intenso bombardeamento iônico sobre o alvo.

Uma vantagem deste processo é a simplicidade de construção, sendo ainda muito utilizado na preparação de amostras para microscopia eletrônica de varredura.

As desvantagens do processo são:

- Baixa razão de deposição se comparada com processos como o magnetron sputtering;

- Aquecimento dos substratos devido ao bombardeamento eletrônico, o que restringe o tipo de material das amostras;

- Devido à alta pressão (20 – 100 mTorr) exigida no processo o livre caminho médio é pequeno e os átomos arrancados do alvo atingem o substrato com baixa energia, fazendo com que a aderência do filme fique prejudicada.

(34)

2.3.2 Magnetron Sputtering

Este processo consiste em uma simples modificação do processo de sputtering convencional. A principal diferença deste processo para o convencional é o fato de existir próximo ao cátodo (alvo) um sistema composto por ímãs devidamente posicionados de modo a criar um campo magnético fechado em frente ao alvo (Figura 2.8). A finalidade deste campo magnético é de aprisionar os elétrons secundários nesta região, fazendo-os espiralar em torno das linhas de campo, proporcionando assim um aumento significativo na taxa de ionização do plasma. Com o aumento na taxa de ionização ocorre maior bombardeamento do alvo e, portanto, na quantidade de átomos ejetados do alvo por sputtering. Esse fato favorece o trabalho em baixas pressões (tipicamente da ordem de 7,5mTorr), altas correntes, da ordem de 1A [YEOM,1989] e menores voltagens (~500V), se comparada com a descarga convencional [WINDOW- SAVVIDES, 1986].

Figura 2.8: Esquema representativo do magnetron sputtering.

O resultado da interação entre uma partícula de carga q e velocidade v com um campo magnético B é a produção de uma força F na partícula. Esta força é perpendicular à velocidade da partícula e às linhas de campo magnético e pode ser expressa na forma vetorial pela equação (2):

r

r

r

F

=

qv

×

B

(2)

(35)

tipicamente da ordem de 102 Gauss, somente os elétrons são afetados, pois os íons têm massa muito maior que a do elétron [CHAPMANN,1980].

Com este arranjo obtêm-se algumas vantagens com relação ao sputtering convencional:

- A região de ionização (Plasma) se restringe à área próxima da superfície do cátodo (alvo) evitando a perda de íons e elétrons para as paredes da câmara.

- A taxa de ionização do plasma é cerca de 103 vezes maior que no sputtering convencional [BILAC-FARAH, 1991].

- Possibilita manter a descarga em baixas pressões, baixas tensões, com altas correntes, sendo que estes parâmetros influenciam diretamente na formação de filmes no substrato.

A Figura 2.9 ilustra as principais características dos dois processos descritos, demonstrando as distinções existentes entre eles.

Figura 2.9: Cinética das partículas : a) sputtering convencional, evidenciando os íons, elétrons e demais partículas neutras presentes no plasma e seu movimento desordenado; b) Magnetron sputtering, observa-se devido a existência do arranjo de imãs, uma ordenação na direção de deslocamento das partículas presentes na descarga [BILAC-FARAH, 1991].

(36)

processo viável para a deposição em substratos com baixo ponto de fusão, como por exemplo, os polímeros e metais sensíveis ao acréscimo da temperatura.

2.3.3 Triodo magnetron sputtering (TMS)

O Triodo Magnetron Sputtering, desenvolvido por FONTANA no final dos anos 90, constitui-se de uma modificação na geometria do sistema de magnetron sputtering por meio da inserção de uma tela de aço austenítico em frente ao alvo (cátodo) [FONTANA, 1997]. A tela é posicionada na “borda” do campo magnético e, geralmente, encontra-se aterrada (Figura 2.9). O objetivo desta grade é recolher os elétrons frios (com pouca energia cinética) presentes na descarga, uma vez que estes já não mais contribuem significativamente para a ionização. Desta forma o plasma torna-se mais homogêneo e concentrado entre a tela e o alvo, não somente próximo à região do cátodo, aumentando a eficiência e estabilidade do sistema e diminuindo a tensão de ignição necessária para o início da descarga. Com este sistema, pode-se ainda trabalhar com menores pressões, bem como ampliar a faixa de operação dos parâmetros de tratamento como voltagem e corrente. A Figura 2.10 esquematiza um sistema TMS, enfatizando a presença do terceiro eletrodo na descarga.

Figura 2.10: Esquema representativo do Triodo Magnetron Sputtering.

(37)

pois se alterando a distância tela/alvo, modificam-se parâmetros de deposição como corrente e voltagem no alvo.

(a) Átomo simples

chega à superfície duplas de átomos (b) Formação de formação de ilhas (c) Nucleação e

(d) Crescimento (e) Coalescência (f) Formação de um filme contínuo 2.4. Características de formação dos filmes

As características do filme formado dependem de muitos parâmetros de deposição. A condição termodinâmica para o crescimento do filme é que a pressão parcial dos átomos que formam o filme, na atmosfera da câmara de deposição, seja maior que a sua pressão de vapor [NEUGEBAUGER, 1970]. Átomos adsorvidos no substrato podem se difundir pela superfície do mesmo ou re-evaporarem (Figura 2-11-a). Quando um segundo átomo se condensa na superfície do substrato, ele pode se unir ao primeiro, formando pequenos “clusters” (agrupamentos) que são mais estáveis energeticamente (Figura.2.11-b). Ao irem aproximando-se mais e mais átomos, estes vão se agrupando, sendo este estágio conhecido como nucleação (Figura 2.11-c).

(38)

Os núcleos formados têm de atingir um tamanho crítico para tornarem-se estáveis e iniciar o processo de crescimento e coalescência até formarem um filme contínuo, pois do contrário podem ser re-evaporados ou serem adsorvidos. A energia livre de um núcleo, chamada energia livre de Gibbs, ∆Go, é a soma das energias necessárias para criar a

superfície e o volume do núcleo. A soma destas parcelas pode ser observada na Equação (3).

V cv

o

p p V

kT r r

G ln

3 4

4 2 3 ⎟

⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ +

=

∆ π σ π (3)

onde σcv é a energia livre interfacial condensado-vapor, V é o volume de uma molécula do

material do filme, p é a pressão parcial do vapor incidente e pv é a pressão de vapor do

material do filme na temperatura do substrato.

Pela Figura 2.12 pode-se observar o comportamento da ∆Go em função do raio do

núcleo. Inicialmente o processo se dá com acréscimo de energia livre de formação do núcleo e após alcançar um tamanho crítico, o crescimento continua com o decréscimo da energia livre. O raio que corresponde ao tamanho crítico é o raio crítico r*, e que corresponde ao máximo da curva. Para valores maiores que r*, o núcleo é estável iniciando o processo de crescimento.

(39)

No processo de crescimento, os clusters vão aumentando de tamanho devido à adsorção de mais átomos, sendo que a nucleação e o crescimento ocorrem durante a formação do filme simultaneamente.

Os átomos que se condensam no substrato, possuem certa mobilidade, o que proporciona um deslocamento para a formação de ilhas bem definidas do material do filme sobre o substrato, Figura 2.11(d). Estas ilhas tendem a coalescer para formar um filme contínuo, porém isso só ocorre após a espessura média do filme atingir algumas monocamadas, Figura 2.11(e). As ilhas podem ser monocristalinas ou policristalinas, sendo que o fator determinante para a obtenção de tais estruturas é a estrutura presente no substrato. Assim, de forma geral, se o substrato for policristalino, o filme será policristalino. Em substrato monocristalino a orientação das partículas dependerá da estrutura do substrato. Para a obtenção de um filme monocristalino é necessário que a temperatura do substrato seja tal que ative a difusividade superficial.

2.5 Modelos de Zonas de Crescimento do Filme

A estrutura final do filme obtido por meio de deposições depende de muitos fatores, mais especificamente, dos parâmetros de crescimento. Pelo controle da microestrutura do filme, muitas propriedades como refração, rugosidade da superfície, resistividade elétrica e tensões intrínsecas ao filme podem ser controladas. A microestrutura depende, primariamente das características da superfície e da mobilidade atômica dos átomos que se depositam, sendo esta controlada pela temperatura do substrato e pela pressão do gás de trabalho. A microestrutura dos filmes obtidos via sputtering geralmente é classificada pelo modelo de Zonas, adaptação feita por THORTON em 1974 ao modelo das zonas estruturais de Movchan-Demchishin.[THORTON, 1974] [MOVCHAN e DEMCHICHI, 1969]. Este modelo consiste na adição de um terceiro eixo ao diagrama, que relaciona a pressão do gás de trabalho (Ar) com as propriedades do filme, como pode ser observado na Figura 2.13.

A zona 01 surge devido a excessiva rugosidade do substrato,a alta pressão do gás de trabalho (Ar), e devido as componentes oblíquas do fluxo de deposição. É uma região que se constitui de muitos vazios e defeitos, sendo que nesta zona, a razão de T/Tm é menor

que 0,3, onde T é a temperatura do substrato e Tm é a temperatura de fusão do material do

(40)

A zona 02 geralmente é verificada quando a razão T/Tm encontra-se entre os valores

de 0,6 a 0,8 sendo esta associada com uma intensa difusão atômica superficial. Esta região caracteriza-se por uma densa estrutura de grãos colunares separados por contornos intercristalinos[VOSSEN e KERN, 1991]. Quanto maior a razão T/Tm , maior o tamanho

de grão, podendo este atingir valores próximos ao da espessura do filme.

Figura 2.13: Modelo de zonas estruturais proposto por Thorton para filmes metálicos depositados via sputtering [THORTON, 1974].

A zona 03 ocorre com temperaturas relativamente altas, ou seja, T/Tm>0,8. Este

tipo de região é caracterizada pela existência de grãos equiaxiais e possibilidade de crescimento epitaxial, devido principalmente a uma elevada difusividade atômica superficial e volumétrica. Nesta região, o diâmetro dos grãos aumenta com o aumento da razão T/Tm. No caso do modelo de Thorton, existe uma quarta zona, que corresponde a

uma zona de transição, nomeada de zona T, que aparece exclusivamente em deposições por sputtering, que é limitada pela zona 01 com T/Tm→ 0 para substratos idealmente

polidos. Esta zona consiste num arranjo de grãos fibrosos não bem definidos, e com interligações suficientemente densas para proporcionar boas propriedades mecânicas. Nesta zona T, a difusão atômica superficial já é grande o suficiente para se sobrepor ás rugosidades do substrato e á orientação da nucleação inicial [FONTANA, 1997].

(41)

Thorton, existe grande possibilidade de o filme depositado obter estrutura presente na zona 01, uma vez que Tm é muito maior que T, propiciando que o valor desta razão seja menor

que 0,3. Nestes casos, a obtenção de um filme com a microestrutura cuja morfologia estivesse presente na zona 02 ou 03, proporcionaria o início da fusão do polímero e inviabilizaria o processo de deposição [RISTER et al, 1999].

2.6 Parâmetros que influenciam nas propriedades superficiais do filme.

Um dos parâmetros mais importantes na determinação da microestrutura dos filmes é a energia dos átomos ejetados da superfície do alvo e que se depositam no substrato. Dependendo da energia, esses átomos podem eliminar ou criar defeitos cristalinos, aumentar ou diminuir a densidade do filme, aliviar ou aumentar o nível de tensões residuais, influenciando diretamente em várias propriedades do filme como aderência, refletividade e condutividade.

No percurso entre o alvo e o substrato os átomos arrancados do alvo podem colidir com partículas do gás, no interior da câmara de descarga, perdendo energia, momento linear, e sofrendo um “espalhamento” de átomos em todas as direções. O espalhamento provoca um decréscimo na razão de deposição e acentua-se à medida que a distância entre o alvo e o substrato aumenta [KELLY e ARNEL, 1998]. A distância percorrida por estes átomos antes de se chocarem com as partículas presentes na descarga é conhecida como livre caminho médio (LCM) e depende, dentre outros fatores, da pressão do gás de trabalho, diminuindo à medida que esta aumenta, tornando o espalhamento dos átomos mais significativo. Por esta razão é importante trabalhar-se em baixas pressões para evitar este fenômeno. A Tabela 2.2 mostra o livre caminho médio do Al e do Ar, para algumas pressões típicas de operação do MSC e do TMS. No caso onde existem simultaneamente átomos de alumínio e argônio no estado de vapor, é feita uma aproximação usando-se o diâmetro médio destes átomos. O valor do LCM pode ser encontrado utilizando-se a equação (4).

π

2

. 2pd

kT

LCM = (4)

(42)

Tabela 2.2: Livre caminho médio em função do gás de trabalho e da temperatura para átomos de Al e Ar, obtidos por meio do calculo utilizando a Equação 04.

LCM (cm) Ar (d =3,76Å)

LCM (cm) Al (d =1,14 Å)

LCM (cm) Al/Ar (d = 3,35 Å)

P(mTorr)

T= 273 K T= 300 K T= 273 K T= 300 K T= 273 K T= 300 K

1,0 4,5 9,5 50,2 55,1 5,6 6,2

2,0 2,2 4,7 25,0 27,5 2,8 3,1

3,0 1,5 3,1 16,7 18,4 1,8 2,0

4,0 1,1 2,4 12,5 13,8 1,4 1,5

5,0 0,9 1,9 10,0 11,0 1,1 1,2

A termalização dos átomos ocorrem depois que eles sofrem um número suficiente de colisões com os átomos do gás. A termalização, depende da pressão do gás (do livre caminho médio), energia inicial dos átomos ejetados do alvo, da sua massa atômica e algumas características do plasma. O livre caminho médio (LCM), para que ocorra a termalização é tipicamente de alguns centímetros ou menos nos processos de sputtering [ROSSNALGEL, 1991]. Em descargas mantidas em baixas pressões (2,0mTorr), o livre caminho médio é relativamente grande (3,1cm para a temperatura ambiente) e provavelmente uns números maiores de átomos alcancem o substrato com energias superiores que aqueles termalizados. Os átomos energéticos (partículas neutras) causam um bombardeamento adicional no processo de crescimento da camada, provocando uma significativa melhora nas propriedades finais do filme devido à ativação da difusão superficial. Na prática suas energias são difíceis de determinar e seus efeitos sobre as propriedades físicas não estão totalmente compreendidos.

O aquecimento das amostras afeta significativamente a morfologia e a microestrutura final do filme obtido [FONTANA e MUZART, 1998]. Dentre os diversos fatores que provocam aquecimento da amostra em um sistema de sputtering, pode-se destacar:

- Calor de condensação dos átomos que se depositam; - Energia cinética dos átomos depositados;

- Íons que são neutralizados e refletidos pelo catodo; - Elétrons que escapam do campo magnético;

(43)

- Fonte externa de calor (resistências).

Além disso, os parâmetros da descarga tais como corrente e voltagem do alvo, influem significativamente no aquecimento e conseqüentemente na microestrutura e topografia superficial do revestimento obtido por sputtering.

2.7. Deposição de filmes metálicos sobre substrato polimérico.

A deposição de filmes metálicos utilizando-se as técnicas de deposição por plasma é amplamente utilizada nos mais variados tipos de substratos. Entretanto, recentes pesquisas mostraram que a deposição de filmes metálicos sobre substratos poliméricos têm sido bastante eficiente em situações onde se deseja que o substrato apresente características de leveza, flexibilidade, moldabilidade e baixo peso. Alguns exemplos de aplicações onde

a presença do polímero como substrato é vantajosa são: embalagens de alimentos [GRIMBERG et al, 1997], microeletrônica, principalmente em displays [FORTUNATO et

al, 2002], componentes de freios [ FRUTH et al, 1999] e na aeronáutica [UEDA et al, 2003]. A fim de se observar o progresso destas pesquisas, bem como o campo de atuação das mesmas, far-se-á um breve resumo de algumas das principais aplicações desta nova tecnologia, ressaltando suas vantagens e desvantagens, bem como um estudo das características do material utilizado como substrato, pautando desta forma, em estudos científicos prévios o trabalho desenvolvido.

2.7.1 Características gerais dos polímeros

A expressão polímero foi criada por Berzelius, em 1832, para designar compostos de pesos moleculares múltiplos, ou de mesmo peso molecular, no caso dos isômeros. Polímeros são atualmente classificados como moléculas relativamente grandes, de pesos moleculares da ordem de 103 a 106, em cuja estrutura se encontram, repetidas, unidades químicas simples conhecidas como meros [MANO, 1985].

(44)

compostos químicos classificados como monômeros, por meio do processo de polimerização.

O monômero é obtido por meio do petróleo, carvão, madeira, álcool ou gás natural, devido principalmente a presença abundante de carbono, principal componente das ligações químicas existentes nas cadeias poliméricas. Para a geração do polímero, o monômero vai sucessivamente, unindo-se a outras moléculas, gerando o dímero, trímero, tetâmero, até resultar em um polímero. Essa produção é limitada por fatores práticos que freiam a reação.

Os átomos de moléculas monoméricas, a partir das quais são formadas as macromoléculas (polímeros), são unidos entre si por ligações atômicas, ou ligações covalentes, sendo estas ligações as responsáveis por manter os átomos unidos. Além destas forças, as moléculas de um polímero ligam-se entre si por forças intermoleculares. Estas forças são as principais responsáveis por dar sustentação e estabilidade ao polímero [MICHAELI et al, 2000]. Porém, as ligações intermoleculares são mais fracas que as ligações covalentes, sendo assim, o polímero quando sujeito a ação de determinado esforço externo, tende a romper primeiramente as ligações entre as moléculas, e posteriormente com aumento excessivo do esforço ou da temperatura é possível quebrar-se as ligações covalentes, liberando carbono ou qualquer outro elemento presente na ligação que foi rompida.

Existem muitos tipos de polímeros, porém todos eles estão separados em dois grandes grupos: sintéticos e naturais. Dentre os polímeros naturais podemos destacar a borracha, celulose (algodão) e o nitrato de celulose e dentre os polímeros sintéticos podemos destacar o poliestireno, poliamida, PET, entre outros.

Há inúmeras aplicações para os polímeros, entretanto alguns tipos possuem características especificas, que possibilitam a sua utilização em processos mais severos em termos de temperatura e condições de trabalho. Estes polímeros são conhecidos como polímeros de engenharia.

(45)

química, como quando submetidos a ação de reagentes e solventes, e resistentes a intempéries. Estas propriedades específicas dos polímeros de engenharia estão relacionadas com as forças intermoleculares inerentes a estrutura deste material. Dentre os polímeros de engenharia mais utilizados, pode-se destacar o ABS (Acrylonitrile-butadiene-styrene), Poliacetal, Poliamidas (Nylons), Policarbonatos (PC), Poly(phenylene oxide) (PPO), PPS, Polisulfone, Polimidas e os Poliésteres de engenharia [EBEWELE R. O., 2000].

Algumas características destes polímeros se assemelham a materiais conhecidamente resistentes, duros e estáveis térmica e quimicamente, como os metais e cerâmicas. Estas semelhanças podem ser observadas na Figura 2.14 e 2.15, nas quais se evidencia algumas das propriedades dos polímeros de engenharia e dos demais materiais tais como o módulo de Young (Figura 2.14) e a resistência mecânica (Figura 2.15). Pode-se por meio dos gráficos, compreender a utilização dos polímeros de engenharia como substitutos dos metais em muitas aplicações industriais, pela proximidade das suas propriedades.

(46)

Figura 2.15: Gráfico representativo das resistências mecânicas dos diversos materiais em função da densidade.

(47)

filmes fotográficos e insolação elétrica. Também são utilizados na produção de embalagens de alimentos, e reforçado com fibras de vidro são amplamente utilizados em componentes automotivos. Os poly(ethylene terephthalate) comercialmente conhecidos são Mylar, Dacron ou Torelene. A estrutura polimérica principal do PET pode ser visualizada na Figura 4.26.

Figura 2.16: Estrutura polimérica principal do PET.

2.7.2 Aplicações da deposição de filmes metálicos sobre polímeros

Apesar das inúmeras aplicações práticas já conhecidas dos materiais poliméricos devido principalmente as suas características de isolação elétrica e térmica, flexibilidade, entre outras, em muitos casos onde se expõe este material, ele não pode ser aplicado nas condições naturais de sua estrutura. É com esta idéia de melhora superficial do polímero que surgiram as deposições de filmes metálicos sobre superfície polimérica. Este processo tem como finalidade principal, aumentar a resistência do material, tanto térmica quanto mecânica, ampliando assim o campo de aplicação deste na indústria e em outras áreas tecnológicas.

(48)

Outro fator que ganha destaque na utilização da técnica de deposição de filmes finos sobre substratos poliméricos, é o fato de este ser um processo não poluente [KUPFER et al, 1999], uma vez que não há necessidade de utilização de produtos químicos, como ácidos ou outros reagentes, para a melhora estrutural do polímero e ampliação de seu campo de aplicação.

UEDA et al, demonstrou que a técnica de metalização de polímeros é precursora na indústria aeroespacial, uma vez que recobrimentos realizados na superfície de satélites e componentes espaciais constituídas de polímeros, reduzem a acelerada erosão que é causada nestes, quando localizados em órbita na Terra, acerca de 200-800km da superfície terrestre, devido principalmente a presença do oxigênio atômico e radiação ultravioleta proveniente do sol. Neste trabalho, íons de alumínio de 2,5, 5,0 e 7,0 kV de energia, foram depositados sobre substratos de Kapton, Mylar, polietileno e polipropileno, por imersão em plasma a arco. Neste caso o plasma ficou confinado por um campo magnético de 125 G, retendo assim, 1016 átomos/cm2 [UEDA et al, 2003]. O estudo demonstrou que o tempo de vida útil dos equipamentos que utilizaram a implantação de íons de alumínio, foi superior a aqueles sem o tratamento, além de reduzir os custos do processo. Devido ao menor peso geral dos equipamentos, que anteriormente eram constituídos de ligas metálicas e fibras, foi possível aumentar a carga útil lançada ao espaço com espaçonaves e satélites. A Figura 2.17 ilustra a superfície do filme de alumínio obtida por UEDA et al, depositada sobre Mylar, evidenciando que o filme depositado não altera a morfologia da amostra, e que em ambos os casos é possível observar que há a presença de pó na superfície, entretanto, macropartículas de alumínio não foram detectadas. Estes estudos evidenciaram que a maior parte dos átomos implantados, permaneceram na superfície das amostras.

(49)

Estudos com deposições reativas de TiN sobre substratos poliméricos também podem ser encontrados na literatura. Nestes estudos, pode-se observar que a morfologia do filme depositado depende não só dos parâmetros de deposição, mas principalmente do substrato, uma vez que este determina o tipo de estrutura obtida na camada de nitretos, existindo uma similaridade entre a camada depositada sobre a superfície polimérica e sobre um substrato não inerte, como no caso de metais e vidros. Porém, é compreensível que a temperatura de tratamento no caso de substrato polimérico deve ser inferior á aquelas utilizadas em substratos metálicos por exemplo, o que resulta em um filme com estrutura morfológica pertencente nas zonas 01 e T do modelo de Thorton. A análise de MEV, observada na Figura 2.18 retrata a diferença entre estruturas obtidas por meio de deposição de TiN sobre dois diferentes substratos poliméricos, cujas condições de tratamento foram idênticas, onde é possível observar a influência do tipo de substrato na morfologia do filme obtido [REISTER et al, 1999].

Além da morfologia do filme obtido depender do substrato no qual está sendo depositado, a energia com a qual os átomos chegam á amostra é altamente influente na estrutura da camada. Os polímeros têm tendência à decomposição quando a energia dos átomos que se depositam é alta, limitando assim a temperatura de trabalho. Geralmente esta não deve exceder o valor de 100 ºC, ou então, deve ser bem abaixo da temperatura de fusão do polímero. A elevação da temperatura pode induzir a modificação química do material do substrato ou originar a evaporação de voláteis de baixo peso molecular, que podem ser absorvidos ou absorverem água [REISTER et al, 1999].

(50)

deposição de TiN e ZrN, devido principalmente a produção de uma camada intermetálica de Ti entre o nitreto e o polímero, provocando assim, aumento da adesão do filme. Observou-se ainda que houve queda do coeficiente de atrito para algumas condições.

(b) (a)

Figura 2.18: Micrografias SEM de multicamadas de Ti/TiN: (a) em substrato de PBT (Ultradur B 4300 K6, BASF), observando-se a estrutura de crescimento características da zona T do modelo de Thorton. (aumento de 20.000X); (b) em PA (Ultramid A3ZM4, BASF), evidenciando a estrutura de crescimento característica da zona 01 (aumento de 20.000X) [REISTER et al, 1999]

Estruturalmente, estes filmes apresentaram-se nanocristalinos ou uma mistura de estruturas nanocristalinas e amorfas, como no caso de filmes de TiN depositados em baixa temperatura. Uma micrografia obtida para este tipo de deposição pode ser visualizada na Figura 2.19, onde é possível observar-se as diferenças entre as fases e a formação de uma camada intermetálica de Ti entre o polímero e o TiN [ZHITOMIRSKY et al, 1998].

(51)

Figura 2.19: Micrografia da interface entre o filme de TiN, a intercamada metálica de Ti e substrato de polisulfano.

A indústria de alimentos também tem se beneficiado da tecnologia de metalização de polímeros. Para a conservação dos alimentos dentro das embalagens, como os derivados de leite e produtos perecíveis sensíveis a ação dos gases presentes no ambiente, estuda-se hoje embalagens poliméricas ou de papelão, que são facilmente recicláveis, recobertas com uma fina camada de metal, como por exemplo, alumínio, níquel e outras ligas, a fim de formar uma barreira contra gases, proporcionando desta forma a conservação dos alimentos durante um período mais longo e mantendo as propriedades do produto inalteradas. A combinação das propriedades de alta resistência ao desgaste, baixo peso, facilidade de fabricação, flexibilidade no projeto e baixo custo [GRIMBERG et al, 1997], são atrativos para a utilização desta técnica de deposição, que possui inúmeras aplicações e que ganha espaço em muitas áreas tecnológicas.

2.8 Filmes metálicos como atenuadores da energia da onda eletromagnética na faixa de freqüência de (8-12 GHz).

Deposições de filmes metálicos possuem inúmeras aplicações, dentre elas, na área de materiais absorvedores de radiação eletromagnética por apresentarem potencial interesse pelo setor da indústria de telecomunicações, aeronáutica, automobilística e médica, dentre as quais pode-se citar:

- revestimentos de câmara anecóica para ensaios eletromagnéticos;

(52)

- antenas de alto desempenho;

- controle da interferência eletromagnética;

- redução da seção reta radar de aeronaves e artefatos; - blindagem de fornos de microondas;

- fabricação de absorvedores úteis na elaboração de cargas para guias de onda e cabos coaxiais, atenuadores e outros elementos dissipativos, muito utilizados em equipamentos /acessórios de medidas de microondas e antenas.

- proteção de locais próximos às estações rádio-base (ERB’s) do sistema celular e torres de telecomunicações que transmitem sinais eletromagnéticos de alta potência (“up-link” para transmissão de sinais via satélite), como “Back Cavity Absorber” e, também, para a redução dos lóbulos laterais de antenas usadas em radares anti-colisão (uso automobilístico) [NOHARA, E.L, 2003].

(53)

Figura 2.20: Estudo realizado por BHAT et al demonstrando atenuação de microondas em função da espessura dos filmes de Kantal.

(54)

Capítulo 3- MÉTODOS EXPERIMENTAIS

Neste capítulo apresenta-se uma descrição do aparato experimental utilizado para a deposição de filmes finos de Alumínio e Inconel sobre substratos poliméricos, bem como a descrição de todos os processos e equipamentos utilizados para a preparação, tratamento e a caracterização das amostras. São detalhados os procedimentos utilizados para limpeza das amostras, os parâmetros de deposição, a metodologia utilizada nas análises metalográficas, analises térmicas do polímero, análise da atenuação da energia da onda eletromagnética por equipamento de guia de onda e difratometria de raios X.

3.1 Aparato Experimental / Câmara de Descargas

(55)

posicionado em frente ao substrato. O magnetron funciona como o catodo da descarga ao passo que toda a câmara de descarga e o porta amostra encontram-se aterrados. O porta amostra funciona como o anodo da descarga. A distância entre o anodo e o catodo é da ordem de 10 cm. Entre o magnetron e o substrato, encontra-se a tela, também aterrada, cuja função está descrita na seção 2.3.3, confeccionada com aço inoxidável ASI 304, com dimensões que assemelham-se àquelas do magnetron. Sobre o substrato, situa-se um dispositivo tipo “abre-fecha” (shutter), cuja função é evitar a deposição de filme sobre a amostra durante a pré descarga necessária para a limpeza do alvo. A descarga é alimentada por uma fonte de tensão constituída por um controlador de voltagem (Variac), um transformador (10 kVA) e uma ponte de diodos retificadora de onda completa. Dependendo da distância tela/alvo e das condições de trabalho, pode-se alcançar valores para a tensão que variam de 0 a 1000 V, o que corresponde a uma variação na corrente do alvo de 0 a 10 A.

(56)

Para medir-se a temperatura da amostra durante a deposição, utiliza-se um dispositivo micro-controlado da marca COEL, o qual é interligado a um termopar tipo cromel-alumel. A medida da temperatura média da amostra é feita posicionando-se a ponteira do termopar sobre a superfície de uma amostra padrão, colocada ao lado daquela a ser depositada, garantindo assim que a temperatura seja praticamente igual àquela encontrada na amostra de estudo. É importante ressaltar que este não é um parâmetro definitivo para o trabalho, sendo que a temperatura é uma variável exclusivamente necessária para o controle da modificação estrutural que o polímero poderá vir a sofrer.

3.2 Preparação das Amostras

Lâminas de 0,250 mm de espessura de formato A4 de poli (Tereftalato de Etileno) (PET), comercialmente conhecido como Mylar1000A da Dupont® foram cortados para a obtenção das amostras utilizadas como substratos na deposição de filmes finos de alumínio e liga de níquel e cromo (INCONEL). As amostras apresentam formatos retangulares, cujas dimensões são aproximadamente iguais a 20 mm de largura por 30 mm de comprimento. Antes da colocação das amostras no reator de descarga, faz-se uma pré limpeza com álcool em ultra-som, a temperatura de 40 ºC, durante 10 minutos. Depois da limpeza, seca-se a amostra com ar quente até eliminação completa do produto de limpeza. Assim que a amostra está livre de gorduras e outras impurezas, leva-se a mesma para a câmara de deposição e inicia-se a evacuação do sistema.

3.3 Etapas de Deposição

(57)

Tubos de Vidro repassados com arame, para a rolagem

das amostras Porta Amostra

Sistema de Movimentação Placa de

Amostra

Cavidade de deposição, com as dimensões das

amostras

distancia tela/alvo, tensão, corrente, fluxo de argônio e pressão de trabalho. Após o ajuste destes parâmetros, abre-se o shutter e, com um cronômetro, mensura-se o tempo de deposição. Após o término da deposição, a amostra é resfriada na câmara de deposição sob atmosfera de argônio.

O porta-amostras (Figura 3.2) permite a deposição de filmes sobre várias amostras, por meio de um sistema de “máscaras”, sem a necessidade de abrir o reator. Isso garante as mesmas condições experimentais para todas as amostras.

Figura 3.2: Porta amostra utilizado neste trabalho para deposições de filmes de Al sobre substratos poliméricos (Mylar).

3.4 Considerações gerais do trabalho

(58)

corrente no alvo, medida em Ampère e d é a distância da tela ao alvo medida em cm, e V(V) x d (cm) onde V é a voltagem do alvo medida em volt e d é a distância tela/alvo medida em cm. Por meio destas curvas que serão abordadas no Capítulo 4, é possível classificar as condições que serão utilizadas para as deposições, ou seja, aquelas que proporcionam uma observação mais evidente da influência do parâmetro estudado na morfologia do filme obtido. A razão de deposição foi medida com base na espessura da camada e no tempo de deposição. Como aplicação deste processo foi estudada a absorção, por estes filmes, de radiação microondas em função da espessura do filme.

3.4.1 – Determinação da Razão de deposição

A espessura do filme depositado sobre o substrato depende exclusivamente da razão de deposição. Esta, por sua vez, está diretamente relacionada com os parâmetros de tratamento como voltagem do magnetron, corrente do alvo e pressão do gás de trabalho.

A razão de deposição, também citada por muitos autores como taxa de deposição, revela quanto de camada é formada por uma unidade de tempo. Com o conhecimento deste parâmetro é possível controlar a espessura da camada pelo tempo de deposição.

Para a determinação deste parâmetro, utilizou-se como substrato para deposições de Al uma lâmina de estilete de aço ABNT 1070, pela facilidade de identificação da interface filme/substrato, uma vez que a visualização da interface metal/polímero é dificultada pela sobreposição dos materiais durante a preparação metalográfica. Com a colocação em conjunto das amostras poliméricas e das lâminas metálicas durante o processo de deposição, garante-se que a condição utilizada para deposição das duas é idêntica

(59)

Filme de Al

Lâmina de Estilete Lâmina sem

recobrimento

Figura 3.3: Esquema do procedimento para a obtenção de uma seção fraturada do filme depositado sobre uma lâmina de aço, para a medida da espessura da camada através de observação via MEV. O objetivo é o cálculo da razão de deposição.

3.5 Análises das Amostras

Para a caracterização do substrato, da camada de alumínio e Inconel depositadas, da interface metal/polímero, da razão de deposição e da atenuação da energia da onda eletromagnética incidente pelo filme, realizou-se as seguintes análises:

- Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV); - Microscopia de Força Atômica;

- Microscopia óptica ; - Difratometria de raios-X;

- Análise de TGA e DTG para o polímero; - Análise de DSC para o polímero;

- Caracterização da atenuação de energia eletromagnética por filmes de Al e Inconel depositados sobre Mylar por guia de onda

3.5.1 Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV)

(60)

disso, utilizou-se o equipamento para a medida da espessura do filme, usada no cálculo da razão de deposição.

3.5.2 Microscopia de Força Atômica

Um microscópio de Força atômica, do departamento de Física do Instituto Tecnológico da Aeronáutica (ITA), foi utilizado para fazer a análise da superfície dos filmes que apresentaram determinada atenuação de radiação de microondas, bem como de algumas amostras que não apresentaram atenuação, com a finalidade de realizar-se uma correlação com a estrutura superficial e a condição de deposição utilizada com a característica de atenuação por estes filmes.

3.5.3 - Microscopia Óptica

(61)

Figura 3.4: Esquema representativo do porta-amostra utilizado para preparação e análise do filme e do substrato no MEV e microscópio óptico (a) aparato representando a forma de colocação das amostras dentro do porta- amostra de latão; (b) amostra e porta amostra embutidos para preparação metalografica e análise no microscópio.

(a)

3.5.4 Difratometria de Raio X

Por meio de um difratômetro de raio X da SHIMADZU, com alvo de cobre, que possui emissão predominante no comprimento de onda Kα1 =1,5406 Å, realizou-se a análise da superfície do filme, identificando as fases formadas e o grau de cristalinidade do mesmo. A identificação das fases se dá por meio de comparação do espectro de difração de raios x da amostra com padrões JCPDS (JOINT COMMIDTEE ON POWDER DIFFRATION STANDART) para o alumínio. Porém, devido a profundidade de penetração da radiação ser de até 5µm para este equipamento, e a espessura dos filmes aqui estudados serem muito inferiores a este valor, fez-se necessário realizar a difração com baixo ângulo de incidência (5º).

3.5.5 Análise térmica de TGA e DTG

A análise termogravimétrica (TGA) do polímero permite identificar a perda de massa sofrida pelo material, devido a uma transformação física ou química, em função da temperatura. A importância desta análise reside no fato de que, com o aquecimento

Embutimento de Resina

Amostra de Polímero com o

Filme Parafuso com Porca

Porta-amostra de Latão

Amostra de Polímero com filme depositado

(b)

Figure

Updating...

References

Updating...

Download now (111 pages)