UNIVERSIDADE DO ESTADO DE SANTA CATARINA – UDESC CENTRO DE CIÊNCIAS TECNOLÓGICAS – CCT DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA MECÂNICA –DEM PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM CIÊNCIA E ENGENHARIA DE MATERIAIS - PGCEM

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  UNIVERSIDADE DO ESTADO DE SANTA CATARINA – UDESC CENTRO DE CIÊNCIAS TECNOLÓGICAS – CCT DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA MECÂNICA –DEM PROGRAMA DE PốS-GRADUAđấO EM CIÊNCIA E ENGENHARIA DE MATERIAIS - PGCEM

  Formação: Mestrado em Ciência e Engenharia de Materiais DISSERTAđấO DE MESTRADO OBTIDA POR

  Viviane Lilian Soethe

  DEPOSIđấO DE FILMES METÁLICOS SOBRE POLI (TEREFTALATO DE ETILENO) VIA TRIODO-MAGNETRON-SPUTTERING: INFLUÊNCIA DA CORRENTE E DA VOLTAGEM NAS PROPRIEDADES DOS FILMES.

  Apresentada em 25 / 03 / 2004. Perante a Banca Examinadora: Dr. Luís César Fontana - Presidente (UDESC) Dr. Evandro Luís Nohara (AMR – CTA/ UNITAU) Dr. Argemiro Soares da Silva Sobrinho (UFSC)

  UNIVERSIDADE DO ESTADO DE SANTA CATARINA – UDESC CENTRO DE CIÊNCIAS TECNOLÓGICAS – CCT DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA MECÂNICA - DEM PROGRAMA DE PốS-GRADUAđấO EM CIÊNCIA E ENGENHARIA DE MATERIAIS – PGCEM DISSERTAđấO DE MESTRADO Mestranda: VIVIANE LILIAN SOETHE – Licenciada em Física Orientador: Prof. Dr. LUÍS CESAR FONTANA CCT/UDESC – JOINVILLE DEPOSIđấO DE FILMES METÁLICOS SOBRE POLI (TEREFTALATO DE ETILENO) VIA TRIODO-MAGNETRON-SPUTTERING: INFLUÊNCIA DA CORRENTE E DA VOLTAGEM NAS PROPRIEDADES DOS FILMES.

  DISSERTAđấO APRESENTADA PARA OBTENđấO DO TễTULO DE MESTRE EM CIÊNCIA E ENGENHARIA DE MATERIAIS DA UNIVERSIDADE DO ESTADO DE SANTA CATARINA, CENTRO DE CIÊNCIAS TECNOLÓGICAS – CCT, ORIENTADA PELO PROF. DR. LUIS CESAR FONTANA.

  Joinville 2004

  UNIVERSIDADE DO ESTADO DE SANTA CATARINA - UDESC CENTRO DE CIÊNCIAS TECNOLÓGICAS – CCT COORDENAđấO DE PốS-GRADUAđấO - CPG “Deposição de filmes metálicos sobre poli (Tereftalato de Etileno) via Triodo- Magnetron-Sputtering: influência da corrente e da voltagem nas propriedades dos filmes”

  por

  Viviane Lilian Soethe

  Essa dissertação foi julgada adequada para a obtenção do título de

  MESTRE EM CIÊNCIA E ENGENHARIA DE MATERIAIS

  na área de concentração " Metais", e aprovada em sua forma final pelo CURSO DE MESTRADO EM CIÊNCIA E ENGENHARIA DE MATERIAIS

  DO CENTRO DE CIÊNCIAS TECNOLÓGICAS DA UNIVERSIDADE DO ESTADO DE SANTA CATARINA

  Dr. Luís César Fontana (presidente)

  Banca Examinadora: Dr. Evandro Luís Nohara

  (AMR/CTA/UNITAU) Dr. Argemiro Soares da Silva Sobrinho

  (UFSC) Dr. Sérgio Henrique Pezzin

  (UDESC)

  FICHA CATALOGRÁFICA NOME: SOETHE, Viviane Lilian DATA DEFESA: 25/03/2004 LOCAL: Joinville, CCT/UDESC NÍVEL: Mestrado Número de ordem: 35 – CCT/UDESC FORMAđấO: Ciência e Engenharia de Materiais ÁREA DE CONCENTRAđấO: Metais

  

TÍTULO: Deposição de filmes metálicos sobre poli (Tereftalato de Etileno) via Triodo-

Magnetron-Sputtering: influência da corrente e da voltagem nas propriedades dos filmes.

PALAVRAS - CHAVE: Triodo-Magnetron-Sputtering (TMS), PET, filmes finos, materiais

absorvedores de radiação eletromagnética, caracterização eletromagnética.

  NÚMERO DE PÁGINAS: XVIII , 94 p. CENTRO/UNIVERSIDADE: Centro de Ciências Tecnológicas da UDESC PROGRAMA: Pós-graduação em Ciência e Engenharia de Materiais - PGCEM CADASTRO CAPES: 4100201600P9 ORIENTADOR: Dr. Luís Cesar Fontana PRESIDENTE DA BANCA: Dr. Luís Cesar Fontana

MEMBROS DA BANCA: Dr. Evandro Luís Nohara, Dr. Argemiro Soares da Silva Sobrinho, Dr.

  Sérgio Henrique Pezzin

  DEDICATÓRIA

  Dedico este trabalho e todo o meu esforço a meus pais Lúcia e Valdevino, por todo apoio, carinho e amor dados a mim durante esta caminhada e ao meu namorado Abel, por todo amor, dedicação e compreensão!

  

AGRADECIMENTOS

‰

  Agradeço acima de tudo a Deus, por ter me dado a vida e a capacidade de pensar, refletir, compreender e indagar o mundo que me cerca, tornando-me admiradora de suas criações.

  ‰

  Ao Abel, que sempre soube me ouvir, me alegrar, me incentivar e com seu modo todo especial de ser, me fazer acreditar que tudo é possível e que lutar vale a pena.

  

‰ Aos meus pais por todo o apoio, amor e carinho, além de todas as palavras de incentivo

e conforto dados a mim durante este percurso. ‰

  Ao meu irmão Volnei, a minha cunhada Maria Aparecida e ao meu sobrinho Ghabriel, que perto ou longe sempre estiveram presentes nesta caminhada.

  ‰

  Ao Professor e amigo Dr. Luís César Fontana, que com sua amizade e dedicação soube orientar e incentivar a realização deste trabalho.

  ‰

  A minha grande amiga Márcia que foi um presente que o mestrado me trouxe, a qual agradeço imensamente pelos momentos de alegria, pelas horas de descontração e por todo o carinho e amizade dedicada.

  ‰

  Aos outros presentes do mestrado: Udo, Romário, Luciano, Valmir, Gilmar, Carmeane e demais colegas do curso. Estes os quais, de uma forma ou de outra sempre terei um grande carinho e admiração, e sempre estarão presentes no meu coração.

  ‰

  A Soninha e a Déia, por todo carinho, compreensão e apoio durante estes anos, que sem dúvida contribuíram em muito para o sucesso deste trabalho.

  ‰

  Aos meus tios e primos, cuja lista é imensa mas que possuem um lugar muito especial em meu coração, em especial a: tia Hilda, tio Simão, tia Rose, tio Miguel, e meus primos Maicon e Fabiano.

  ‰

  A todos os meus amigos e alunos do SENAI Joinville, por terem sempre me apoiado e me incentivado para a chegada até aqui, em especial á Márcia, Solange, Simone, Vânia e Moisés.

  

‰ Aos alunos do Laboratório de Plasma, que sempre me apoiaram e com um olhar e um

  sorriso sincero sempre buscaram me alegrar e me erguer, favorecendo minha chegada até aqui, em especial: César, Júlio, Fernando, Lilian, David, Thomaz, Fabiane e Patrícia.

  ‰

  Aos meus amigos Jorge, Marisa, Dna.Hilda, que ao meu lado sempre me ajudaram e me apoiaram.

  ‰

  As minhas grandes amigas Rafaela Leoni e Tatiana C. Salvador, que mesmo longe sempre estiveram perto e que de uma forma ou de outra se fizeram presentes durante esta caminhada.

  ‰

  Á todos os professores do Curso de Mestrado em Ciência e Engenharia de Materiais, que de alguma maneira contribuíram para a realização deste trabalho.

  ‰

  Á todos os professores do Departamento de Física, em especial ao professor Júlio Pureza, por todo carinho e por todo o apoio dado desde o início até o término deste trabalho.

  ‰

  Aos bolsistas dos laboratórios do Departamento de Engenharia de Materiais, pelas realizações das análises.

  ‰

  Aos funcionários da Oficina Mecânica do Departamento de Engenharia Mecânica pelo pronto auxílio fornecido durante a elaboração de equipamentos, em especial ao João e ao professor Thorrens.

  ‰ Á coordenadoria da Pós-Graduação em Ciência e Engenharia de Materiais. ‰

  Á Professora Dra. Mirabel Cerqueira Rezende pela amizade e pelas contribuições fornecidas ao trabalho.

  ‰

  Ao Professor Dr. Evandro Luís Nohara pela amizade, contribuições e por todo o esforço realizado para obtenção dos resultados de atenuação de microondas.

  ‰

  Ao Professor Dr. Argemiro Soares da Silva Sobrinho pela amizade e por todas as contribuições fornecidas ao presente trabalho.

  ‰

  Ao Centro Técnico Aeroespacial (CTA), em especial á divisão de materiais (AMR) do Instituto de Aeronáutica e Espaço (IAE) e toda a equipe de funcionários e técnicos, pela disponibilidade dos laboratórios de caracterização e pela realização de ensaios que muito enriqueceram o presente trabalho.

  ‰

  Ao Laboratório de Plasma da UDESC que possibilitou a realização deste trabalho, disponibilizando todos os equipamentos e suprimentos necessários para as deposições.

  ‰ Á Dupont ® pela doação dos filmes de Mylar. ‰

  Ao Centro de Ciências Tecnológicas, e ao Departamento de Engenharia Mecânica pela infra-estrutura oferecida.

  ‰ Á Capes pelo suporte financeiro oferecido.

  SUMÀRIO

  

  

  

  

  

  

  

  

  

  

  

  

  

  

  

  

  

  

  

  

  

  

  

  

  

  

  

  

  

  

  LISTA DE FIGURAS

  

  

Figura 2.14 : Gráfico representativo do Módulo de Young para os diferentes materiais utilizados pela indústria. ......................................................................................................... 28

  

  

  

  

  

  

  

  

  

  LISTA DE TABELAS

  

Tabela 4.4 realizadas com corrente constante (0,5A), durante 5 minutos. ..............................63

  

  

  

  

  

  

  

  

  

  XVII LISTA DE SÍMBOLOS Ar – Argônio.

  Cr – Cromo. Cu – Cobre. Al – Alumínio. B – Campo magnético. E – Campo elétrico. e – carga elétrica elementar. Rd – Razão de deposição. SC – Sputtering convencional ou diodo de corrente contínua. MSC – Magnetron sputtering convencional. TMS - Triodo magnetron sputtering convencional. LCM – Livre caminho médio. PVD – Physical vapour deposition. CVD – Chemical vapour deposition. DC – Tensão contínua. SCCM – Standard Cubic Centimeters per Minute AISI – American Iron and Steel Institute.

  PET – poli (tereftalato de etileno) T- Temperatura TiN- Nitreto de Titânio ZrN- Nitreto de Zircônia V- Voltagem do alvo i- Corrente do Alvo d - Distância Tela/alvo t a

  / ABNT- Associação Brasileira de Normas Técnicas MEV- Microscópio Eletrônico de varredura TGA- Análise Termogravimétrica DSC- Calorimetria Diferencial de Varredura RF- Radio Freqüência AFM- Microscopia de Força atômica

  RESUMO

  O Triodo Magnetron Sputtering (TMS) é um sistema de deposição de filmes caracterizado pela introdução de um terceiro eletrodo, que é constituído de uma tela móvel aterrada, situado entre o catodo (alvo) e o anodo (substrato). Esta tela tem o papel de capturar elétrons frios (menos energéticos) da descarga. Alterando-se a posição relativa desta tela ao catodo, alteram-se algumas das características do plasma como, por exemplo, a tensão de ignição. Baseado nisso, realizou-se um estudo investigando-se a relação entre a corrente e a voltagem do alvo alterando-se a posição relativa da tela ao alvo. Por meio deste estudo, pode-se verificar que é possível tornar independentes estes dois parâmetros de deposição para uma determinada faixa de trabalho. Devido ao controle destes parâmetros, verificou-se que é possível depositar filmes metálicos de qualidade, utilizando um equipamento de TMS sobre substratos poliméricos. Através da escolha adequada das condições de deposição, baseadas no estudo realizado anteriormente, realizou-se a deposição de filmes de Al sobre um substrato de poli(Tereftalato de Etileno). Pode-se observar por meio deste estudo que estes filmes apresentam-se estruturalmente íntegros e com pouca quantidade de defeitos. As deposições de filmes de Al sobre substratos poliméricos mantendo-se a corrente constante (0,5A) indica que a mudança na voltagem altera principalmente a energia das partículas que se depositam, não modificando de forma significativa as propriedades superficiais dos filmes. Pode-se observar ainda que a razão de deposição não sofre alterações significativas com o aumento da voltagem, o que é evidenciado pela pequena elevação da temperatura sofrida pelas amostras. Os filmes de Al depositados sob voltagem constante (-700V) apresentaram topografia superficial distinta em função da corrente utilizada. Pode-se verificar que a variação da corrente influencia de forma significativa a estrutura final do filme depositado. Além disso, este parâmetro está diretamente relacionado com a razão de deposição, sendo este o fator responsável pelo aumento na temperatura da amostra devido a elevação no calor de condensação dos átomos que se depositam. Pode-se desta forma, dizer que a temperatura da amostra é mais influenciada pela corrente que pela voltagem do alvo. Assim, é possível observar que deposições realizadas sob corrente constante provocam menor agressão ao polímero e ao filme depositado que aquelas realizadas sob voltagem constante. Por meio do TMS, é possível controlar-se as condições de deposição e conseqüentemente a razão de deposição de maneira precisa, o que proporciona um controle da camada depositada. Isto faz deste método uma alternativa eficiente para a deposição de filmes metálicos, passível de ser utilizado em muitos ramos de pesquisa. Atentando-se a este fato, realizou-se uma aplicação do estudo dos filmes depositados sobre polímero, alterando-se a corrente ou a voltagem do alvo independentemente. Para isso depositaram-se filmes de Al e Inconel (liga de níquel cromo) sobre Mylar®, um tipo de PET (poli (Tereftalato de etileno)), com a finalidade de investigar o comportamento deste filme quanto as suas características de atenuação de energia eletromagnética incidente. Esta aplicação é bastante vasta envolvendo equipamentos aeronáuticos, radares, e outros. Conhecida a razão de deposição da condição utilizada, pode-se alterar a espessura do filme obtido variando-se o tempo de deposição. Assim, fez-se um estudo da influência da espessura da camada e do material que constitui o filme (Al ou Inconel) nas características de atenuação de energia da onda eletromagnética. De acordo com os estudos, pode-se verificar que a espessura da camada depositada, e o material do filme influenciam nas características atenuadoras, sendo que os filmes de Al e Inconel depositados apresentaram uma atenuação de no máximo 13% . Isto nos leva a crer que filmes metálicos podem ser utilizados com materiais absorvedores de radiação eletromagnética, desde que se conheça a espessura ideal de trabalho e outras características intrínsecas do mesmo.

  Palavras chaves: Triodo-Magnetron-Sputtering (TMS) , PET, filmes finos, materiais absorvedores de radiação eletromagnética, caracterização eletromagnética.

  ABSTRACT

  The Triode Magnetron Sputtering (TMS) is a system of depositing film characterized by the introduction of a third electrode, which is made up of a grounded mobile screen, located between the cathode (target) and the anode (substrate). The purpose of this screen is to capture cold electrons (at a lower energy level) of discharge. Changing its relative position to the cathode, some of the characteristics of the plasma are changed such as the ignition tension. Based on this, a study was made investigating the relationship between the current and the target voltage by changing the positioning of the screen to the target. Through this study, we could verify that, it’s possible to work independently with either of above parameters of deposition. As a result of controlling these parameters, we could verify that the deposition of quality metallic films is possible, by using a TMS equipment on polymeric substrates. By choosing the suitable conditions of deposition, based on a preliminary study, a deposition of Al film on a poly(ethylene terephthalate) substrate was made. It was observed through this study that these films prove to be structurally whole and with few faults. The maintenance of a constant current (0,5A) fir deposition of Al films on polymeric substrates indicates that the change in voltage alters mainly the deposition energy particles, not significantly the superficial property of films. We can still observe that the rate of deposition does not alter significantly with voltage increase, what is evidenced by the little temperature increase in the samples. The Al films deposited submitted to a constant voltage (-700V) displayed a distinct superficial topography due to the current used. The current variation influence was verified notably for the final structure of the deposited film. Besides this, this parameter is directly related to the deposition rate, this being responsible for a temperature increase of the sample caused by increase of condensation heat of deposited atoms. Thus we can say that the sample temperature is more influenced by target current than by target voltage. So, we can observe that depositions made under constant current cause less aggression to polymer and to deposited film than those made under constant voltage. Through TMS, it is possible to control deposition condition and consequently the deposition rate in an accurate way. This makes this method an efficient alternative to metallic film deposition. In view of above, an application of the study of deposited film on polymers was made, altering either the current or voltage of target. Films of Al an Inconel were deposited on Mylar® , a type of PET, with the purpose of investigating film behavior concerning its attenuation characteristics of incident electromagnetic energy. This application range is very wide, including aerospace equipment, radars an so on. When the rate of deposition for the condition used is known, the thickness of film can be altered by varying the time of deposition. A study was conducted of the influence of layer thickness and film material (Al or Inconel) on the characteristics of attenuation of electromagnetic wave energy. According to studies, it was observed that deposited layer thickness and film material influenced attenuating characteristics, so that Al and Inconel deposited films showed a maximum 13% attenuation. This leads us into believing that metallic films can be used with electromagnetic radiation absorbing materials, as long as ideal work thickness and its intrinsic characteristics are known.

  

Key-words: Triode-Magnetron-Supttering (TMS), PET, thin films, electromagnetic

radiation absorbing materials, electromagnetic characterization.

01- Introdução

  Capắtulo 1 - INTRODUđấO

  A busca da ciência pelo desenvolvimento de materiais que proporcionem concomitantemente excelentes propriedades mecânicas com amplas aplicações e menor agressão ao meio ambiente, torna alguns tipos de polímeros atraentes do ponto de vista tecnológico. A metalização de materiais poliméricos é atualmente uma das técnicas que vem se destacando em meio a outras por proporcionar melhoria nas características superficiais dos polímeros. Um exemplo desta vantagem é o aumento da resistência mecânica e térmica do polímero, por ser uma técnica pouco agressiva ao substrato e ao meio ambiente, por não proporcionar mudanças estruturais do material e por apresentar muitas aplicações tecnológicas. A substituição de displays de computadores, calculadoras, laptops e agendas eletrônicas por polímeros metalizados é um exemplo destas aplicações. Estudos mostram que muitas investigações têm sido feitas para a utilização de polímeros metalizados no recobrimento de equipamentos aeroespaciais em órbita na Terra com a finalidade de reduzir a erosão provocada pela ação da radiação ultravioleta proveniente do sol e do oxigênio atômico [UEDA et al, 2003]. A indústria automotiva também possui interesse neste tipo de processo, principalmente para a melhoria superficial das peças, elementos de máquinas e blocos de freios. Pode-se concluir que este processo é promissor e que ganha cada dia mais espaço na indústria e na ciência [FORTUNATO et al, 2002].

  Existem vários processos de metalização, dentre os quais pode-se destacar: o processo CVD (chemical vapour deposition) e o processo PVD (physical vapour deposition). No processo PVD a geração e o transporte de vapores a partir da fonte geradora até o substrato é realizado por meio físico. Estes processos ocorrem a baixas pressões. Podem-se obter as espécies vaporizadas do material sólido por meio de evaporação térmica ou através do bombardeamento de partículas energéticas, sendo o primeiro caso chamado de evaporação a vácuo e o segundo de sputtering. A produção do filme nestes processos se dá por meio da condensação de unidades atômicas ou

01- Introdução

  do substrato por meio do bombardeamento deste por partículas energéticas, sendo que para a deposição sobre substratos sensíveis a elevação da temperatura, como substratos poliméricos, utiliza-se o magnetron sputtering. Esta técnica possui algumas vantagens com relação às demais, dentre as quais podemos destacar: simplicidade do equipamento, altas taxas de deposição, menores pressões de trabalho, maior eficiência, menor bombardeamento do substrato por partículas energéticas, possibilitando a deposição de filmes sobre substratos sensíveis a temperatura, maior densidade do filme depositado, boa aderência e baixo custo de manutenção. A fim de aumentar a eficiência do processo, FONTANA et al (1997), inseriu um terceiro eletrodo ao aparato do magnetron sputtering, constituindo o Triodo Magnetron Sputtering (TMS). Neste esquema, uma tela de aço inoxidável introduzida entre o catodo e o anodo, recolhe os elétrons frios do plasma, aumentando com isso a eficiência do mesmo. O presente estudo tem como objetivo principal verificar o comportamento da voltagem e da corrente do alvo através da alteração da distância entre a tela e o magnetron, observando a faixa de trabalho na qual é possível manter estes dois parâmetros independentes. Por meio do conhecimento deste comportamento pode-se controlar, de maneira mais precisa, as condições de deposição em termos da energia dos átomos que se depositam e da razão de deposição. Este controle se faz necessário quando se deseja recobrir materiais poliméricos, que possuem sensibilidade a elevação da temperatura. O interesse pelo recobrimento destes materiais reside no fato de que os polímeros apresentam amplas aplicações tecnológicas devido principalmente as suas características de leveza, maleabilidade, isolação térmica e elétrica. Baseado no estudo realizado anteriormente, verificou-se a influência da voltagem e da corrente, independentemente, na estrutura final de filmes de Al depositados sobre substrato polimérico constituído de PET. Além disso, baseado em um estudo realizado por BLAT et

  

al em 1998, através da possibilidade do controle dos parâmetros de deposição e

  conseqüentemente da espessura do filme depositado, depositou-se filmes de Al e Inconel (liga de níquel e cromo) com diferentes espessuras, verificando a influência da espessura do filme e do material que o constitui nas características de atenuação da energia da onda eletromagnética na faixa de freqüências compreendidas entre 8 e 12GHz.

  02 –Revisão Bibliográfica Capítulo 2 ESTUDO BIBLIOGRÁFICO

  Este capítulo destina-se a uma abordagem geral sobre os conceitos relacionados com a física de plasmas e deposição de filmes finos. Far-se-á um estudo dos processos de deposição via sputtering, tais como magnetron sputtering, sputtering convencional, entre outros, justificando a escolha do processo utilizado no decorrer do trabalho. Além disso, discutir-se-á sobre algumas características dos polímeros, material este utilizado como substrato de deposição, assim como as suas propriedades de atenuação da energia da onda eletromagnética (8-12GHz), isto é a sua capacidade em reduzir o coeficiente de reflexão de um metal (100% refletor), demonstrando sua importância tecnológica, suas principais aplicações e evidenciando assim, a importância de tal pesquisa no âmbito cientifico tecnológico.

2.1. O que é Plasma?

  Pode-se considerar o plasma como um meio eletricamente neutro, constituído de íons positivos e elétrons em um mar de átomos neutros, como representado esquematicam

  

Figura 2.1: Esquema representativo do plasma com seus constituintes [CHAPMANN,

  1980]

  02 –Revisão Bibliográfica

  Os mecanismos essenciais no plasma são excitação e relaxação, ionização e recombinação [CHAPMANN, 1980]. O grau de ionização pode variar de 100% a valores

  • 4 -6

  muito baixos (da ordem de 10 a 10 para gases parcialmente ionizados). O plasma é conhecido também, como o quarto estado da matéria e consiste da maior parte da matéria visível existente, uma vez que todo o conteúdo estelar é por ele constituída [BOGAERTS- et al , 2002].

  

Figura 2.2: Características corrente-voltagem de uma descarga luminescente em gases

  [Vossen - Kern, 1991] Comumentemente classificado como uma descarga elétrica em gases, o plasma pode ser gerado em distintos regime comportamentos voltagem versus corrente (V x i) em uma descarga luminescente. O plasma é gerado pela aplicação de uma tensão dc entre dois eletrodos imersos num gás a baixa pressão. Cada regime da descarga possui características específicas da relação entre corrente e voltagem sendo que, para a produção de filmes, com o uso do processo de sputtering utiliza-se o regime de descarga luminescente anormal. Neste tipo de descarga, um aumento na tensão produz um aumento correspondente na corrente, apresentando características resistivas [SPALVINS, 1986].

  Ao atingir-se um valor muito elevado de voltagem (limitado pela impedância de saída da fonte de potência) entra-se num regime de descarga indesejável, nomeado regime de arco, no qual a corrente aumenta rapidamente com um decréscimo abrupto da voltagem. Esta região apresenta características de resistência negativa, o que pode danificar o cátodo e equipamentos eletrônicos de medida.

  02 –Revisão Bibliográfica

  Quando uma diferença de potencial suficientemente grande (centenas de volts) é aplicada entre dois eletrodos imersos em um gás a baixa pressão, ocorre uma aceleração de partículas carregadas que dão origem à descarga. Ao aplicar-se esta diferença de potencial, as partículas carregadas, existentes no meio gasoso, são aceleradas pelo campo elétrico entre os eletrodos, colidindo com as partículas de gás presentes na descarga. Esta colisão resulta em importantes fenômenos, dentre os quais podemos destacar as colisões inelásticas que geram excitação e ionização. As colisões que resultam em excitação, seguidos de relaxações com a emissão de radiação luminosa, são responsáveis pelo nome característico da descarga luminescente. O processo de ionização é responsável pela criação de novos elétrons e íons que são novamente acelerados pelo campo elétrico e são responsáveis por novas ionizações e pela manutenção da descarga. A Figura 2.3 mostra esquematicamente esse processo de geração e manutenção do plasma.

  Figura 2.3: Esquema representativo dos fenômenos ocorridos na geração e manutenção de

  descarga dc em um gás a baixa pressão. Quando uma diferença de potencial é aplicada entre dois eletrodos, o gás, como por exemplo o argônio, é ionizando. Estes íons ao chocarem-se com o alvo podem ejetar elétrons do alvo, chamados de elétrons secundários, sendo estes os responsáveis pela manutenção da descarga [BOGAERTS et al, 2002].

  A tensão de ignição, conhecida como

  V B , depende da pressão do gás de trabalho e

  da distância entre os eletrodos. Na Figura 2.4 apresenta-se um gráfico dessa dependência, tensão em função de p.d, onde p.d é o produto entre a pressão e distância dos eletrodos, conhecida como Lei de Paschen.

  02 –Revisão Bibliográfica

Figura 2.4: Lei de Paschen, relacionando a tensão de ignição com o produto pressão

versus separação dos eletrodos.

   a tensão de ignição com dois dos parâmetros mais importantes a serem analisados para a produção da descarga, a pressão e a separação catodo/anodo. Segundo esta lei, se a pressão do gás de trabalho for baixa, e a separação catodo/anodo for pequena, os elétrons secundários não terão atingido um número suficiente de colisões com outras partículas da descarga antes de se chocarem com o anodo, diminuindo assim, o índice de ionização e formação de espécies quimicamente ativas. Ao contrário, se a distância entre os eletrodos e a pressão forem grandes o livre caminho médio dos elétrons diminui de forma que não adquirem energia suficiente entre dois choques sucessivos para promover ionização. Dessa forma é necessário aumentar a tensão para compensar essa perda de energia.

2.2. Deposição de filmes finos por sputtering

  A técnica de deposição de filmes finos por Sputtering surgiu na década de 70 e vem se sobressaindo em relação às outras, tais como CVD, eletrodeposição e evaporação. Essa técnica apresenta várias vantagens, dentre elas a elevada razão de deposição devido, principalmente, ao confinamento magnético do plasma nas proximidades do alvo [BILAC - FARAH, 1991]. Outras vantagens são a simplicidade de equipamentos, maior densidade do material depositado, aderência e custo reduzido de manutenção. Além disso é possível a deposição de diferentes ligas metálicas bem como de compostos reativos, proporcionando

  02 –Revisão Bibliográfica

2.3 O processo de sputtering

  O fenômeno de Sputtering foi primeiramente observado no século XIX [GROVE, 1852] e sua utilização inicial como processo de deposição de filmes data de 1877 [WRIGHT, 1877].

  No Sputtering, o alvo funciona como o cátodo no circuito e tem alta voltagem negativa DC a ele aplicada. O substrato serve como o anodo. Um gás inerte é colocado na câmara de tratamento a uma pressão específica. Ao aplicar-se uma tensão, surge uma pequena corrente elétrica, devido a presença de íons e elétrons. Isso provoca a aceleração dos elétrons, que acabam por colidirem com os átomos do gás inerte, ionizando alguns destes átomos, produzindo íons e mais elétrons, responsáveis pela manutenção da descarga [BILAC e FARAH, 1991]. O meio no qual ocorrem as reações é denominado plasma. Assim, as partículas carregadas também são aceleradas pelo campo elétrico, sendo que os elétrons dirigem-se para o anodo e os íons positivos para o cátodo, gerando assim uma corrente elétrica no circuito.

  Ao atingir o cátodo, os íons arrancam alguns átomos do alvo. Estes átomos não têm direção preferencial espalhando-se por toda a câmara. Porém, alguns destes átomos atingem o substrato, ali se condensam e formam o filma do princípio básico de sputtering, com analogia a um jogo de bilhar atômico, onde a bola incidente representa o íon e os demais os átomos do alvo, demonstrando assim o comportamento não direcional dos átomos ejetados deste [CHAPMANN, 1980].

  Bola Tacada (Bombardeamento Alvo (Substrato) Iônico) Situação após bombardeamento iônico

Figura 2.5: Analogia de um jogo de bilhar com o comportamento dos átomos ejetados do

  alvo durante o bombardeamento iônico [CHAPMANN, 1980] A este processo dá-se o nome de sputtering, devido ao arrancamento e subseqüente deposição dos átomos. A forma de deposição se dá por um processo físico, através do

  02 –Revisão Bibliográfica

  transporte por feixes moleculares, caracterizando este processo como PVD (Phisical Vapour Deposition).

  Alguns fenômenos característicos do processo de sputtering podem ser visualizados na Figura 2.6.

  Íon Íons e nêutrons Incidente refletidos

  • Elétrons Secundários Átomos arrancados Superfície (Alvo) Possíveis mudanças

  estruturais O bombardeamento iônico pode gerar implantação Colisão em O átomo pode Resultar na ejeção de ou seqüência: terminar dentro do átomos do alvo alvo (sputtering)

Figura 2.6: Fenômenos atômicos decorrentes da incidência dos íons no alvo durante o

processo de sputtering [CHAPMANN, 1980].

  A energia do íon e a natureza do alvo são determinantes para a ocorrência destes fenômenos, e dentre elas destacam-se: [ROHDE e MUNZ, 1991] Reflexão de íons; - Ejeção de elétrons do alvo devido a colisões iônicas, produzindo elétrons - secundários, responsáveis pela manutenção da descarga.

  Penetração dos íons no alvo, sendo este fenômeno conhecido como implantação - iônica. Usa-se este princípio na microeletrônica principalmente.

  02 –Revisão Bibliográfica

  Rearranjo na estrutura cristalina do material devido ao impacto, podendo - provocar mudança na posição dos átomos na rede, criação de vacâncias e defeitos cristalinos. Colisão em cadeia do íon com os átomos do alvo, podendo ocorrer ejeção de - alguns destes átomos, sendo este especificamente o fenômeno de sputtering.

  Um parâmetro importante nos processos de sputtering é o ganho ou rendimento (Yield) do material, que é definido pelo número de átomos ejetados da superfície do alvo por íon incidente. O rendimento depende de alguns fatores como:

  Características do material do alvo, como por exemplo, energia de ligação e - natureza cristalina. Energia e ângulo de incidência dos íons que atingem a superfície do alvo. - Massa do íon incidente. -

  O rendimento do sputtering é expresso em função da energia do íon incidente (E) e das massas atômicas do íon e do alvo, e pode ser encontrado utilizando-se a Equação 01, para valores de energia menores que 1kev.

  3 4 m m α 1 2 E

  

Y ( E ) = (01)

2 2

  • 4 ( m m ) U π
  • 1 2 Onde: Y(E): Rendimento do sputtering (átomo/íon) m

      1 = massa do íon incidente

      m

      2 = massa do átomo do alvo

      = energia cinética do íon incidente

      E

      U = energia de ligação do átomo da superfície Para valores de energia do íon incidente, menores que a energia de ligação dos

      átomos do alvo, o valor do rendimento é nulo até que seja alcançada uma energia mínima,

      02 –Revisão Bibliográfica

      da rede cristalina para que estes possam ser ejetados do alvo. Também, a energia com que o átomo arrancado do alvo abandona o mesmo, é proporcional à energia do íon incidente. Cada tipo de material possui um comportamento característico para este rendimento que pode ser me

      

    Tabela 2.1: Rendimento do Sputtering (Yield) de elementos em descargas com diferentes

    gases a -500eV [ROHDE e MUNZ, 1991].

      Elemento Íon

      He Ne Ar Kr Xe Al 0,16 0,73 1,05 0,96 0,82

      Ti 0,07 0,43 0,51 0,48 0,43 Cr 0,17 0,99 1,18 1,39 1,55 Fe

      0,15 0,88 1,10 1,07 1,00

      Ni 0,16 1,10 1,45 1,30 1,22 Zr 0,02 0,38 0,65 0,51 0,58

      Mo 0,03 0,48 0,80 0,87 0,87 Ag 0,20 1,77 3,12 3,27 3,32

      Ta 0,01 0,28 0,57 0,87 0,88 W 0,01 0,28 0,57 0,91 1,01

      Au 0,07 1,08 2,40 3,06 3,01 Th 0,00 0,28 0,62 0,96 1,05

      U - 0,45 0,85 1,30 0,81 No caso do Al, é possível concluir que para cada íon de argônio incidente, existe a ejeção de um átomo de Al do alvo. Pode-se dizer, dessa forma que a razão de deposição é elevada se comparada com outros elem

      A Figura 2.7 mostra o comportamento do rendimento (Yield) em função da energia dos íons incidentes para um alvo de alumínio. Pode-se observar pelo gráfico que o rendimento para o Al é linear para uma determinada faixa de energia, ou seja, quanto maior for a energia do íon incidente, maior a quantidade de átomos ejetados da superfície do alvo. Para valores superiores de energia, observa-se que existe implantação dos átomos incidentes, devido a sua elevada energia cinética e devido a isto, ocorre uma redução no rendimento.

      02 –Revisão Bibliográfica

    Figura 2.7: Variação do rendimento em função da energia do íon incidente para átomos de

    alumínio bombardeados com argônio [CHAPMANN, 1980].

      Vários sistemas de Sputtering são conhecidos, dentre os quais podemos citar: Sputtering Convencional (SC), Magnetron Sputtering Convencional (MSC), Triodo Magnetron Sputtering (TMS) e Sputtering via radio freqüência.

    2.3.1 Sputtering Convencional

      O sputtering convencional é um processo de deposição relativamente simples, utilizando corrente contínua com dois eletrodos efetuado numa câmara a baixa pressão

    • 2 -1 (10 a 10 Torr) [BILAC- FARAH, 1991].

      Neste processo o material do qual se deseja fazer o sputtering (alvo) é o cátodo do sistema. O substrato, no qual se deseja realizar a deposição, é o ânodo, situado a uma distância de alguns centímetros do cátodo. Produz-se o plasma por meio da aplicação de uma tensão entre os eletrodos (da ordem de milhares de volts) permeados por um gás inerte

      02 –Revisão Bibliográfica

      a baixa pressão. Desta forma, os íons positivos produzidos na descarga são acelerados em direção ao alvo (catodo) e podem arrancar átomos do mesmo devido a transferência de momento no choque. Alguns átomos chegam ao substrato, lá condensam-se e formam o filme.

      A pressão do gás de trabalho (geralmente argônio) usada neste sistema é relativamente alta, tornando o livre caminho médio dos átomos pequeno. Assim, os átomos arrancados do alvo, por sputtering, perdem energia no percurso alvo-substrato (devido aos sucessivos choques com átomos do gás de trabalho) e atingem o substrato com baixa energia cinética. Dessa forma a ativação da difusão superficial dos átomos adsorvidos é pequena, prejudicando a densificação e a aderência do filme ao substrato.

      Além disso, os elétrons secundários gerados pela própria descarga são orientados pelo campo elétrico na direção do substrato. O bombardeamento do substrato por elétrons altamente energéticos gera aquecimento local deste, restringindo os tipos de materiais possíveis de serem recobertos por meio desta técnica.

      Os filmes depositados por sputtering convencional podem ser de uma grande variedade de materiais, como por exemplo, os metais e suas ligas. A única condição imposta é que o material do alvo tenha uma boa condutividade elétrica e térmica. Neste processo, de 75 a 95% da energia da fonte de alimentação do plasma é dissipada na forma de calor na água do circuito de refrigeração do alvo. Este aquecimento é devido ao intenso bombardeamento iônico sobre o alvo.

      Uma vantagem deste processo é a simplicidade de construção, sendo ainda muito utilizado na preparação de amostras para microscopia eletrônica de varredura. As desvantagens do processo são:

      Baixa razão de deposição se comparada com processos como o magnetron - sputtering; Aquecimento dos substratos devido ao bombardeamento eletrônico, o que restringe - o tipo de material das amostras; Devido à alta pressão (20 – 100 mTorr) exigida no processo o livre caminho médio

    • é pequeno e os átomos arrancados do alvo atingem o substrato com baixa energia, fazendo com que a aderência do filme fique prejudicada.

      A descarga espalha-se por todo interior da câmara de descarga, diminuindo a - eficiência do processo.

      02 –Revisão Bibliográfica

    2.3.2 Magnetron Sputtering

      Este processo consiste em uma simples modificação do processo de sputtering convencional. A principal diferença deste processo para o convencional é o fato de existir próximo ao cátodo (alvo) um sistema composto por ímãs devidamente posicionados de modo a criar um campo magnético fechado em deste campo magnético é de aprisionar os elétrons secundários nesta região, fazendo-os espiralar em torno das linhas de campo, proporcionando assim um aumento significativo na taxa de ionização do plasma. Com o aumento na taxa de ionização ocorre maior bombardeamento do alvo e, portanto, na quantidade de átomos ejetados do alvo por sputtering. Esse fato favorece o trabalho em baixas pressões (tipicamente da ordem de 7,5mTorr), altas correntes, da ordem de 1A [YEOM,1989] e menores voltagens (~500V), se comparada com a descarga convencional [WINDOW- SAVVIDES, 1986].

      Figura 2.8: Esquema representativo do magnetron sputtering.

      O resultado da interação entre uma partícula de carga q e velocidade v com um campo magnético B é a produção de uma força F na partícula. Esta força é perpendicular à velocidade da partícula e às linhas de campo magnético e pode ser expressa na forma vetorial pela equação (2):

      r r r = × (2)

      F qv B

      Essa força produzirá uma aceleração que é inversamente proporcional à massa da partícula carregada. Para campos magnéticos usados em magnetron sputtering, que são

      02 –Revisão Bibliográfica

      2

      tipicamente da ordem de 10 Gauss, somente os elétrons são afetados, pois os íons têm massa muito maior que a do elétron [CHAPMANN,1980].

      Com este arranjo obtêm-se algumas vantagens com relação ao sputtering convencional: A região de ionização (Plasma) se restringe à área próxima da superfície do cátodo - (alvo) evitando a perda de íons e elétrons para as paredes da câmara.

      3 A taxa de ionização do plasma é cerca de 10 vezes maior que no sputtering - convencional [BILAC-FARAH, 1991].

      Possibilita manter a descarga em baixas pressões, baixas tensões, com altas - correntes, sendo que estes parâmetros influenciam diretamente na formação de filmes no substrato. ísticas dos dois processos descritos, demonstrando as distinções existentes entre eles.

      

    Figura 2.9: Cinética das partículas : a) sputtering convencional, evidenciando os íons,

      elétrons e demais partículas neutras presentes no plasma e seu movimento desordenado; b) Magnetron sputtering, observa-se devido a existência do arranjo de imãs, uma ordenação na direção de deslocamento das partículas presentes na descarga [BILAC-FARAH, 1991].

      Devido ao confinamento dos elétrons energéticos pelo campo magnético presente no processo de magnetron sputtering, os mesmos não saem das proximidades do cátodo, não havendo, portanto, aumento excessivo da temperatura do substrato, o que torna o

      02 –Revisão Bibliográfica

      processo viável para a deposição em substratos com baixo ponto de fusão, como por exemplo, os polímeros e metais sensíveis ao acréscimo da temperatura.

    2.3.3 Triodo magnetron sputtering (TMS)

      O Triodo Magnetron Sputtering, desenvolvido por FONTANA no final dos anos 90, constitui-se de uma modificação na geometria do sistema de magnetron sputtering por meio da inserção de uma tela de aço austenítico em frente ao alvo (cátodo) [FONTANA, 1997]. A tela é posicionada na “borda” do campo magnético e, geralmente, encontra-se aterrada (Figura 2.9). O objetivo desta grade é recolher os elétrons frios (com pouca energia cinética) presentes na descarga, uma vez que estes já não mais contribuem significativamente para a ionização. Desta forma o plasma torna-se mais homogêneo e concentrado entre a tela e o alvo, não somente próximo à região do cátodo, aumentando a eficiência e estabilidade do sistema e diminuindo a tensão de ignição necessária para o início da descarga. Com este sistema, pode-se ainda trabalhar com menores pressões, bem como ampliar a faixa de operação dos parâmetros de tratamento como voltagem e corrente.

      atiza um sistema TMS, enfatizando a presença do terceiro eletrodo na descarga.

      Figura 2.10: Esquema representativo do Triodo Magnetron Sputtering.

      As propriedades do filme são fortemente dependentes dos parâmetros de deposição, e conseqüentemente, dos parâmetros da descarga elétrica, especialmente a voltagem, corrente e pressão. O TMS proporciona uma maior faixa de operação com estes parâmetros quando comparado com processos como, por exemplo, magnetron sputtering convencional,

      02 –Revisão Bibliográfica

      pois se alterando a distância tela/alvo, modificam-se parâmetros de deposição como corrente e voltagem no alvo.

    2.4. Características de formação dos filmes As características do filme formado dependem de muitos parâmetros de deposição.

      A condição termodinâmica para o crescimento do filme é que a pressão parcial dos átomos que formam o filme, na atmosfera da câmara de deposição, seja maior que a sua pressão de vapor [NEUGEBAUGER, 1970]. Átomos adsorvidos no substrato podem se difundir pela superfície do mesmo ou re-evaporarem (Figura 2-11-a). Quando um segundo átomo se condensa na superfície do substrato, ele pode se unir ao primeiro, formando pequenos “clusters” (agrupamentos) que são mais estáveis energeticamente (Figura.2.11-b). Ao irem aproximando-se mais e mais átomos, estes vão se agrupando, sendo este estágio conhecido como nucleação (Figura 2.11-c).

      (a) Átomo simples (b) Formação de (c) Nucleação e

    chega à superfície duplas de átomos formação de ilhas

      

    (d) Crescimento (e) Coalescência (f) Formação de um

    filme contínuo

    Figura 2.11: Diferentes etapas na deposição de filmes no substrato. (a) um átomo chega e

      pode migrar através da superfície; (b) chegada do segundo átomo e combinação com o primeiro; (c) nucleação e formação de ilhas de átomos; (d) crescimento das ilhas; (e) coalescência das ilhas; (f) formação de um filme contínuo [BOAGARTS et al.,2002].

      02 –Revisão Bibliográfica

      Os núcleos formados têm de atingir um tamanho crítico para tornarem-se estáveis e iniciar o processo de crescimento e coalescência até formarem um filme contínuo, pois do contrário podem ser re-evaporados ou serem adsorvidos. A energia livre de um núcleo, chamada energia livre de Gibbs, ∆G o , é a soma das energias necessárias para criar a superfície e o volume do núcleo. A soma destas parcelas pode ser observada na Equação (3). 2 4 kT p 3 ⎛ ⎞

      ∆ G = o cv ⎜ ⎟ 4 π r σ π + r ln (3)

      3 V p ⎝ ⎠ V onde é a energia livre interfacial condensado-vapor, V é o volume de uma molécula do

      σ cv material do filme, p é a pressão parcial do vapor incidente e p v é a pressão de vapor do material do filme na temperatura do substrato.

      Pela Figura 2.12 pode-se observar o comportamento da ∆G o em função do raio do núcleo. Inicialmente o processo se dá com acréscimo de energia livre de formação do núcleo e após alcançar um tamanho crítico, o crescimento continua com o decréscimo da energia livre. O raio que corresponde ao tamanho crítico é o raio crítico r*, e que corresponde ao máximo da curva. Para valores maiores que r*, o núcleo é estável iniciando o processo de crescimento.

      Figura 2.12: Gráfico representativo da Energia Livre de Gibbs, em função do raio crítico.

      [FONTANA, 1997]

      02 –Revisão Bibliográfica

      No processo de crescimento, os clusters vão aumentando de tamanho devido à adsorção de mais átomos, sendo que a nucleação e o crescimento ocorrem durante a formação do filme simultaneamente.

      Os átomos que se condensam no substrato, possuem certa mobilidade, o que proporciona um deslocamento para a formação de ilhas bem definidas do material do filme sobre o substrato, Figura 2.11(d). Estas ilhas tendem a coalescer para formar um filme contínuo, porém isso só ocorre após a espessura média do filme atingir algumas monocamadas, Figura 2.11(e). As ilhas podem ser monocristalinas ou policristalinas, sendo que o fator determinante para a obtenção de tais estruturas é a estrutura presente no substrato. Assim, de forma geral, se o substrato for policristalino, o filme será policristalino. Em substrato monocristalino a orientação das partículas dependerá da estrutura do substrato. Para a obtenção de um filme monocristalino é necessário que a temperatura do substrato seja tal que ative a difusividade superficial.

    2.5 Modelos de Zonas de Crescimento do Filme

      A estrutura final do filme obtido por meio de deposições depende de muitos fatores, mais especificamente, dos parâmetros de crescimento. Pelo controle da microestrutura do filme, muitas propriedades como refração, rugosidade da superfície, resistividade elétrica e tensões intrínsecas ao filme podem ser controladas. A microestrutura depende, primariamente das características da superfície e da mobilidade atômica dos átomos que se depositam, sendo esta controlada pela temperatura do substrato e pela pressão do gás de trabalho. A microestrutura dos filmes obtidos via sputtering geralmente é classificada pelo modelo de Zonas, adaptação feita por THORTON em 1974 ao modelo das zonas estruturais de Movchan-Demchishin.[THORTON, 1974] [MOVCHAN e DEMCHICHI, 1969]. Este modelo consiste na adição de um terceiro eixo ao diagrama, que relaciona a pressão do gás de trabalho (Ar) com as propriedades do filme, como pode ser observado na

      A zona 01 surge devido a excessiva rugosidade do substrato,a alta pressão do gás de trabalho (Ar), e devido as componentes oblíquas do fluxo de deposição. É uma região que se constitui de muitos vazios e defeitos, sendo que nesta zona, a razão de T/T m é menor que 0,3, onde T é a temperatura do substrato e T m é a temperatura de fusão do material do filme.

      02 –Revisão Bibliográfica

      A zona 02 geralmente é verificada quando a razão T/T m encontra-se entre os valores de 0,6 a 0,8 sendo esta associada com uma intensa difusão atômica superficial. Esta região caracteriza-se por uma densa estrutura de grãos colunares separados por contornos intercristalinos [VOSSEN e KERN, 1991]. Quanto maior a razão T/T m , maior o tamanho de grão, podendo este atingir valores próximos ao da espessura do filme.

      

    Figura 2.13: Modelo de zonas estruturais proposto por Thorton para filmes metálicos

    depositados via sputtering [THORTON, 1974].

      A zona 03 ocorre com temperaturas relativamente altas, ou seja, T/T m >0,8. Este tipo de região é caracterizada pela existência de grãos equiaxiais e possibilidade de crescimento epitaxial, devido principalmente a uma elevada difusividade atômica superficial e volumétrica. Nesta região, o diâmetro dos grãos aumenta com o aumento da razão T/T m . No caso do modelo de Thorton, existe uma quarta zona, que corresponde a uma zona de transição, nomeada de zona T, que aparece exclusivamente em deposições por sputtering, que é limitada pela zona 01 com T/T m → 0 para substratos idealmente polidos. Esta zona consiste num arranjo de grãos fibrosos não bem definidos, e com interligações suficientemente densas para proporcionar boas propriedades mecânicas. Nesta zona T, a difusão atômica superficial já é grande o suficiente para se sobrepor ás rugosidades do substrato e á orientação da nucleação inicial [FONTANA, 1997].

      Nos casos de deposições em substratos poliméricos, com temperaturas do substrato

      02 –Revisão Bibliográfica

      Thorton, existe grande possibilidade de o filme depositado obter estrutura presente na zona 01, uma vez que T é muito maior que T, propiciando que o valor desta razão seja menor

      m

      que 0,3. Nestes casos, a obtenção de um filme com a microestrutura cuja morfologia estivesse presente na zona 02 ou 03, proporcionaria o início da fusão do polímero e inviabilizaria o processo de deposição [RISTER et al, 1999].

    2.6 Parâmetros que influenciam nas propriedades superficiais do filme.

      Um dos parâmetros mais importantes na determinação da microestrutura dos filmes é a energia dos átomos ejetados da superfície do alvo e que se depositam no substrato. Dependendo da energia, esses átomos podem eliminar ou criar defeitos cristalinos, aumentar ou diminuir a densidade do filme, aliviar ou aumentar o nível de tensões residuais, influenciando diretamente em várias propriedades do filme como aderência, refletividade e condutividade.

      No percurso entre o alvo e o substrato os átomos arrancados do alvo podem colidir com partículas do gás, no interior da câmara de descarga, perdendo energia, momento linear, e sofrendo um “espalhamento” de átomos em todas as direções. O espalhamento provoca um decréscimo na razão de deposição e acentua-se à medida que a distância entre o alvo e o substrato aumenta [KELLY e ARNEL, 1998]. A distância percorrida por estes átomos antes de se chocarem com as partículas presentes na descarga é conhecida como livre caminho médio (LCM) e depende, dentre outros fatores, da pressão do gás de trabalho, diminuindo à medida que esta aumenta, tornando o espalhamento dos átomos mais significativo. Por esta razão é importante trabalhar-se em baixas pressões para evitar este fenômeostra o livre caminho médio do Al e do Ar, para algumas pressões típicas de operação do MSC e do TMS. No caso onde existem simultaneamente átomos de alumínio e argônio no estado de vapor, é feita uma aproximação usando-se o diâmetro médio destes átomos. O valor do LCM pode ser encontrado utilizando-se a equação (4).

      kT LCM = 2

      (4) 2 d p . π onde k é a constante de Boltzmann, T a temperatura absoluta em kelvin, d o diâmetro dos

      átomos e p a pressão do gás de trabalho.

      02 –Revisão Bibliográfica Tabela 2.2: Livre caminho médio em função do gás de trabalho e da temperatura para átomos de Al e Ar, obtidos por meio do calculo utilizando a Equação 04.

      LCM (cm) LCM (cm) LCM (cm) P(mTorr) Ar (d =3,76Å) Al (d =1,14 Å) Al/Ar (d = 3,35 Å)

      T= 273 K T= 300 K T= 273 K T= 300 K T= 273 K T= 300 K 1,0 4,5 9,5 50,2 55,1 5,6 6,2 2,0 2,2 4,7 25,0 27,5 2,8 3,1 3,0 1,5 3,1 16,7 18,4 1,8 2,0 4,0 1,1 2,4 12,5 13,8 1,4 1,5 5,0 0,9 1,9 10,0 11,0 1,1 1,2

      A termalização dos átomos ocorrem depois que eles sofrem um número suficiente de colisões com os átomos do gás. A termalização, depende da pressão do gás (do livre caminho médio), energia inicial dos átomos ejetados do alvo, da sua massa atômica e algumas características do plasma. O livre caminho médio (LCM), para que ocorra a termalização é tipicamente de alguns centímetros ou menos nos processos de sputtering [ROSSNALGEL, 1991]. Em descargas mantidas em baixas pressões (2,0mTorr), o livre caminho médio é relativamente grande (3,1cm para a temperatura ambiente) e provavelmente uns números maiores de átomos alcancem o substrato com energias superiores que aqueles termalizados. Os átomos energéticos (partículas neutras) causam um bombardeamento adicional no processo de crescimento da camada, provocando uma significativa melhora nas propriedades finais do filme devido à ativação da difusão superficial. Na prática suas energias são difíceis de determinar e seus efeitos sobre as propriedades físicas não estão totalmente compreendidos.

      O aquecimento das amostras afeta significativamente a morfologia e a microestrutura final do filme obtido [FONTANA e MUZART, 1998]. Dentre os diversos fatores que provocam aquecimento da amostra em um sistema de sputtering, pode-se destacar:

      Calor de condensação dos átomos que se depositam; - Energia cinética dos átomos depositados; - Íons que são neutralizados e refletidos pelo catodo; - Elétrons que escapam do campo magnético;

    • Radiação do plasma; -

      02 –Revisão Bibliográfica

      Fonte externa de calor (resistências). - Além disso, os parâmetros da descarga tais como corrente e voltagem do alvo, influem significativamente no aquecimento e conseqüentemente na microestrutura e topografia superficial do revestimento obtido por sputtering.

    2.7. Deposição de filmes metálicos sobre substrato polimérico.

      A deposição de filmes metálicos utilizando-se as técnicas de deposição por plasma é amplamente utilizada nos mais variados tipos de substratos. Entretanto, recentes pesquisas mostraram que a deposição de filmes metálicos sobre substratos poliméricos têm sido bastante eficiente em situações onde se deseja que o substrato apresente características de leveza, flexibilidade, moldabilidade e baixo peso. Alguns exemplos de aplicações onde a presença do polímero como substrato é vantajosa são: embalagens de alimentos [GRIMBERG et al, 1997], microeletrônica, principalmente em displays [FORTUNATO et

      al , 2002], componentes de freios [ FRUTH et al, 1999] e na aeronáutica [UEDA et al,

      2003]. A fim de se observar o progresso destas pesquisas, bem como o campo de atuação das mesmas, far-se-á um breve resumo de algumas das principais aplicações desta nova tecnologia, ressaltando suas vantagens e desvantagens, bem como um estudo das características do material utilizado como substrato, pautando desta forma, em estudos científicos prévios o trabalho desenvolvido.

    2.7.1 Características gerais dos polímeros

      A expressão polímero foi criada por Berzelius, em 1832, para designar compostos de pesos moleculares múltiplos, ou de mesmo peso molecular, no caso dos isômeros. Polímeros são atualmente classificados como moléculas relativamente grandes, de pesos

      3

      6

      moleculares da ordem de 10 a 10 , em cuja estrutura se encontram, repetidas, unidades químicas simples conhecidas como meros [MANO, 1985].

      Compostos de elevado peso molecular em que a complexidade das moléculas (e não a repetição de simples unidades) é que acarreta o seu tamanho, são englobadas no termo amplo e geral “macromoléculas”, que contempla todos os polímeros. A composição de um polímero é baseada em um conjunto de cadeias poliméricas, sendo que cada cadeia

      02 –Revisão Bibliográfica

      compostos químicos classificados como monômeros, por meio do processo de polimerização.

      O monômero é obtido por meio do petróleo, carvão, madeira, álcool ou gás natural, devido principalmente a presença abundante de carbono, principal componente das ligações químicas existentes nas cadeias poliméricas. Para a geração do polímero, o monômero vai sucessivamente, unindo-se a outras moléculas, gerando o dímero, trímero, tetâmero, até resultar em um polímero. Essa produção é limitada por fatores práticos que freiam a reação.

      Os átomos de moléculas monoméricas, a partir das quais são formadas as macromoléculas (polímeros), são unidos entre si por ligações atômicas, ou ligações covalentes, sendo estas ligações as responsáveis por manter os átomos unidos. Além destas forças, as moléculas de um polímero ligam-se entre si por forças intermoleculares. Estas forças são as principais responsáveis por dar sustentação e estabilidade ao polímero [MICHAELI et al, 2000]. Porém, as ligações intermoleculares são mais fracas que as ligações covalentes, sendo assim, o polímero quando sujeito a ação de determinado esforço externo, tende a romper primeiramente as ligações entre as moléculas, e posteriormente com aumento excessivo do esforço ou da temperatura é possível quebrar-se as ligações covalentes, liberando carbono ou qualquer outro elemento presente na ligação que foi rompida.

      Existem muitos tipos de polímeros, porém todos eles estão separados em dois grandes grupos: sintéticos e naturais. Dentre os polímeros naturais podemos destacar a borracha, celulose (algodão) e o nitrato de celulose e dentre os polímeros sintéticos podemos destacar o poliestireno, poliamida, PET, entre outros.

      Há inúmeras aplicações para os polímeros, entretanto alguns tipos possuem características especificas, que possibilitam a sua utilização em processos mais severos em termos de temperatura e condições de trabalho. Estes polímeros são conhecidos como polímeros de engenharia.

      Os polímeros de engenharia são polímeros de alto desempenho, utilizados em muitas aplicações industriais e científicas devido principalmente as suas excelentes propriedades. São atualmente muito utilizados na substituição de peças metálicas em automóveis e utensílios domésticos onde a razão entre o peso e a resistência é um fator fundamental para o desenvolvimento de um produto. Os polímeros de engenharia são

      02 –Revisão Bibliográfica

      química, como quando submetidos a ação de reagentes e solventes, e resistentes a intempéries. Estas propriedades específicas dos polímeros de engenharia estão relacionadas com as forças intermoleculares inerentes a estrutura deste material. Dentre os polímeros de engenharia mais utilizados, pode-se destacar o ABS (Acrylonitrile-butadiene-styrene), Poliacetal, Poliamidas (Nylons), Policarbonatos (PC), Poly(phenylene oxide) (PPO), PPS, Polisulfone, Polimidas e os Poliésteres de engenharia [EBEWELE R. O., 2000].

      Algumas características destes polímeros se assemelham a materiais conhecidamente resistentes, duros e estáveis térmica e quimicamente, como os metais e cerâmicas. Estas semelhanças podem ser observadas na Figura 2.14 e 2.15, nas quais se evidencia algumas das propriedades dos polímeros de engenharia e dos demais materiais tais como o módulo de Young (Figura 2.14) e a resistência mecânica (Figura 2.15). Pode- se por meio dos gráficos, compreender a utilização dos polímeros de engenharia como substitutos dos metais em muitas aplicações industriais, pela proximidade das suas propriedades.

    Figura 2.14 : Gráfico representativo do Módulo de Young para os diferentes materiais utilizados pela indústria.

      02 –Revisão Bibliográfica

    Figura 2.15: Gráfico representativo das resistências mecânicas dos diversos materiais em

    função da densidade.

      Especificamente, para aplicações em deposição de filmes finos e utilização em embalagens de alimentos utiliza-se muito os poliésteres de engenharia. Estes poliésteres são comercialmente importantes e são baseados em polímeros com grupos p-phenylene na cadeia polimérica. Os mais conhecidos e utilizados poliésteres de engenharia são o poly(ethylene terephthalate) (PET) e o poly(butylene terephthalate) (PBT). Estes poliésteres são comercialmente produzidos por polimerização. Estes dois tipos de polímeros são caracterizados por serem altamente resistentes mecânica e termicamente, por possuírem excelente estabilidade dimensional, baixo coeficiente de atrito, grande resistência química a óleos, solventes e graxas. Apresentam mínima absorção de umidade e possuem excelentes propriedades elétricas [EBEWELE R. O., 2000]. O PET é altamente empregado em fibras, utilizadas no vestuário, móveis domésticos e cordas. Atualmente, o PET tem sido utilizado sob a forma de filmes, com inúmeras aplicações. Biaxialmente orientados, os filmes de PET são utilizados na fabricação de fitas magnéticas, de raios-x,

      02 –Revisão Bibliográfica

      filmes fotográficos e insolação elétrica. Também são utilizados na produção de embalagens de alimentos, e reforçado com fibras de vidro são amplamente utilizados em componentes automotivos. Os poly(ethylene terephthalate) comercialmente conhecidos são Mylar, Dacron ou Torelene. A estrutura polimérica principal do PET pode ser visualizada na Figura 4.26.

      Figura 2.16: Estrutura polimérica principal do PET.

    2.7.2 Aplicações da deposição de filmes metálicos sobre polímeros

      Apesar das inúmeras aplicações práticas já conhecidas dos materiais poliméricos devido principalmente as suas características de isolação elétrica e térmica, flexibilidade, entre outras, em muitos casos onde se expõe este material, ele não pode ser aplicado nas condições naturais de sua estrutura. É com esta idéia de melhora superficial do polímero que surgiram as deposições de filmes metálicos sobre superfície polimérica. Este processo tem como finalidade principal, aumentar a resistência do material, tanto térmica quanto mecânica, ampliando assim o campo de aplicação deste na indústria e em outras áreas tecnológicas.

      Um setor que possui grande interesse na metalização de polímeros é a microeletrônica, na fabricação de displays dos mais variados aparelhos eletrônicos, como celulares, calculadoras, agendas eletrônicas, laptops e monitores de computadores, aparelhos estes que utilizam atualmente o vidro como material base de suas telas [FORTUNATO, 2002 I]. Com o polímero como material do substrato (base das telas), é possível obter-se a redução do peso geral do aparelho, assim como menor volume, maior flexibilidade, menor propensão a quebras ou danos provocados por quedas. Devido à facilidade de produção de grandes áreas metalizadas, e a flexibilidade do material recoberto, pode ser facilmente empregado em detectores de posição sensíveis, na produção de refletores IR, células solares e sensores ópticos [FORTUNATO et al, 2002 II].

      02 –Revisão Bibliográfica

      Outro fator que ganha destaque na utilização da técnica de deposição de filmes finos sobre substratos poliméricos, é o fato de este ser um processo não poluente [KUPFER et al, 1999], uma vez que não há necessidade de utilização de produtos químicos, como ácidos ou outros reagentes, para a melhora estrutural do polímero e ampliação de seu campo de aplicação.

      UEDA et al, demonstrou que a técnica de metalização de polímeros é precursora na indústria aeroespacial, uma vez que recobrimentos realizados na superfície de satélites e componentes espaciais constituídas de polímeros, reduzem a acelerada erosão que é causada nestes, quando localizados em órbita na Terra, acerca de 200-800km da superfície terrestre, devido principalmente a presença do oxigênio atômico e radiação ultravioleta proveniente do sol. Neste trabalho, íons de alumínio de 2,5, 5,0 e 7,0 kV de energia, foram depositados sobre substratos de Kapton, Mylar, polietileno e polipropileno, por imersão em plasma a arco. Neste caso o plasma ficou confinado por um campo magnético de 125 G,

      16

      2

      retendo assim, 10 átomos/cm [UEDA et al, 2003]. O estudo demonstrou que o tempo de vida útil dos equipamentos que utilizaram a implantação de íons de alumínio, foi superior a aqueles sem o tratamento, além de reduzir os custos do processo. Devido ao menor peso geral dos equipamentos, que anteriormente eram constituídos de ligas metálicas e fibras, foi possível aumentar a carga útil lançada ao espaço com espaçonaves e satélites. A Figura 2.17 ilustra a superfície do filme de alumínio obtida por UEDA et al, depositada sobre Mylar, evidenciando que o filme depositado não altera a morfologia da amostra, e que em ambos os casos é possível observar que há a presença de pó na superfície, entretanto, macropartículas de alumínio não foram detectadas. Estes estudos evidenciaram que a maior parte dos átomos implantados, permaneceram na superfície das amostras.

      

    Figura 2.17: Imagens de MEV com aumento de 2000x para: (a) Filmes de Mylar sem

      tratamento e (b) Filmes de Mylar implantados com alumínio a 7 kV, B = 125 G [UEDA et

      02 –Revisão Bibliográfica

      Estudos com deposições reativas de TiN sobre substratos poliméricos também podem ser encontrados na literatura. Nestes estudos, pode-se observar que a morfologia do filme depositado depende não só dos parâmetros de deposição, mas principalmente do substrato, uma vez que este determina o tipo de estrutura obtida na camada de nitretos, existindo uma similaridade entre a camada depositada sobre a superfície polimérica e sobre um substrato não inerte, como no caso de metais e vidros. Porém, é compreensível que a temperatura de tratamento no caso de substrato polimérico deve ser inferior á aquelas utilizadas em substratos metálicos por exemplo, o que resulta em um filme com estrutura morfológica pertencente nas zonas 01 e T do modelo de Thorton. A análise de MEV, observada na Figura 2.18 retrata a diferença entre estruturas obtidas por meio de deposição de TiN sobre dois diferentes substratos poliméricos, cujas condições de tratamento foram idênticas, onde é possível observar a influência do tipo de substrato na morfologia do filme obtido [REISTER et al, 1999].

      Além da morfologia do filme obtido depender do substrato no qual está sendo depositado, a energia com a qual os átomos chegam á amostra é altamente influente na estrutura da camada. Os polímeros têm tendência à decomposição quando a energia dos átomos que se depositam é alta, limitando assim a temperatura de trabalho. Geralmente esta não deve exceder o valor de 100 ºC, ou então, deve ser bem abaixo da temperatura de fusão do polímero. A elevação da temperatura pode induzir a modificação química do material do substrato ou originar a evaporação de voláteis de baixo peso molecular, que podem ser absorvidos ou absorverem água [REISTER et al, 1999].

      Estudos envolvendo melhoria superficial de peças automotivas, elementos de máquinas e blocos de freios também utilizam hoje da tecnologia de deposição de filmes sobre substratos poliméricos [FRUTH et al, 1999]. Existem, porém alguns problemas quanto ao uso da técnica de PVD na deposição de filmes metálicos em polímeros, como já compreendido, a temperatura de degradação, o que limita o processo em termos de energia dos átomos que se depositam e a necessidade da obtenção de uma boa adesão do filme com o substrato polimérico. É então necessário que haja ativação do polímero e formação de uma fase intermetálica para produzir uma maior adesão [GRIMBERG et al, 1997]. Observou-se por meio de estudos que filmes de TiN depositados sobre polímeros melhoram a resistência deste, bem como sua aparência. Análises da estrutura e das propriedades mecânicas como, por exemplo, resistência ao desgaste do substrato, mostrou

      02 –Revisão Bibliográfica

      deposição de TiN e ZrN, devido principalmente a produção de uma camada intermetálica de Ti entre o nitreto e o polímero, provocando assim, aumento da adesão do filme. Observou-se ainda que houve queda do coeficiente de atrito para algumas condições.

      

    (a) (b)

    Figura 2.18: Micrografias SEM de multicamadas de Ti/TiN: (a) em substrato de PBT

      (Ultradur B 4300 K6, BASF), observando-se a estrutura de crescimento características da zona T do modelo de Thorton. (aumento de 20.000X); (b) em PA (Ultramid A3ZM4, BASF), evidenciando a estrutura de crescimento característica da zona 01 (aumento de 20.000X) [REISTER et al, 1999]

      Estruturalmente, estes filmes apresentaram-se nanocristalinos ou uma mistura de estruturas nanocristalinas e amorfas, como no caso de filmes de TiN depositados em baixa temperatura. Uma micrografia obtida para este tipo de deposição pode ser visualizada na Figura 2.19, onde é possível observar-se as diferenças entre as fases e a formação de uma camada intermetálica de Ti entre o polímero e o TiN [ZHITOMIRSKY et al, 1998].

      Alguns estudos mostraram que outra forma de provocar maior adesão do filme no substrato é realizar um pré-tratamento com argônio puro, oxigênio puro ou uma mistura de argônio com oxigênio, de 1:1. Porém, observou-se que o oxigênio produz uma adesão um pouco superior àquela obtida com o uso de uma mistura de argônio e oxigênio e muito maior que o argônio puro. A principal razão disto reside no fato que o efeito provocado pelo argônio é estritamente físico, de rompimento das cadeias, enquanto que os efeitos do oxigênio são fortemente químicos, produzindo radicais do tipo OH, CO, COOH nas cadeias carbônicas do polímero [ZHITOMIRSKY et al, 1998].

      02 –Revisão Bibliográfica

    Figura 2.19: Micrografia da interface entre o filme de TiN, a intercamada metálica de Ti e

    substrato de polisulfano.

      A indústria de alimentos também tem se beneficiado da tecnologia de metalização de polímeros. Para a conservação dos alimentos dentro das embalagens, como os derivados de leite e produtos perecíveis sensíveis a ação dos gases presentes no ambiente, estuda-se hoje embalagens poliméricas ou de papelão, que são facilmente recicláveis, recobertas com uma fina camada de metal, como por exemplo, alumínio, níquel e outras ligas, a fim de formar uma barreira contra gases, proporcionando desta forma a conservação dos alimentos durante um período mais longo e mantendo as propriedades do produto inalteradas. A combinação das propriedades de alta resistência ao desgaste, baixo peso, facilidade de fabricação, flexibilidade no projeto e baixo custo [GRIMBERG et al, 1997], são atrativos para a utilização desta técnica de deposição, que possui inúmeras aplicações e que ganha espaço em muitas áreas tecnológicas.

    2.8 Filmes metálicos como atenuadores da energia da onda eletromagnética na faixa de freqüência de (8-12 GHz).

      Deposições de filmes metálicos possuem inúmeras aplicações, dentre elas, na área de materiais absorvedores de radiação eletromagnética por apresentarem potencial interesse pelo setor da indústria de telecomunicações, aeronáutica, automobilística e médica, dentre as quais pode-se citar:

    • revestimentos de câmara anecóica para ensaios eletromagnéticos;
    • blindagem de ambientes com fontes intensas de RF danosas ao tecido humano;

      02 –Revisão Bibliográfica

    • antenas de alto desempenho;
    • controle da interferência eletromagnética;
    • redução da seção reta radar de aeronaves e artefatos;
    • blindagem de fornos de microondas;
    • fabricação de absorvedores úteis na elaboração de cargas para guias de onda e cabos coaxiais, atenuadores e outros elementos dissipativos, muito utilizados em equipamentos /acessórios de medidas de microondas e antenas.
    • torres de telecomunicações que transmitem sinais eletromagnéticos de alta potência (“up-link” para transmissão de sinais via satélite), como “Back Cavity Absorber” e, também, para a redução dos lóbulos laterais de antenas usadas em radares anti- colisão (uso automobilístico) [NOHARA, E.L, 2003].

      proteção de locais próximos às estações rádio-base (ERB’s) do sistema celular e

      De acordo com o estudo realizado por BHAT et al, filmes de Kantal, uma liga de 5,8% de Al, 22% de Cr e ferro, são utilizados no revestimento das paredes internas de guias de onda para absorção de determinadas freqüências do espectro eletromagnético, ou seja, um filtro seletivo para manter a pureza espectral do sinal. Devido às suas características de resistência a corrosão e estabilidade em altas temperaturas, são utilizados em absorvedores de calor solar e em conversores de energia termiônica. Neste estudo, o autor realizou uma varredura das espessuras dos filmes, de 10 a 200 nm, e verificou a relação entre a característica de atenuação de microondas com a espessura dos filmes de Kantal depositados sobre lâminas de vidro e cerâmica. Como é possível observar na Figura 2.20 a atenuação é alterada com a mudança na espessura do filme. É possível verificar que para espessuras muito pequenas, a atenuação é insignificante (< 5%), enquanto que para valores acima de 50 nm observa-se uma evidente atenuação da radiação na freqüência de 16,3 a 17,5 GHz (~17%), como é demonstrado na Figura 2.21. Esta absorção pelos filmes de Kantal está relacionada com a espessura da camada pelicular ( skin depht), que varia com a freqüência e com a condutividade do filme. A camada pelicular do material determina o valor da espessura ideal do filme metálico para que se tenha uma atenuação da radiação eletromagnética incidente. No estudo realizado por BHAT et al, verificou-se que o a camada pelicular estimada para os filmes de Kantal foi de ~60 nm, valor este que se aproxima da espessura onde se teve um aumento abrupto da atenuação (~50 nm).

      02 –Revisão Bibliográfica

    Figura 2.20: Estudo realizado por BHAT et al demonstrando atenuação de microondas em

    função da espessura dos filmes de Kantal.

      

    Figura 2.21: Estudo realizado por BHAT et al demonstrando atenuação de microondas em

    função da freqüência da radiação de microondas incidente.

      03 –Métodos Experimentais Capítulo 3 - MÉTODOS EXPERIMENTAIS

      Neste capítulo apresenta-se uma descrição do aparato experimental utilizado para a deposição de filmes finos de Alumínio e Inconel sobre substratos poliméricos, bem como a descrição de todos os processos e equipamentos utilizados para a preparação, tratamento e a caracterização das amostras. São detalhados os procedimentos utilizados para limpeza das amostras, os parâmetros de deposição, a metodologia utilizada nas análises metalográficas, analises térmicas do polímero, análise da atenuação da energia da onda eletromagnética por equipamento de guia de onda e difratometria de raios X.

    3.1 Aparato Experimental / Câmara de Descargas

      A câmara de descargas montada no Laboratório de Plasma (LABPLASMA), do departamento de Física da Universidade do Estado de Santa Catarina, consiste em um cilindro de aço inoxidável cujas dimensões correspondem a um diâmetro de 30 cm e altura de 25 cm, com 4 janelas para observação e acoplamento de equipamentos de diagnóstico. O sistema é vedado e interligado a duas bombas de vácuo, uma mecânica e outra difusora,

    • 6

      ligadas em série, de forma a atingir pressões da ordem de 10 Torr. A produção do vácuo

    • 2 se dá inicialmente com a utilização da bomba mecânica, até aproximadamente 10 Torr.

      Em seguida, com o auxílio da bomba difusora, pode-se alcançar pressões próximas a

    • 5
    • 6

      10 Torr. Após o sputtering a pressão chega a valores da ordem 10 Torr. A pressão da câmara é medida por meio de dois dispositivos, um do tipo Pirani, que é ativado até a

    • 3

      pressão da câmara atingir valores de 10 Torr, e outro do tipo Penning para pressões na

    • 3 -7

      faixa de 10 Torr até 10 Torr. Durante a deposição, usa-se um manômetro capacitivo tipo Baratron (MKS), cujo fundo de escala é de 0 a 1,0 Torr. O controle do fluxo de argônio é feito utilizando-se um fluxímetro de 20 é possível observar o esquema referente ao aparato experimental utilizado no trabalho de forma detalhada. Dentro da câmara, encontra-se o magnetron, cuja tensão é fornecida pela fonte de potência,

      03 –Métodos Experimentais

      posicionado em frente ao substrato. O magnetron funciona como o catodo da descarga ao passo que toda a câmara de descarga e o porta amostra encontram-se aterrados. O porta amostra funciona como o anodo da descarga. A distância entre o anodo e o catodo é da ordem de 10 cm. Entre o magnetron e o substrato, encontra-se a tela, também aterrada, cuja função está descrita na seção 2.3.3, confeccionada com aço inoxidável ASI 304, com dimensões que assemelham-se àquelas do magnetron. Sobre o substrato, situa-se um dispositivo tipo “abre-fecha” (shutter), cuja função é evitar a deposição de filme sobre a amostra durante a pré descarga necessária para a limpeza do alvo. A descarga é alimentada por uma fonte de tensão constituída por um controlador de voltagem (Variac), um transformador (10 kVA) e uma ponte de diodos retificadora de onda completa. Dependendo da distância tela/alvo e das condições de trabalho, pode-se alcançar valores para a tensão que variam de 0 a 1000 V, o que corresponde a uma variação na corrente do alvo de 0 a 10 A.

      

    Figura 3.1: Esquema de montagem experimental do sistema de deposição de filmes tipo

    Triodo Magnetron Sputtering (TMS), montado no laboratório de Plasma da UDESC.

      03 –Métodos Experimentais

      Para medir-se a temperatura da amostra durante a deposição, utiliza-se um dispositivo micro-controlado da marca COEL, o qual é interligado a um termopar tipo cromel-alumel. A medida da temperatura média da amostra é feita posicionando-se a ponteira do termopar sobre a superfície de uma amostra padrão, colocada ao lado daquela a ser depositada, garantindo assim que a temperatura seja praticamente igual àquela encontrada na amostra de estudo. É importante ressaltar que este não é um parâmetro definitivo para o trabalho, sendo que a temperatura é uma variável exclusivamente necessária para o controle da modificação estrutural que o polímero poderá vir a sofrer.

      3.2 Preparação das Amostras

      Lâminas de 0,250 mm de espessura de formato A4 de poli (Tereftalato de Etileno) (PET), comercialmente conhecido como Mylar1000A da Dupont® foram cortados para a obtenção das amostras utilizadas como substratos na deposição de filmes finos de alumínio e liga de níquel e cromo (INCONEL). As amostras apresentam formatos retangulares, cujas dimensões são aproximadamente iguais a 20 mm de largura por 30 mm de comprimento. Antes da colocação das amostras no reator de descarga, faz-se uma pré limpeza com álcool em ultra-som, a temperatura de 40 ºC, durante 10 minutos. Depois da limpeza, seca-se a amostra com ar quente até eliminação completa do produto de limpeza. Assim que a amostra está livre de gorduras e outras impurezas, leva-se a mesma para a câmara de deposição e inicia-se a evacuação do sistema.

      3.3 Etapas de Deposição

      Após a limpeza das amostras, coloca-se as mesmas dentro da câmara de deposição, e inicia-se o processo de evacuação do sistema. Utiliza-se inicialmente uma bomba

    • 3

      mecânica, até uma pressão da ordem de 10 Torr e, em seguida, com a bomba difusora,

    • 6

      pode-se alcançar valores de pressão da ordem de 10 Torr. Coloca-se um fluxo de argônio a uma pressão aproximada de 4,5mTorr, realizando-se uma descarga elétrica (plasma) para a limpeza do alvo, com o “shutter” fechado, a uma tensão de -500V, durante um minuto aproximadamente. Após esta limpeza, retira-se o fluxo de argônio deixando-se o sistema realizar novamente a evacuação da câmara. Logo após atingir a pressão limite do sistema,

      03 –Métodos Experimentais

      distancia tela/alvo, tensão, corrente, fluxo de argônio e pressão de trabalho. Após o ajuste destes parâmetros, abre-se o shutter e, com um cronômetro , mensura-se o tempo de deposição. Após o término da deposição, a amostra é resfriada na câmara de deposição sob atmosfera de argônio.

      ite a deposição de filmes sobre várias amostras, por meio de um sistema de “máscaras”, sem a necessidade de abrir o reator. Isso garante as mesmas condições experimentais para todas as amostras.

      Tubos de Vidro repassados com arame, para a rolagem Porta Amostra das amostras Sistema de Placa de Movimentação Amostra Cavidade de deposição, com as dimensões das amostras

    Figura 3.2: Porta amostra utilizado neste trabalho para deposições de filmes de Al sobre

    substratos poliméricos (Mylar).

    3.4 Considerações gerais do trabalho

      O objetivo da metalização do polímero em estudo é, inicialmente verificar as propriedades do filme depositado, tais como a topografia superficial e a microestrutura obtida. O estudo consiste basicamente na observação da dependência da morfologia da camada com a mudança na energia dos átomos que se depositam, alterando-se a voltagem do magnetron e a corrente do alvo. Para possibilitar a variação independente da corrente e voltagem do magnetron, utilizou-se uma tela colocada entre o magnetron e o alvo, com malha de 4,2 mm x 4,2 mm e arame de 0,80 mm de diâmetro, correspondendo a malha 5. Variando-se a distância tela/alvo é possível manter uma das variáveis, corrente ou voltagem, constante. Todos os demais parâmetros de tratamento, como pressão e fluxo do gás de trabalho, e tempo de tratamento foram mantidos constantes. A escolha da pressão de trabalho mais adequada se deu por meio da confecção de curvas I(A) x d (cm), onde I é a

      03 –Métodos Experimentais

      corrente no alvo, medida em Ampère e d é a distância da tela ao alvo medida em cm, e

      

    V(V) x d (cm) onde V é a voltagem do alvo medida em volt e d é a distância tela/alvo

      medida em cm. Por meio destas curvas que serão abordadas no Capítulo 4, é possível classificar as condições que serão utilizadas para as deposições, ou seja, aquelas que proporcionam uma observação mais evidente da influência do parâmetro estudado na morfologia do filme obtido. A razão de deposição foi medida com base na espessura da camada e no tempo de deposição. Como aplicação deste processo foi estudada a absorção, por estes filmes, de radiação microondas em função da espessura do filme.

      3.4.1 – Determinação da Razão de deposição

      A espessura do filme depositado sobre o substrato depende exclusivamente da razão de deposição. Esta, por sua vez, está diretamente relacionada com os parâmetros de tratamento como voltagem do magnetron, corrente do alvo e pressão do gás de trabalho.

      A razão de deposição, também citada por muitos autores como taxa de deposição, revela quanto de camada é formada por uma unidade de tempo. Com o conhecimento deste parâmetro é possível controlar a espessura da camada pelo tempo de deposição.

      Para a determinação deste parâmetro, utilizou-se como substrato para deposições de Al uma lâmina de estilete de aço ABNT 1070, pela facilidade de identificação da interface filme/substrato, uma vez que a visualização da interface metal/polímero é dificultada pela sobreposição dos materiais durante a preparação metalográfica. Com a colocação em conjunto das amostras poliméricas e das lâminas metálicas durante o processo de deposição, garante-se que a condição utilizada para deposição das duas é idêntica

      Para a visualização da camada depositada, realizou-se uma fratura na lâmina como microscópio eletrônico de varredura é exatamente aquela exposta pela fratura.

      03 –Métodos Experimentais Filme de Al Lâmina de Estilete Lâmina sem recobrimento

      

    Figura 3.3: Esquema do procedimento para a obtenção de uma seção fraturada do filme

      depositado sobre uma lâmina de aço, para a medida da espessura da camada através de observação via MEV. O objetivo é o cálculo da razão de deposição.

    3.5 Análises das Amostras

      Para a caracterização do substrato, da camada de alumínio e Inconel depositadas, da interface metal/polímero, da razão de deposição e da atenuação da energia da onda eletromagnética incidente pelo filme, realizou-se as seguintes análises:

      Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV); - Microscopia de Força Atômica; - Microscopia óptica ; - Difratometria de raios-X; - Análise de TGA e DTG para o polímero;

    • Análise de DSC para o polímero; - Caracterização da atenuação de energia eletromagnética por filmes de Al e Inconel - depositados sobre Mylar por guia de onda

    3.5.1 Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV)

      Um microscópio eletrônico de varredura da marca Zeiss, foi utilizado para análise da topografia da superfície e porosidade dos filmes depositados sobre o polímero. Além

      03 –Métodos Experimentais

      disso, utilizou-se o equipamento para a medida da espessura do filme, usada no cálculo da razão de deposição.

    3.5.2 Microscopia de Força Atômica

      Um microscópio de Força atômica, do departamento de Física do Instituto Tecnológico da Aeronáutica (ITA), foi utilizado para fazer a análise da superfície dos filmes que apresentaram determinada atenuação de radiação de microondas, bem como de algumas amostras que não apresentaram atenuação, com a finalidade de realizar-se uma correlação com a estrutura superficial e a condição de deposição utilizada com a característica de atenuação por estes filmes.

      3.5.3 - Microscopia Óptica

      A análise do polímero é mais bem visualizada por meio do microscópio óptico, no qual é possível obter-se micrografias coloridas melhorando o contraste das diferentes regiões do filme e substrato. Um microscópio óptico Carl Zeiss-Jena Neophot 30, com aumentos de 50, 100, 200 e 500X, foi utilizado para a realização destas análises. As amostras analisadas foram limpas com álcool etílico e secas com ar quente, não necessitando de preparação metalográfica. Este microscópio foi utilizado também na medida da camada depositada diretamente sobre o polímero. Para tal, fez-se todo o processo de embutimento da amostra dentro de um aparato desenvolvido com chapas de latão, como O embutimento fora feito a frio com uma resina poliéster ortocristal devido a sua menor temperatura de reação, uma vez que o calor exotérmico da mesma pode provocar no polímero uma degradação indesejada. Depois de embutida, a amostra fora preparada metalograficamente, com lixas finas e polida em pasta de diamante com granulometria de 1 µm, com posterior secagem em ar quente e álcool. Este aparato também foi utilizado para observação da interface metal/ polímero no MEV.

      03 –Métodos Experimentais (a)

      (b) Amostra de Polímero Embutimento de Resina com filme depositado Porta-amostra de Latão Parafuso com Porca

      Porta amostra de latão Amostra de Polímero com o Filme

    Figura 3.4: Esquema representativo do porta-amostra utilizado para preparação e análise

      do filme e do substrato no MEV e microscópio óptico (a) aparato representando a forma de colocação das amostras dentro do porta- amostra de latão; (b) amostra e porta amostra embutidos para preparação metalografica e análise no microscópio.

      3.5.4 Difratometria de Raio X

      Por meio de um difratômetro de raio X da SHIMADZU, com alvo de cobre, que possui emissão predominante no comprimento de onda K = 1 , 5406 Å, realizou-se a

      α

      1

      análise da superfície do filme, identificando as fases formadas e o grau de cristalinidade do mesmo. A identificação das fases se dá por meio de comparação do espectro de difração de raios x da amostra com padrões JCPDS (JOINT COMMIDTEE ON POWDER DIFFRATION STANDART) para o alumínio. Porém, devido a profundidade de penetração da radiação ser de até 5 µm para este equipamento, e a espessura dos filmes aqui estudados serem muito inferiores a este valor, fez-se necessário realizar a difração com baixo ângulo de incidência (5º).

      3.5.5 Análise térmica de TGA e DTG

      A análise termogravimétrica (TGA) do polímero permite identificar a perda de massa sofrida pelo material, devido a uma transformação física ou química, em função da

      03 –Métodos Experimentais

      provocado pelo calor de condensação dos átomos que se depositam para formar o filme, a amostra pode sofrer perda de massa, modificando sua estrutura e inviabilizando ou prejudicando o processo de recobrimento. Além disso há a possibilidade de contaminação da câmara de deposição com gases resultantes devido ao início da degradação do polímero. Com os dados da analise de TGA, pode-se monitorar a temperatura limite de trabalho com o substrato. A análise foi realizada no Departamento de Materiais (AMR) do CTA (Centro Tecnológico da Aeronáutica), num equipamento NETZSCH STA 449C. O ensaio transcorreu com aquecimento de 20ºC a 800ºC com uma razão constante de aquecimento de 10ºC/min, em uma atmosfera de argônio sintético a uma vazão de 20ml/min. As amostras do polímero Mylar foram moídas, pesadas e levadas ao forno para análise. Neste mesmo ensaio é calculado, pelo software do equipamento, a derivada da massa em função da temperatura, que representa a velocidade da perda de massa nos processos envolvidos, sendo esta técnica classificada como DTG.

      3.5.6 Análise térmica de DSC

      A análise de Calorimetria Diferencial de Varredura fora realizada no polímero a fim de se detectar no mesmo, mudanças físicas ou químicas, provocadas pelo aumento de calor pela amostra. Neste ensaio, mede-se a quantidade de calor envolvida em cada transformação, correlacionando-as com suas respectivas temperaturas. Desta forma é possível conhecer-se a temperatura de início de degradação do polímero, facilitando assim o controle da temperatura limite de trabalho, a fim de evitar problemas durante a deposição e mudanças estruturais do substrato. Este ensaio foi realizado em um equipamento NETZSCH STA 449C, da Divisão de Materiais (AMR) do CTA (Centro Tecnológico da Aeronáutica). Nesta análise o aquecimento foi feito de 30ºC a 300ºC a uma taxa constante de 10ºC/min. O ensaio foi realizado em atmosfera de N

      2 a uma vazão de 20ml/min.

      3.5.7 Caracterização da atenuação de energia da onda eletromagnética por filmes de Al e Inconel depositados sobre Mylar por guia de onda (8-12 GHz)

      Os métodos de caracterização de materiais absorvedores de radiação eletromagnética envolvem fundamentalmente a avaliação da distribuição da energia,

      03 –Métodos Experimentais

      princípio de conservação da energia, a onda eletromagnética com energia E i incide no material e a sua energia pode ser totalmente ou parcialmente refletida (E ), atenuada (E )

      r a

      ou transmitida (E t ), relativamente à energia que passa através da estrutura do material sem ser absorvida ou refletida, representada por E t , esquematizadas na Figura 3.5 [KNOTT, et al., 1985; SUCHER, et al., 1980].

      A equação (5) representa o somatório das energias refletida, transmitida, absorvida e dissipada, de acordo com o esquema representado na Figura 3.5.

      E i = E r + E t + E a (5)

      

    Figura 3.5: Esquema geral do princípio de conservação da energia da onda

    • – eletromagnética incidente sobre um determinado material ( ). E i – Energia incidente, E a

      ■

      Energia absorvida, E – Energia transmitida, E – Energia refletida [KNOTT, et al., 1985;

      t r SUCHER, et al., 1980].

      O princípio descrito acima foi utilizado para medir a atenuação de radiação eletromagnética dos filmes de Al e Inconel depositados sobre substrato polimérico (Mylar) por meio de um equipamento de guia de onda do Laboratório de Caracterização Eletromagnética da Divisão de Materiais / Instituto de Aeronáutica e Espaço / Centro Técnico Aeroespacial. O método de caracterização eletromagnética utilizando guias de onda permite avaliar as propriedades descritas na Figura 3.5. O guia de onda é um dispositivo construído com alta precisão mecânica, onde a onda eletromagnética propaga- se em um sistema fechado [NICHOLSON, et al., 1970]. O sistema de medidas consta, basicamente, de um guia de onda com um terminal para o gerador de sinais e um para o analisador de espectro. A amostra é colocada no interior do guia de onda, e de acordo com

      03 –Métodos Experimentais

      refletida (E r ) e transmitida (E t ) pela amostra em estudo (Figura 3.6), obtendo assim, a energia absorvida pelo material (E ), de acordo com a equação (5). Para a caracterização da

      a

      atenuação da energia da onda eletromagnética provocada pelos filmes de Al e Inconel depositados sobre PET, realizou-se a colocação destes sobre uma placa 100% refletora, como demonstrado na Figura 3.6, sendo desta forma possível medir apenas as energias E

      r

      depois que esta radiação foi totalmente refletida pela placa e passou pelo filme e E a que representa o quanto de energia este filme atenuou. Desta forma, a atenuação provocada pelo filme, é exatamente a diferença entre a energia incidente e a energia refletida pela placa. Este método de medida é muito utilizado para medir o coeficiente de reflexão do material.

      

    Figura 3.6: Esquema do dispositivo utilizado no método de guia de onda. E i – Energia

      incidente, E – Energia refletida, E – Energia absorvida pelo material [[NICHOLSON, et

      r a al., 1970].

      O tamanho do guia de onda, e conseqüentemente da amostra, é determinado pela faixa de freqüências utilizada para caracterizar o material. Quanto menor a freqüência, maior é a dimensão do guia de onda, uma vez que o comprimento de onda é maior. Por exemplo, na faixa de freqüências compreendida entre 8-12 GHz, a seção transversal do guia de onda possui dimensões iguais a 23 mm x 10 mm. Nesta metodologia a amostra deve estar com as dimensões exatas do guia de onda (altura e largura), com um encaixe perfeito, sem a presença de vãos entre o material e o guia de onda. Caso contrário, ocorrem erros nas medidas que invalidam o resultado final.

    04- Resultados e Discussões

      Capítulo 4 - RESULTADOS E DISCUSSÕES

    4.1 Estudo do comportamento da voltagem e da corrente no TMS em função da variação da distância tela/alvo .

      Realizou-se um estudo utilizando-se um equipamento TMS no qual manteve-se a corrente ou a voltagem do magnetron constante, através da mudança na distância da tela ao alvo ( d ). Esta tela localiza-se entre o alvo e o substrato e sua função principal é capturar t a

      /

      os elétrons e diminuir a voltagem de ignição [FONTANA,1997]. Estes elétrons contribuem para a manutenção da descarga juntamente com os elétrons secundários, que são emitidos devido a colisão dos íons com o material do alvo.

      

    4.1.1 – Estudo do comportamento da corrente do alvo em função da variação da

    distância tela/alvo mantendo-se a voltagem constante.

      Realizou-se um estudo inicialmente mantendo-se a voltagem do cátodo em -500V,

      d

      modificando-se o valor da corrente do alvo pela da alteração da distância . Observa-se t a

      /

      pelos experimentos que a corrente da tela e do alvo tem aproximadamente o mesmo valor, indicando que os elétrons (frios) são recolhidos pela tela. Para a realização deste estudo utilizou-se os parâme

       mostra o gráfico da corrente da tela em função da distância d , para t a

      /

      cinco valores de pressão do gás de trabalho. A voltagem do alvo é a mesma para todas as pressões. Pelo gráfico, observa-se primeiramente que o aumento na pressão do gás de

      d

      trabalho produz um aumento na corrente medida na tela para uma mesma . Quando a t a

      /

    04- Resultados e Discussões

      entre a tela e o alvo. Neste caso, o livre caminho médio (LCM) dos elétrons é maior, o que provoca um decréscimo na taxa de colisões dos elétrons com as partículas neutras do gás, proporcionando uma menor taxa de ionização e, conseqüentemente, menor corrente da tela. Para uma mesma pressão verifica-se que, com o aumento de d , ocorre um aumento na t a

      /

      corrente do alvo até atingir um valor máximo, decaindo em seguida. Aumentando-se d , t a

      /

      aumenta-se a distância que os elétrons tem para percorrerem até serem capturados pela tela

      e, por isso, eleva-se a probabilidade destes colidirem com os átomos neutros do gás, produzindo desta forma uma maior quantidade de elétrons e conseqüentemente íons, ou seja, aumenta-se o volume do plasma.

      Tabela 4.1: Parâmetros usados no estudo da variação da corrente em função da distância tela/alvo, mantendo-se a voltagem constante em -500 V, para cinco valores de pressão do gás de trabalho.

      01

      02

      

    03

      04

      05 Fluxo de Ar: Fluxo de Ar: Fluxo de Ar: Fluxo de Ar: Fluxo de Ar:

    2,80 sccm ±0,08 3,52 sccm ±0,08 4,42 sccm ±0,08 5,26 sccm ±0,08 6,00 sccm ±0,08

    Pressão: Pressão: Pressão: Pressão: Pressão:

    2,0mTorr ± 0,10 2,4mTorr ± 0,10 3,0mTorr ± 0,10 3,5mTorr ± 0,10 4mTorr ± 0,10

    Tensão: -500V ±10 Tensão:-500V±10 Tensão:-500V ±10 Tensão:-500V±10 Tensão:-500V±10

      I(A) I(A) I(A) I(A) I(A) (cm) (cm) (cm) (cm) (cm)

    d d d d d

    t / a t / a t / a t / a t / a

      ± 0,10A ± 0,10A ± 0,10A ± 0,10A ± 0,10A ± 0,10cm ± 0,10cm ± 0,10cm ± 0,10cm ± 0,10cm 0,50 1,25 0,7 1,25 1,10 1,25 1,3 1,25 1,90 1,25 0,60 1,50 0,8 1,50 1,30 1,50 1,6 1,50 2,10 1,50 0,65 1,75 0,9 1,75 1,40 1,75 1,9 1,75 2,30 1,75 0,55 2,00 1,0 2,00 1,50 2,00 2,0 2,00 2,60 2,00 0,25 2,25 0,9 2,25 1,55 2,25 2,1 2,25 2,55 2,25 0,10 2,50 0,7 2,50 1,60 2,50 1,9 2,50 2,50 2,50

    • 2,75 0,4 2,75 1,50 2,75 1,8 2,75 2,40 2,75
    • 3,00 - 3,00 1,10 3,00 1,7 3,00 2,30 3,00
    • 3,50 - 3,50 - 3,50 - 3,50 1,80 3,50

      Observa-se que após atingir um máximo, ocorre um decréscimo no valor da corrente do alvo. Isto acontece porque os elétrons transferem grande parte de sua energia para as outras partículas presentes na descarga, diminuindo assim a probabilidade de novas ionizações e aumentando a probabilidade de recombinação elétron/íon no volume do plasma. Estes elétrons menos energéticos são denominados elétrons frios. Estes elétrons

    04- Resultados e Discussões

      ionização e conseqüente sputtering de átomos da superfície do alvo pelos íons por eles produzidos, prejudicando a descarga, devendo, portanto ser retirados do plasma pela tela. Como para grandes valores de d isso não ocorre e a manutenção da descarga é t a

      /

      dificultada. Além disso, os elétrons frios, podem se associar aos íons presentes naquela região do plasma, num processo de recombinação a três corpos [BRAITHWAITE, 1999], conforme a reação dada pela equação (6). Este fenômeno é conhecido como recombinação no volume. Este processo diminui a corrente no alvo e na tela podendo até provocar a extinção do plasma.

      − +

      (06)

      e A B A B + → + + Voltagem aplicada: - 500V 2,0mTorr

      2,4mTorr 3,0mTorr 2,5

      3,5mTorr 4,0mTorr 2,0

      ) A 1,5 te ( en rr

      1,0 Co

      0,5 0,0 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0 2,2 2,4 2,6 2,8 3,0 3,2 3,4 3,6

      Distância Tela/alvo(cm)

    Figura 4.1:Gráfico representativo da variação da corrente do alvo em função da mudança

      de d , com a voltagem constante de -500V. No gráfico é possível observar diferentes t a

      /

      curvas obtidas com diferentes pressões na câmara de deposição. Os parâmetros utilizados em

      Por meio deste estudo, pode-se observar que existe um intervalo onde é possível modificar a corrente do alvo, em função da variação de d , mantendo-se a voltagem t a

      /

    04- Resultados e Discussões

      inalterada para diferentes pressões do gás de trabalho. Isto se torna mais pronunciado quando se aumenta o valor da pressão.

      ta-se um gráfico comparativo de d x i, (corrente em função t a

      /

      da distância tela/alvo) para as voltagens de -500 V e -700 V. Pode-se observar pelo gráfico que, para a voltagem fixa de -700 V , a faixa de corrente possível de ser utilizada varia de 0,20 a 1,4 A com a mudança da distância tela/alvo de 1,00 a 2,75 cm, utilizando-se uma pressão de 2,0 mTorr. Para a voltagem de -500 V esta faixa varia de 0,50 a 0,65 A . Isto indica que para o estudo da influência do valor da corrente independentemente da tensão do alvo, é viável a utilização de tensões mais elevadas, uma vez que estas ampliam a faixa de corrente obtida para uma mesma faixa de distância.

    • 700V

      1,6

    • 500V Pressão: 2,0mTorr

      1,4 1,2 1,0 e (A)

      0,8 0,6 Corrent

      0,4 0,2 0,0 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0

      Distância Tela/alvo (cm)

    Figura 4.2: Gráfico comparativo entre o comportamento da corrente em função da

    variação da distância tela/alvo para duas diferentes voltagens do catodo.

      Esta ampliação da faixa de corrente, com o aumento da voltagem, ocorre devido a maior energia dos elétrons que proporciona maior taxa de ionização, aumentando desta forma a corrente na tela e no alvo. Além disso, observa-se que o afastamento da tela pode ser ampliado, quando comparado com menores tensões, sem que ocorra a extinção da descarga.

    04- Resultados e Discussões

      4.1.2 – Estudo do comportamento da voltagem do magnetron em função da variação da distância tela/alvo mantendo-se a corrente constante.

      Verificou-se a influência da variação da distância tela/alvo na modificação da voltagem, fixando-se o valor da corrente do cátodo. Para este estudo, utilizaram-se os parâmetros descritos na Tabela 4.2 e 4.3. Utilizou-se correntes constantes de 0,50 e 1,0 A. Estes valores de corrente proporcionam razões de deposição adequadas para melhor controle da espessura da camada.

      Tabela 4.2: Parâmetros usados no estudo da variação da voltagem em função da distância

      tela/alvo, mantendo-se a corrente constante (0,50 A), para três valores de pressão do gás de trabalho.

      Fluxo de Ar: 2,86 sccm ±0,08 Pressão: 2,0 mTorr ±0,1 Corrente: 0,50 A±0,10 Fluxo de Ar: 4,66 sccm ±0,08

      Pressão: 3,0 mTorr ±0,1 Corrente: 0,50 A±0,10 Fluxo de Ar: 5,06 sccm ±0,08 Pressão: 4,0 mTorr ±0,1

      Corrente: 0,50 A ±0,10 V(V) ± 10V a t d / (cm)

      ± 0,10cm V(V) ± 10V a t d / (cm)

      ± 0,10cm V(V) ± 10V a t d / (cm)

      ± 0,10cm

    • 620 1,0 -430 1,0 -400 1,0
    • 560 1,1 -- 1,1 -- 1,1
    • 480 1,2 -420 1,2 -385 1,2
    • 470 1,3 -- 1,3 -- 1,3
    • 465 1,4 -- 1,4 -- 1,4
    • 460 1,5 -410 1,5 -380 1,5
    • 455 1,6 -- 1,6 -- 1,6
    • 456 1,7 -- 1,7 -- 1,7
    • 457 1,8 -412 1,8 -382 1,8
    • 459 1,9 -- 1,9 -- 1,9
    • 460 2,0 -418 2,0 -383 2,0
    • 475 2,2 -435 2,2 -390 2,2
    • 505 2,5 -450 2,5 -405 2,5
    • 525 2,7 -460 2,7 -415 2,7
    • 545 3,0 -475 3,0 -425 3,0
    • 550 3,2 -490 3,2 -435 3,2
    • 590 3,5 -500 3,5 -450 3,5

      Pela Figura 4.3 pode-se observar que quanto maior a pressão, menor a faixa de variação de voltagem para uma mesma alteração da distância tela/alvo. Por exemplo, considerando a distância tela/alvo variando de 0,5 cm a 1,5 cm, pode-se observar que para a pressão de 2,0 mTorr existe uma variação de voltagem de -620 a -460 V

    04- Resultados e Discussões

      1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 380 400 420 440 460 480 500 520 540 560 580 600 620 640

      V o lt agem(V ) Distância Tela/alvo (cm) 2,0 mTorr 3,0 mTorr 4,0 mTorr

      e -380 V. Em pressões inferiores o livre caminho médio dos elétrons é maior, diminuindo a probabilidade de colisões destes com outras partículas neutras do gás e portanto diminuindo a taxa de ionização. Desta forma, baixas pressões associadas com pequenas distâncias da tela ao alvo, dificultam a abertura da descarga, exigindo elevados valores de voltagem. Assim, os elétrons sofrem grande aceleração no campo elétrico criado na bainha catódica. A força eletromagnética atuando sobre o elétron, provocada pelos campos elétrico e magnético em frente ao alvo, fazem o elétron espiralar em torno das linhas de campo magnético (paralelas ao alvo) com maior velocidade de modo a aumentar a taxa de ionização. Na Tabela 4.3, apresentam-se os parâmetros utilizados para um estudo comparativo da influência do valor da corrente na faixa de voltagem obtida, com aqueles encontrados na Tabela 4.2.

      

    Figura 4.3: Gráfico representativo da variação do módulo da voltagem do alvo em função

      da distância tela/alvo, com a corrente constante de 0,5A. No gráfico é possível observar diferentes curvas obtidas com diferentes pressões da câmara de trabalho. Os parâmetros utilizados em cada condição podem ser

    04- Resultados e Discussões

      Tabela 4.3: Parâmetros usados no estudo da variação da voltagem em função da distância

      tela/alvo, mantendo-se a corrente constante (1,0 A), para três valores de pressão do gás de trabalho.

      Fluxo de Ar: 2,80 sccm ±0,08 Pressão: 2,0 mTorr ±0,1 Corrente: 1,0 A ±0,10 Fluxo de Ar: 4,20 sccm ±0,08

      Pressão: 3,0 mTorr ±0,1 Corrente: 1,0 A±0,10 Fluxo de Ar: 5,98 sccm ±0,08 Pressão:4,0 mTorr ±0,1

      Corrente: 1,0 A±0,10 V(V) ± 10V d(cm) ± 0,1cm V(V) ± 10V d(cm) ± 0,1cm V(V) ± 10V d(cm) ± 0,1cm

    • 0,75 -700 0,75 - 0,75
    • 0,90 -640 0,90 - 0,90
    • 1,00 -560 1,00 - >760 1,25 -490 1,25 -440 1,25
    • 710 1,50 -470 1,50 -425 1,50
    • 690 1,75 -460 1,75 -420 1,75
    • 700 2,00 -460 2,00 -420 2,00
    • 720 2,25 -470 2,25 -420
    • 2,50 -490 2,50 -430 2,50
    • 2,75 -510 2,75 -440 2,75
    • 3,00 -550 3,00 -460 3,00
    • 3,25 - 3,25 -470 3,25
    • 3,50 - 3,50 -480 3,50
    • 4,00 - 4,00 -520 4,00

      mento da voltagem do alvo em função de , para uma corrente constante de 1,0A. Observa-se que as regiões de mínima voltagem para a manutenção da descarga com 1,0 A ocorre para valores de entre 1,5 e 2,0 cm para todas as pressões estudadas. Entretanto, quanto maior for a pressão, menor é a voltagem mínima de manutenção da descarga. A pressão de 3,0 mTorr apresenta a maior faixa de variação de voltagem para a corrente de 1,0 A. a t

      d / a t d

      /

    04- Resultados e Discussões

      2,0mTorr 3,0mTorr 750

      4,0mTorr 700 650

      ) (V 600 em ag lt

      550 o

      V 500 450 400

    0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0

      Distância Tela/Alvo (cm)

    Figura 4.4: Gráfico representativo da variação da voltagem do alvo em função da mudança

      na distância tela/alvo, com a corrente constante de 1,0A. No gráfico é possível observar diferentes curvas obtidas com diferentes pressões da câmara de trabalho. Os parâmetros utilizados em cada condição pode ser visualizados na Tabela 4.3.

      ta-se a variação da voltagem do magnetron em função de

      

    d , comparativamente para dois valores de corrente (0,50 e 1,0A), para a pressão de 3,0

    t / a

      mTorr. Observa-se no gráfico que para a manutenção da corrente em 1,0 A os valores de voltagem foram superiores àqueles necessários para a manutenção da descarga com corrente constante de 0,50 A. Este resultado pode ser previsto pela lei de Paschen, discutida na seção 2.1. Entretanto observa-se que a faixa de variação da voltagem para a corrente de 1,0 A é muito maior que para a corrente de 0,50 A para o mesmo intervalo de distâncias d . t a

      /

    04- Resultados e Discussões

      0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 400 420 440 460 480 500 520 540 560 580 600 620 640 660 680 700 720

      Vo ltag em (V) Distância Tela/alvo (cm) I = 0,5A I = 1,0A

      Pressão: 3,0mTorr

    Figura 4.5: Variação da voltagem em função da distância tela/alvo para dois valores fixos

    de corrente (0,50 e 1,0 A).

      Além disso, para maiores correntes, a diferença de voltagem máxima e mínima alcançada para uma mesma variação na distância também é maior. Observando-se as curvas voltagem versus distância tela/alvo obtidas e apresentadas nesta seção, pode-se verificar que as mesmas assemelham-se àquela obtida por Paschen, o já descrito anteriormente, a curva de Paschen, relaciona tensão de ignição de plasma com o produto da pressão pela distância do anodo ao catodo. Nas duas situações relacionam-se as formas como a voltagem varia em função da distância entre os eletrodos. No caso do experimento de Paschen, não há campo magnético enquanto que no caso do TMS existe um campo magnético em frente ao catodo. Embora o comportamento das curvas seja semelhante, os valores de voltagem e corrente certamente são muito diferentes e outros fenômenos devem ser considerados como por exemplo, a força magnética sobre os elétrons. Porém um aprofundamento maior neste campo foge ao escopo deste trabalho.

    04- Resultados e Discussões 4.2 Escolha e Caracterização do polímero utilizado como substrato.

      A escolha do polímero de trabalho, utilizado como substrato, deu-se de tal forma a exigir que o mesmo apresentasse características de flexibilidade, baixo peso e elevada resistência à temperatura. O material utilizado foi caracterizado por análise térmica de DSC e TGA, demonstrados na Figura 4.6 e 4.7 respectivamente. Através destes ensaios pode-se observar as propriedades térmicas do polímero, como por exemplo a temperatura de início de degradação e as possíveis mudanças físicas ou químicas devido ao aquecimento ou resfriamento do mesmo. O polímero de trabalho é um tipo de PET, e, portanto comercialmente conhecido, utilizado em embalagens plásticas de comidas e bebidas, sacolas, utensílios domésticos como baldes, potes de conservação de alimentos, entre outras inúmeras aplicações. As amostras utilizadas neste trabalho são lâminas de polímeros com espessura 0,250 mm, fabricados pela indústria Dupont, conhecido comercialmente como Mylar®. De acordo com a análise de DSC, apresentada na Figura 4.6, pode-se observar que a temperatura fusão deste polímero é de 255,8 ºC ao passo que a temperatura de transição vítrea (T g ) é de ~80 ºC. Com base neste valor, pode-se verificar que as deposições devem ser realizadas a temperaturas inferiores ou próximas ao valor da T do material e menor que a temperatura de fusão do mesmo (~200ºC). Com a análise de

      g

      TGA é possível verificar o comportamento deste polímero, no que diz respeito a perda de massa, em função do aumento da temperatura. Este comportamento pode ser visualizado no gráfico da Figura 4.7. Nesta figura, pode-se observar ainda a análise de DTG, na qual verifica-se uma aproximação da velocidade da degradação do polímero por meio da derivada da curva obtida via análise termogravimétrica.

      A análise de TGA indica que o polímero de trabalho possui estabilidade térmica até temperaturas próximas a 350 ºC. Esta é a temperatura de inicio de degradação, onde o polímero começa a perder massa com o aumento da temperatura. Em torno de 400 ºC o material apresenta um decréscimo de massa acentuado, retardando-se com o aumento da temperatura, o que pode ser visualizado observando-se a derivada da curva de TGA, que indica a velocidade desta subtração.

      Observando-se as análises de TGA conclui-se que o polímero apresenta-se no estado sólido até temperaturas próximas a ~200 ºC. Acima desta temperatura, o polímero entra numa região de início de fusão, dificultando o trabalho do mesmo em processos onde

    04- Resultados e Discussões

      

    Figura 4.6: DSC do polímero de trabalho: Mylar da Dupont, enfatizando a temperatura de

      fusão do material, a temperatura de transição vítrea, bem como do valor da entalpia (calor de fusão do material).

      

    Figura 4.7: TGA e DTG do polímero de trabalho: Mylar da Dupont, observando a perda

    de massa do mesmo, bem como a velocidade desta perda, por meio da derivada da função.

    04- Resultados e Discussões

    4.3 Deposição de Filmes de Al sobre polímeros: Estudo do efeito da voltagem do alvo nas propriedades do filme.

      Como descrito na seção 3, um dos objetivos do presente trabalho consiste em estudar o efeito da energia dos átomos que se depositam nas propriedades superficiais do filme e na interação metal/polímero. Para atingir este objetivo, estudou-se a variação independente dos parâmetros corrente e voltagem no cátodo em função da mudança na distância tela/alvo, como descrito na seção 4.1. A escolha do Al como material do alvo a ser depositado deu-se em função da facilidade de obtenção deste material (custo), alta razão de deposição (Figura 2.7 e Tabela 2.1) deste metal em processos de sputtering, leveza e boas propriedades ópticas. A utilização de filmes de alumínio sobre utensílios sanitários, tais como ralos de banheiros, pias e torneiras elaboradas a base de polímeros, são exemplos da aplicação deste processo. Além disso, utilizam-se polímeros recobertos com alumínio na indústria aeroespacial, onde a leveza é um fator fundamental para a utilização de um material. Assim, o filme de alumínio, associado com o polímero, produz um composto leve, flexível e de amplas aplicações, o que justifica seu estudo paralelamente a investigação da influência dos parâmetros de tratamento no filme depositado.

      O estudo inicial baseou-se na fixação da corrente do alvo, variando-se a voltagem em função da mudança da distância tela/alvo, para uma mesma pressão. A pressão de trabalho escolhida foi de 2,0 mTorr devido ao fato de nesta pressão o LCM dos átomos de Al ser maior, proporcionando que estes atinjam o substrato com valores de energia maiores. Este valor de energia depende das condições de deposição dos filmes. Outro fator que justifica a escolha da pressão de trabalho de 2,0 mTorr é que nesta pressão, de acordo com os estudos relatados na seção 4.1, existe uma maior faixa de variação na voltagem do catodo para uma pequena mudança na distância tela/alvo, mantendo-se a corrente constante. Isso facilita a observação da influência da energia dos átomos que se depositam (Voltagem) na topografia e demais propriedades do filme obtido. De acordo com os resultados da seção 4.1 verificou-se que uma maior faixa de trabalho com voltagens, utilizando-se um mesmo intervalo de distância tela/alvo, era viabilizado quando a corrente era fixa em 1,0 A. Porém, nestes casos, pode-se observar que a temperatura superficial do porta-amostra eleva-se rapidamente, inviabilizando a utilização desta corrente no trabalho

    04- Resultados e Discussões

    04 Vo

      Temperatura ( o

      59

      1.0

      47 (e) M5 -780

      1.1

      43 (d) M4 -720

      1.3

      38 (c) M3 -620

      1.5

      (a) M1 -470 2.0 35 (b) M2 -490

      C) ( ±1)

      1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 440 460 480 500 520 540 560 580 600 620 640

      

    01

      Condições Nomenclatura das Amostras Tensão (V) ( ±10)

      alumínio sobre Mylar, com manutenção de corrente em 0,50A e pressão de 2,0 mTorr para todas as condições de deposição.

      

    Tabela 4.4: Parâmetros de tratamento determinados e obtidos na deposição de filmes de

      destacando os pontos e demais parâmetros escolhidos para a realização das deposições com corrente constante.

      

    Figura 4.8: Gráfico da relação entre o módulo da voltagem x distância tela/alvo,

      d /

      o substrato é bastante sensível à temperatura e estável até a T g = 80 ºC sem sofrer modificações na sua estrutura, como discutido na seção 4.2. Por meio da Figura 4.8, curva V(V) versus (cm), para a corrente de 0,50 A, determinou-se alguns pontos de operação com valores de voltagem bem distintos entre si. Os demais parâmetros utilizados para as deposições com corrente constante, são apresentados na Tabela 4.4. a t

      05

      lt ag e m (V ) Distância Tela/Alvo (cm) Corrente = 0,5A Pressão: 2,0mTorr

      03

      02

      Distância Tela/alvo (cm) ( ±0,10)

    04- Resultados e Discussões

      Por meio de análises via microscópio eletrônico de varredura (MEV), obteve-se uma visualização da influência da voltagem na topografia da superfície do filme depositado. A Figura 4.9 demonstra as diferenças obtidas para os filmes depositados segundo os parâmetros descritos na Tabela 4.4, para um aumento de 1000X.

      (a) M1 (b) M2 (c) M3 µm

      10 µm

      10 10 µm (e) M5 (d) M4 µm

      10 µm

    10 Figura 4.9: Análise de MEV relacionando a topografia do filme obtido em função da

      voltagem do magnetron, a corrente constante de 0,50A: (a) -470 V; (b) -490 V; (c)-620 V; (d) –720 V; (e) –780 V. Os demais parâmetros são apresentados na Tabela 4.4

      De acordo com o conjunto de micrografias representadas na Figura 4.9, pode-se observar que a superfície do filme de alumínio é bastante homogênea. Os pontos que se sobressaem na superfície são prováveis impurezas presentes na superfície da amostra [UEDA et al, 2003] ou pertencentes à estrutura do polímero. Entretanto pode-se observar que em todos os casos o filme recobriu toda a superfície da amostra.

      Observa-se, ainda na Figura 4.9, que a topografia da superfície do filme muda sensivelmente da micrografia (a) (depositado com voltagem no alvo de -470 V) para a micrografia (e) (depositado com -780 V). É conhecido da literatura que a energia dos

    04- Resultados e Discussões

      átomos arrancados do alvo variam entre 5,0 e 25,0 eV [ROSSNAGEL S.M 1991]. Essa energia é proporcional à voltagem aplicada ao alvo sendo, portanto, a energia dos átomos que se depositam no caso (e) maior que aquela dos átomos que se depositam no caso (a). Observa-se na micrografia (a) que a topografia da superfície acompanha os “riscos” da superfície original do substrato, processo conhecido como “calandragem”, enquanto nas outras micrografias há uma mudança na superfície, tornando-a mais lisa. Uma provável hipótese para este fenômeno é que a energia dos átomos que se depositam no caso (a) não seja suficiente para mudar a topografia da superfície do polímero, enquanto que nos outros casos essa energia é suficiente para promover mudanças superficiais. Isso pode ser melhor visualizado na Figura 4.10 onde apresenta-se o perfil da interface metal/polímero. Observa-se que há uma zona modificada no polímero, abaixo do filme, para a amostra depositada com alta voltagem do catodo (-720 V). Isso evidencia a influência da energia dos átomos que se depositam na estrutura final do polímero. Energias muito elevadas (~20eV) podem quebrar ligações da cadeia polimérica modificando a estrutura superficial do polímero.

      Filme de Al Porta-amostra de latão embutido (a) (d)

      µm

      20 µm

      20 M odificação estrutural do Ausência de modificação p olímero devido ao calor na estrutura do substrato de condensação dos polimérico átomos de Al

    Figura 4.10: Micrografia ótica da interface filme/polímero. (a) filme depositado com baixa

      voltagem do catodo (-470 V): não observa-se mudanças no polímero, próximo à interface; (b) filme depositado com voltagem no catodo de -720 V, onde observa-se alteração microestrutural do polímero, próximo à interface. Amostras polidas com pasta de

    04- Resultados e Discussões

      Observa-se na Tabela 4.4 que a temperatura média na superfície da amostra (a)

      o

      (deposição com baixa energia -470V) foi de 35 C enquanto que para a amostra (e) (deposição com alta energia -780V) foi de 59ºC. Considerando que a razão de deposição é praticamente a mesma e, portanto o aquecimento por condensação do filme é o mesmo, conclui-se que o maior aquecimento da amostra (e) se deve a maior energia das partículas que se depositam. Esta temperatura é medida na superfície de uma amostra padrão, mas é possível afirmar que a temperatura real e pontual na superfície da amostra é superior a este valor.

      A razão de deposição dos filmes obtidos no estudo de deposições sob corrente constante, podem ser visualizadas na Tabela 4.5. As mudanças observadas na topografia superficial desses filmes, não estão significativamente associadas à diferença na razão de deposição, pois todos os filmes foram depositados a uma razão de aproximadamente 1,4 nm/s, conformicando no gráfico da Figura 4.11

      

    Tabela 4.5: Razão de deposição de filmes de alumínio obtida para as condições descritas

    na Tabela 4.4 realizadas com corrente constante (0,5A), durante 5 minutos.

      Espessura Razão de deposição Amostra Tensão(V) Distância tela/alvo(cm) (nm) (nm/s) (a) M1 -470 2,0 340 1,20 (b) M2 -490 1.5 500 1,67 (c) M3 -620 1.3 441 1,47 (d) M4 -720 1.1 300 1,00 (e) M5 -780 1.0 494 1,64

      Por meio dos dados da Tabela 4.5, plotou-se um gráfico apresentado na Figura 4.11, no qual é possível observar que na média, a razão de deposição sofre uma pequena alteração quando se aumenta a voltagem do catodo, ficando aproximadamente constante em 1,4nm/s.

    04- Resultados e Discussões

      450 500 550 600 650 700 750 800 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0

      R a o de depos ã o ( n m /s )

    Voltagem (V)

      

    Figura 4.11: Gráfico da razão de deposição em função da voltagem do cátodo, indicando

    uma pequena influência da energia dos átomos que se depositam na taxa de deposição.

      Apresenta-se na Figura 4.12 as diferentes camadas obtidas sob deposição com corrente constante usadas para as medidas da razão de deposição. Observa-se pela figura que deposições com corrente constante não alteram significativamente a razão de deposição. Possíveis erros na medida da espessura podem ser associados à dificuldade de observação da seção transversal da camada no microscópio (MEV), visto que podem ocorrer distorções da imagem em grandes aumentos como neste caso (10.000X), sendo esta uma das causas das diferenças de valores encontrados para as razões de deposição nas condições estudadas.

    04- Resultados e Discussões

      M2 (b) M3 (c) M1 (a) Filme acompanha a topografia da amostra

      µm µm µm

      1

      1

      1 M4 (d) M5 (e) 1 µm 1 µm Microestrutura colunar (Zona 01 – Modelo de Thorton) Figura 4.12: Micrografias obtidas via MEV, com aumento de 10000X, visualizando a

      fratura da camada de filme de Al depositado sobre lâmina metálica para verificação da razão de deposição. Observa-se que o filme acompanha a topografia da superfície do substrato.

      Outra análise realizada por MEV, com um aumento de 10000 vezes, possibilita verificar a topografia superficial do filme depositado. A Figura 4.13 demonstra as micrografias obtidas via MEV para as amostras (c) e (e) do conjunto da Figura 4.12, com a finalidade de realizar um comparativo da estrutura do filme obtido, relacionando-a com a influência do parâmetro em estudo, ou seja, a voltagem do alvo.

    04- Resultados e Discussões

      (c) M3 (e) M5 µm

      1 µm

      1 Provável impureza da superfície totalmente recoberta Figura 4.13: MEV com aumento de 10000X, evidenciando a homogeneidade da superfície

      em ambos os casos com isenção de defeitos e total recobrimento, inclusive das impurezas do substrato.

      Observando-se a Figura 4.13 (c) constata-se que o filme recobre toda a superfície, inclusive os defeitos e impurezas presentes na mesma. Isso evidencia que as deposições utilizando tais parâmetros de tratamento produzem filmes de excelente qualidade superficial que corresponde a zona 01 do modelo de zonas de Thorton. Tais filmes apresentaram visualmente uma alta refletividade. É possível observar por meio da

    Figura 4.13 que não existe acentuada diferença em termos estruturais do filme, sendo ambas as condições realizadas com parâmetros diferentes. Isso mostra que este intervalo de

      energia, dado pela variação da voltagem, é insuficiente para provocar evidentes alterações na estrutura do filme depositado. Entretanto é suficiente para causar modificações na superfície do polímero e, portanto, na interação filme/polímero.

      Para ampliar a caracterização dos filmes de Al depositados sobre o substrato polimérico, realizou-se análise de difratometria de raios-x. Os filmes depositados apresentam espessuras da ordem de décimos de µm, o que provoca o aparecimento de intensos picos de difração do substrato nos difratogramas de raios-x obtidos. Os picos de difração relativos ao filme de Al são de muito baixa intensidade, indicando que o filme apresenta uma grande parte de sua estrutura amorfa. Utilizando-se a equação (7), com o auxílio do difratograma de raios x, pode-se calcular o parâmetro cristalino (a) dos filmes

    04- Resultados e Discussões

      a

      (7)

      d = hkl

      2

      2

      2 h k l

      onde h, k, l são os índices de Müller, a é o parâmetro cristalino e d é a distância interplanar. Observou-se que o parâmetro cristalino para os filmes de Al ficou entre 4,039 a 4,063 Å para o plano 111, e entre 4,048 a 4,061 Å para o plano 220, enquanto que o padrão para o Al é de 4,049 Å. Isso indica que a parte cristalina do filme obtido apresenta um parâmetro cristalino próximo ao da amostra padrão, ou seja, apresenta um baixo grau de tensionameta-se um espectro de raios-x do polímero puro, destacando a cristalinidade presente no substrato utilizado, a fim de proporcionar um comparativo entre as amostras recobertas com filmes de alumínio. Este polímero apresenta uma cristalinidade teórica de aproximadamente 55%.

      500 400 Mylar Substrato

      Mylar de 300

      Substrato da tensi In 200

      100

      30

      40

      50

      60

      70

      80

      90 Ângulo (2 θ ) Figura 4.14: Difratometria de raios-x do polímero puro, sem recobrimento.

      Pela Figura 4.15 pode-se observar os picos do filme de Al presentes na difratometria realizada para as amostra de (a) a (e), com os planos cristalinos devidamente identificados. Pode-se observar que existe a presença dos planos (111) e (220) em quase todas as amostras.

    04- Resultados e Discussões

      Substrato Substrato Al (111) Al (220)

      M1 M2 M3 M4 M5 e ad id ns te In

      40

      50

      60

      70

      80 Ângulo (2 )

      θ

    Figura 4.15: Difratometria de raios-x dos filmes depositados com corrente constante

      (0,5A), demonstrando as direções preferenciais de crescimento dos filmes de Al e a sua respectiva intensidade. É possível observar que o recobrimento possui uma pequena proporção de fase cristalina devido aos pequenos picos de intensidade observados no gráfico.

    4.4 Deposição de Filmes sobre polímeros: Estudo da influência da Corrente do alvo nas propriedades do filme.

      Nesta seção será estudada a influência da variação da corrente nas propriedades do filme, mantendo-se a voltagem constante. A variação da corrente será controlada pela distância tela/alvo. Como visto na seção 4.1, para voltagem no alvo de -500V, houve uma pequena variação da corrente, enquanto que para as tensões de -700V esta faixa de variação da corrente ampliou-se. Portanto utilizou-se a voltagem no alvo de –700V para a verificação da influência da corrente nas propriedades do filme depositado. A pressão de trabalho escolhida dentre as estudadas, foi a de 2,0 mTorr, devido ao maior LCM dos

    04- Resultados e Discussões

      átomos arrancados do alvo, o que proporciona um maior bombardeamento sobre o filme por partículas energéticas.

      Ao alterar-se a corrente do alvo mantendo-se a voltagem e a pressão constante, praticamente não se altera a distribuição de energia dos átomos que se depositam. O que se modifica é apenas a quantidade de átomos que chegam na amostra. A corrente é proporcional à quantidade de íons que bombardeiam o alvo e, conseqüentemente, ao rendimento de sputtering de átomos de Al, alterando a razão de deposição do filme.

      Inicialmente fez-se a escolha dos parâmetros e condições de tratamento, utilizando- se para isso o gráfico Corrente versus d , para a voltagem fixa de -700V. Os pontos t a

      /

      escolhidos para a realização do estudo podem ser visualizados na Figura 4.16, assim como os demais parâmetros de tratamento podem ser observados na Tabela 4.6.

       Tensão = -700V Pressão = 2,0 mTorr 1,6 1,4

      5 1,2

      4 1,0

      3 te (A)

      0,8

      2 rren Co 0,6

      1 0,4 0,2

      1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 Distância tela/alvo(cm)

      

    Figura 4.16: Variação da corrente em função da distância tela/alvo para a voltagem

      constante de –700V no alvo. Os pontos indicados no gráfico (1 a 5) serão usados no estudo das características superficiais do filme de Al depositado sobre o substrato polimérico.

      Observando-se a Tabela 4.6, pode-se verificar que a temperatura do substrato é

    04- Resultados e Discussões

      catodo constante, por meio do acréscimo da corrente aumenta-se a razão de deposição e, conseqüentemente, o calor de condensação destes átomos gera um aquecimento global de toda a amostra.

      

    Tabela 4.6: Condições utilizadas para a deposição de Alumínio sobre Mylar com voltagem

      e pressão constante de -700V e 2,0 mTorr respectivamente, com alteração da corrente em função da mudança na distância tela/alvo.

      Nomenclatura Condições

    das Amostras Corrente Distância Temperatura

    o (A) Tela/alvo (cm) (

      C) (a) MY1

      0.25

      1.0

      31 (b) MY2

      0.45

      1.1

      48 (c) MY3

      0.70

      1.3

      70 (d) MY4

      0.92

      1.4

      88 (e) MY5

      1.12 1.6 108

      Outra fonte de aquecimento do substrato é a radiação gerada no plasma que incide sobre a amostra. A faixa de freqüência dessa radiação vai desde o infravermelho até o ultravioleta. A radiação ultravioleta é ionizante e, portanto, pode quebrar ligações químicas na cadeia polimérica. Entretanto a exposição da superfície da amostra a esse tipo de radiação ocorre num intervalo de tempo muito curto, visto que forma-se um filme de alumínio sobre a amostra já nos primeiros segundos de deposição.

      

    Tabela 4.7: Razão de deposição obtida para as condições de deposições realizadas com

    voltagem constante (-700V), com tempos variados.

      Razão de Temperatura Distância Espessura Tempo de Amostra Corrente deposição (ºC) (A) tela/alvo(cm) (nm) deposição(s) (nm/s) (a) My1 0.25 1.0 200 900 0,2

      31 (b) My2 0.45 1.1 1100 900 1,3

      48 (c) My3 0.70 1.3 500 300 1,6

      70 (d) My4 0.92 1.4 750 300 2,5

      88 (e) My5 1.12 1.6 750 240 3,2 108

      Na Tabela 4.7 apresentam-se medidas da espessura das camadas depositadas, os respectivos valores da razão de deposição dos filmes de alumínio e a temperatura final da

    04- Resultados e Discussões

      taxa de sputtering. Ao fazermos uma comparação com o estudo feito na seção 4.3, da deposição sob voltagem constante, observamos que a razão de deposição é mais susceptível à mudança na corrente do alvo.

      Na Figura 4.17 apresentam-se gráficos relacionando a razão de deposição, corrente no alvo e temperatura do substrato. O gráfico (A) mostra um comportamento linear entre a razão de deposição e a corrente no alvo. No gráfico (B) observa-se um comportamento também linear entre a temperatura do substrato e a corrente no alvo. No gráfico (C) observa-se que a temperatura é também diretamente proporcional à razão de deposição. Isso indica que a amostra é aquecida principalmente pela razão de deposição, ou seja, pelo calor de condensação dos átomos que se depositam.

      (A) 3,0 3,5 (B) 100 110 s) 2,5 80 90 (nm/ o

      C) ão 2,0 iç 70 pos 1,5 60 1,0 peratura ( 50 de de

      Tem zão 0,5 40 Ra 0,0

    0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2

    20 30 Corrente no alvo (A) Corrente no alvo (A)

      (C) 100 110 90

      80 o

      C) a ( 70 atur 60 per em 50 T 20 30 40

    0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5

      Razão de deposição (nm/s)

    Figura 4.17: Gráficos relacionando a razão de deposição, corrente no alvo e temperatura

    do substrato.

    04- Resultados e Discussões

      Realizou-se análise por MEV da fratura entre o filme de Al e a lâmina de aço. Esta análise pode ser visualizada na Figura 4.18, que mostra a espessura do filme nas condições estudadas (a) e (e) mostradas na Tabela 4.7. A região fraturada permite medir a espessura do filme e calcular a razão de deposição. Observa-se que, para uma mesma voltagem do alvo, a razão de deposição é proporcional à corrente.

      (a) My1 (b) My5 µm µm

       1

       1 Com menor tempo de deposição, o Filme de Al descolado do filme obteve maior espessura devido substrato metálico (lâmina de a maior razão de deposição estilete) após fratura fornecida pela maior corrente do alvo

    Figura 4.18: Micrografias obtidas por MEV dos filmes de Al depositados variando-se a

      corrente do alvo. (a) Corrente de 0,25 A durante 900 s. (b) Corrente de 1,12 A durante 240s.

      Realizou-se uma análise via microscópio eletrônico de varredura (MEV), a fim de verificar por meio das micrografias obtidas a influência da corrente na topografia do filme depositado. Esta análise superficial pode ser visualizada na Figura 4.19. Observa-se que existe uma diferença entre a superfície da amostra (a) e daquela onde a corrente foi maior (e). É possível perceber que ocorre uma certa modificação da estrutura do filme em (e), o que se atribuir a alta energia liberada na condensação dos átomos de alumínio. Nas condições (a) e (b) é notável que o filme apresenta-se com boa qualidade superficial, sem porosidade aparente. Nas demais condições observa-se uma superfície com mais defeitos devido ao aumento do calor de condensação nas amostras gerados pela maior corrente. Na micrografia (e) observa-se uma superfície heterogênea com falhas no filme. Em todas as

    04- Resultados e Discussões

      condições existe um recobrimento total do substrato, ou seja, o filme apresenta-se uniforme recobrindo todas as impurezas e defeitos da superfície das amostras.

      (a) My1 (b) My2 (c) My3 µm

      2 µm

      2 2 µm (d) My4 (e) My5 µm

      2 µm

      2 Figura 4.19: Características superficiais do filme de alumínio depositado sobre Mylar

      obtidas via MEV, com aumento de 4000X, destacando as diferenças existentes entre as condições de razão de deposição crescentes de (a) para (e), observando em (e) a existência de pontos de degradação do filme.

      A degradação sofrida pelo filme com o aumento da corrente pode ser observada com mais detalhes nas micrografias obtidas por microscopia óptica (MO). Esta análise, demonstrada na Figura 4.20, revela claramente a influência da variação da corrente do alvo na topografia superficial do filme obtido. De acordo com esta figura, com o aumento da corrente, crescente de (a) para (e), é possível observar que existe,uma maior densidade de defeitos nas micrografias (d) e (e), além de ocorrer fissuras nos filmes. Isto é gerado pela elevação da temperatura do substrato decorrente do aumento na razão de deposição, ou seja, acréscimo do calor de condensação. Para as condições mais energéticas, além da

    04- Resultados e Discussões

      maior rugosidade e quantidade de defeitos, o filme apresenta-se visualmente com uma certa tensão compressiva.

      (a) My1 (b) My2 (c) My3 µm µm

      20 µm

      20

      20 (d) My4 (e) My5 µm

      20 µm

      20 Figura 4.20: Micrografias da superfície das amostras obtidas por microscopia óptica com aumento de 200X, verificando a influência da razão de deposição na topografia do filme.

      As amostras com maior razão de deposição (d) e (e) apresentaram uma certa modificação estrutural do polímero.

      Todos os filmes apresentaram visualmente um alto índice de reflexão de luz. Porém para as condições (d) e (e) foi possível constatar que existe uma opacidade do filme. Os filmes depositados com as condições de (c) a (e) apresentaram uma maior adesão ao substrato quando submetidos a tensões por dobramento do polímero. Esta maior aderência pode estar relacionada a um ancoramento mecânico do filme sobre o substrato como pode ser observado na Figura 4.21, que mostra a interface metal/polímero para a condição de maior temperatura. Este ancoramento mecânico demonstra que além das ligações químicas ocorridas entre o filme e o substrato, houve uma ligação mecânica entre os dois, aumentando a aderência do filme ao polímero.

    04- Resultados e Discussões

      My5 µm

      5 Substrato Mylar depois da deposição.

      

    Filme de Alumínio

    Resina termoplástica

    ancorado mecanicamente

    utilizada para

    ao substrato

    embutimento

      

    Figura 4.21: Micrografia obtida via MEV, com aumento de 2000X, observando a interface

      metal-polímero para a condição de alta razão de deposição (e), realizada com corrente de 1,1A. A preparação da amostra para a análise via MEV é descrita na seção 3.5.3.

      Com base neste resultado, pode-se observar que uma variação na corrente do alvo, produz efeitos bastante distintos na topografia do filme depositado, sendo este um parâmetro muito importante nas características do recobrimento.

      É possível notar, por meio das análises de MEV, que as condições que proporcionaram maior qualidade superficial do filme, com menor probabilidade de ocorrer fissuras e erupções, foram aquelas onde a razão de deposição ficou entre 0,2 e 1,6 nm/s, uma vez que estas não provocam excessivo aquecimento do polímero e evitam, conseqüentemente, a sua degradação ou modificação estrutural. Porém, quanto maior a temperatura, melhor é o ancoramento mecânico do filme ao substrato.

      Outra caracterização realizada para os filmes depositados com voltagem constante, foi a difratometria de raios-x. A Figura 4.22 apresenta um gráfico comparativo entre os difratogramas de cinco amostras estudadas. Pode-se observar pelo gráfico que existe pequenos picos de intensidade correspondentes ao Al, pois assim como no estudo realizado com corrente constante, o filme depositado possui espessura da ordem de décimos de µm.

    04- Resultados e Discussões

      Além disso pode-se observar que existe, com o aumento da corrente, uma variação no parâmetro cristalino em relação ao padrão (a = 4,0494 Å) e conseqüentemente um maior tensionamento do filme. O parâmetro cristalino para o plano (111) variou entre 4,025 e 4,056Å e para o plano (220) ficou entre 4,022 e 4,056 Å, calculado conforme equação (6).

      Al 111 Subtrato Subtrato Al 220 My1 My2 My3 My4 My5 de ida tens In

      40

      50

      60

      70

      80

    Ângulo (2 θ )

      

    Figura 4.22: Difratometria de raios-x das amostras obtidas com corrente variável e

      voltagem constante (-700V), demonstrando as direções preferências de crescimento dos filmes de Al.

      Desta forma é possível observar que, assim como foi discutido com as análises de MEV, que as condições que fornecem filmes com maior qualidade superficial, com a manutenção da voltagem constante são aquelas que possuem valores intermediários de corrente.

    04- Resultados e Discussões

    4.5 Comparação entre a influência da corrente e da voltagem na deposição de filmes de Alumínio sobre polímero.

      Por meio do estudo realizado, verificou-se que existe um comportamento diferente para a temperatura do substrato quando este se encontra submetido à voltagem e a corrente constante, independentemente. Para facilitar esta análise, gerou-se um gráfico relacionando a distância da tela ao alvo com a temperatura obtida para cada estudo. Esta comparação pode ser visualizada na Figura 4.23. Por meio desta figura pode-se verificar uma significativa influência da mudança da corrente na alteração da temperatura do substrato, enquanto que as amostras que foram tratadas sob corrente constante tiveram uma pequena variação nesta temperatura, indicando que a energia com a qual os átomos chegam a superfície não altera de forma significativa a temperatura da amostra quando comparada com a alteração sofrida pelas amostras recobertas sob voltagem constante. Pode-se dizer que a temperatura dos filmes depositados sob voltagem constante, variando-se a corrente, alterou-se de forma linear em função da distância tela/alvo. Quanto mais afastada do alvo encontra-se a tela, maior é a corrente no alvo e, portanto, maior a temperatura da amostra. Isto se deve principalmente ao fato de quanto maior a distância tela/alvo, maior a quantidade de átomos que chegam ao substrato e portanto maior o calor liberado na deposição destes, aquecendo a amostra.

      A temperatura superficial das amostras recobertas à corrente constante, com alteração da energia com que os átomos chegam ao substrato (variação na voltagem do alvo), diminui com o aumento da distância tela/alvo. Isto ocorre pois se alterando a voltagem, altera-se a distribuição de energia dos átomos que chegam ao substrato, porém não se modifica a quantidade de átomos que se depositam. Desta forma, o calor de deposição liberado é praticamente o mesmo para todas as condições, não provocando grandes alterações na temperatura da amostra.

    04- Resultados e Discussões

      80

      Nos recobrimentos realizados variando-se a razão de deposição, observaram-se mudanças ópticas visíveis. Aqueles submetidos a maiores correntes apresentaram-se foscos, enquanto que aqueles produzidos com valores inferiores, possuíram alta

      Ao compararmos a integridade dos filmes depositados sob corrente constante e sob voltagem constante, concluímos que aqueles depositados alterando-se apenas a energia com que os átomos chegam a superfície (voltagem), produzem para quaisquer conjunto de parâmetros utilizados filmes que recobrem toda a superfície da amostra, inclusive os defeitos e impurezas nesta presente. Quando se altera o valor da corrente no alvo, observa- se que existe, para as condições onde a corrente é mais elevada, uma alteração significativa na estrutura do filme. Isso é atribuído à maior razão de deposição que provoca uma elevação na temperatura das amostras, gerando fissuras e defeitos no filme. Ao visualizar- se a influência de cada um destes parâmetros na estrutura do polímero e do filme de Al, pode-se dizer que a corrente (razão de deposição) altera mais significativamente as propriedades superficiais do filme que a variação da energia dos átomos que se depositam (voltagem).

      Corrente contante = 0,5A Voltagem constante= 700V

    Figura 4.23: Comportamento da temperatura do substrato em função da modificação da

    distância tela/alvo, para as condições com corrente e voltagem constante respectivamente.

      C) Distância Tela/Alvo (cm)

      Temperat ur a Amos tr a ( o

      95 100 105 110 115

      90

      85

      1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0

      25

      70

      65

      60

      55

      50

      45

      40

      35

      30

      75

    04- Resultados e Discussões

      refletividade. Entretanto, em filmes depositados com corrente constante e energia variável esta diferença não foi detectada, uma vez que todos os recobrimentos apresentaram-se igualmente refletores de luz visível (visualmente). Isto é importante quanto se pretende utilizar esta técnica na deposição de filmes decorativos.

      Contudo, pode-se dizer que a escolha de uma ou outra condição de trabalho para as deposições deve estar pautada no tipo de estrutura final a ser obtida, se parcialmente cristalina ou amorfa, na espessura do filme, na refletividade de luz visível, temperatura de fusão do polímero utilizado e demais propriedades discutidas.

    4.6 Aplicação de filmes de Alumínio e Inconel em substratos poliméricos (Mylar) como atenuador da energia da onda eletromagnética (8-12 GHz).

      Atentando-se ao fato de filmes metálicos terem a característica de absorverem radiação eletromagnética, como demonstrado por BHAT et al, e descrito na seção 2.8 do presente trabalho, realizou-se um estudo de deposição de filmes constituídos de alumínio e liga Ni-Cr (Inconel) sobre substratos poliméricos (filmes de poliéster – mylar) para esta finalidade. Pelo conhecimento da razão de deposição obtida por meio do estudo da influência dos parâmetros de deposição, voltagem e corrente, independentemente, fez-se a escolha das condições de tratamento que proporcionaram filmes com menor quantidade de defeitos superficiais como porosidade e fissuras. Conhecendo-se a razão de deposição (Rd) nestas condições, realizou-se recobrimentos em diferentes tempos de modo a se obter filmes de Al e de Inconel (liga de Ni-Cr-Fe ) com espessuras entre 5 nm e 250 nm. A escolha do Al se deve a todo o estudo anteriormente realizado com este material. Já o Inconel, foi escolhido por apresentar uma elevada resistência à corrosão e ferro, que é um elemento reconhecidamente absorvedor de radiação, em sua composição química.

      Fez-se a escolha de quatro condições de deposição, duas para o Al e duas para os filmes de Inconel, pautadas nos estudos descritos nas seções 4.3 e 4.4. Estas condições, bem como os parâmetros de tratamento utilizados, podem ser visualizados nas Tabelas 4.8, 4.9, 4.10 e 4.11.

    04- Resultados e Discussões

      Tabela 4.8: Condição de deposição de filmes de Al escolhida dentre as estudadas com

      corrente constante (0,5A), para obtenção de diferentes espessuras variando-se o tempo de deposição. Todas as condições foram realizadas com pressão de 2,0 mTorr, voltagem de

    • 470V, d de 2,0 cm e razão de deposição (Rd) de 1,2 nm/s. t a

      / Amostra A1 A2 A3 A4 A5 A6 A7 A8 A9 A10 A11 A12 Condição

      5 10 15 20 30 40 60 80 100 120 160 180 t(s) Espessura

      6 12 18 24 36 48 72 96 120 144 192 216 do filme (nm)

      A condição apresentada na Tabela 4.8 foi escolhida, dentre as estudadas, por apresentar menor energia das partículas que se depositam, como é possível observar nos estudos da seção 4.1, 4.3 e 4.2. Esta condição escolhida é aquela classificada como M1 nos estudos anteriormente apresentados. A razão de deposição proporcionada por esta condição é próxima a média das razões de deposição do estudo, uma vez que mantendo-se a corrente constante, verificou-se que a razão de deposição sofre poucas alterações, como pode ser observado no gráfico da Figura 4.11, favorecendo um maior controle da espessura da camada depositada.

      Tabela 4.9: Condição de deposição de filmes de Al escolhida dentre as estudadas com

      voltagem constante (-700V), para obtenção de diferentes espessuras variando-se o tempo de deposição. Todas as condições foram realizadas com pressão de 2,0 mTorr, voltagem de

    • 700V, d de 1,3 cm e razão de deposição (Rd) de 1,6 nm/s. t a

      / Amostra B1 B2 B3 B4 B5 B6 B7 B8 B9 B10 B11 B12 Condição t(s) 4 6 10 15 20 30 40 60 80 100 120 140 Espessura

      6,4 9,6 16 24 32 48 64 96 128 160 192 224 do filme (nm)

      A condição apresentada na Tabela 4.9 foi escolhida dentre aquelas estudadas na seção 4.1 e 4.4, por apresentar razão de deposição que proporciona filmes de Al com excelente qualidade superficial e menor quantidade de defeitos quando comparada com aqueles depositados com correntes mais elevadas. Esta condição é aquela classificada

    04- Resultados e Discussões

      A fim de verificar a influência do material depositado nas características de atenuação de radiação de microondas, realizou-se ainda deposição de filmes de uma liga de Inconel (6-10% de Fe, 14-17% de Cr e balanço de Ni). A escolha das condições de deposição, assim como realizado para o Al, foi pautada na obtenção das curvas V x , mantendo-se a corrente constante em 0,5A, e i x , mantendo-se a voltagem constante em -700V. Estas curvas e as condições de deposição dos filmes de Inconel escolhidas, podem ser observadas na Figura 4.24. a t

      d / a t d

      /

    Figura 4.24: Curvas obtidas para deposição com filme de Inconel (a) Voltagem constante

      (-700V); (b) Corrente constante (0,5A), demonstrando o ponto escolhido para as deposições (PE). Todas as curvas foram obtidas com um fluxo de Argônio de 0,60 V.

      Todos os parâmetros de deposição de filmes de Inconel, incluindo o tempo de deposição e a nomenclatura das amostras pode ser observada na Tabela 4.10 e 4.11.

      850

      90 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0 2,2 2,4 2,6 2,8 600

      650 700 750 800

      Tens ão(V) Distância Tela/ Alvo (cm) Corrente: 0,5A Filme de Inconel

      PE 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 0,35

      0,40 0,45 0,50 0,55 0,60 0,65 0,70 0,75

      

    Co

    rr

    en

    te (A)

      Distância Tela/ Alvo (cm) Tensão: 700V Filme de Inconel

      PE (b) (a)

    04- Resultados e Discussões

      

    Tabela 4.10: Condições de deposição de filmes de Inconel, para obtenção de diferentes

      espessuras variando-se o tempo de deposição, com corrente constante de 0,5 A, pressão de 2,0 mTorr, voltagem de -640V e d 2,0 cm. t a

      / Amostra C1 C2 C3 C4 C5 C6 Condição

      5 15 30 60 90 120 t(s)

      Devido a diferença de estrutura cristalina, a razão de deposição do Inconel é menor que a do Al, porém como todo o estudo descrito na seção 4.3 e 4.4 foi sobre o Al, não foi medida a razão de deposição do Inconel, necessitando-se verificar posteriormente às deposições a espessura dos filmes obtidos e a relação desta com a característica de atenuação ou não de radiação eletromagnética.

      

    Tabela 4.11: Condições de deposição de filmes de Inconel, para obtenção de diferentes

      espessuras variando-se o tempo de deposição, com voltagem constante de -700V, pressão de 2,0 mTorr, corrente de 0,5 A e d 1,3 cm. t a

      / Amostra C7 C8 C9 C10 C11 C12 Condição t(s) 5 15 30 60 90 120

      A avaliação do coeficiente de reflexão dos filmes de Al e Inconel em guia de onda, posicionados sobre uma placa metálica (100 % refletora), permitiu avaliar a capacidade dos filmes em atenuar o coeficiente de reflexão do metal. Os gráficos desta atenuação em porcentagem em função da freqüência da radiação, podem ser visualizados na Figura 4.25 (a) e 4.25(b).

    04- Resultados e Discussões

      (a) (b)

      C10 - 0,5A, -700V, 60s A12 - 0,5A, -470V, 120s

      12

      14 B12 - 0,5A, -700V, 140s

      10

      12

      8 (%)

      10 ção a u

      6

      8 uação (%) Aten Aten

      4

      6

      2

      4

      2

      8

      9

      10

      11

      12

      8

      9

      10

      11

    12 Frequencia (GHz)

      Frequencia (GHz)

    Figura 4.25: Resultado obtidos para a atenuação de radiação de microondas realizada por

      guia de onda. (a) Filmes de Al (A12) e (B12); (b) Filme de Inconel (C10), depositados segundo as condições das Tabela 4.8, 4.9, 4.10 e 4.11.

      De acordo com os gráficos da Figura 4.25, pode-se observar que filmes de Al (sobre substrato de Mylar) e os filmes de Inconel apresentaram uma atenuação máxima próxima a 12%. O comportamento para o Inconel é distinto daquele observado pelas amostras de Al. Pode-se observar pela Figura 4.25(b) que o filme de Inconel possui um aumento crescente da sua atenuação com a freqüência da radiação, chegando a um máximo para a freqüência de 12GHz. A escolha deste intervalo de freqüências se deve ao intervalo de interesse, entretanto para algumas aplicações, a faixa acima de 12GHz pode ser explorada e portanto, a investigação do comportamento destes filmes quando submetidos a este tipo de radiação se faz necessária. Para os filmes de Al, esta atenuação possui um comportamento próprio para cada espessura de filme, sendo esta superior para a amostra B12, conforme Tabela 4.9, atingindo pontos máximos em diferentes freqüências.

      Comparativamente ao resultado obtido por BHAT et al, pode-se dizer que a espessura da camada, para um mesmo material, influencia de forma significativa nas características de atenuação de radiação. Pela Figura 2.21, pode-se observar que existe uma similaridade entre os resultados obtidos por BLAT e os resultados obtidos para os filmes de Al, apresentados na Figura 4.25(a).

    04- Resultados e Discussões

      Observando os gráficos (a) e (b) da Figura 4.25, pode-se dizer que para a faixa de espessuras, e as razões de deposição trabalhadas, o filme de Al teve uma atenuação ligeiramente inferior que o filme de Inconel, porém, com uma faixa de freqüências mais abrangente.

      Com a finalidade de verificar as diferenças entre as superfícies das amostras que apresentaram alguma atenuação de radiação de microondas incidente, realizou-se análise de Microscopia de Força Atômica (AFM). Os resultados de AFM para os filmes de Inconel, da amostra C10, podem ser observados na Figura 4.26, ao passo que os resultados obtidos para os filmes de Al podem ser visualizados na Figura 4.27, na qual apresentam-se os resultados das análises realizadas para as amostras A12 e B12. A principal diferença entre estas amostras é que a energia dos átomos durante a deposição da amostra B12 é superior em relação àquela da amostra A12. Verifica-se uma superfície mais lisa na amostra com deposição mais energética (B12).

      

    Figura 4.26: Microscopia de força atômica (AFM) da superfície do filme de Inconel

    depositado sobre polímero. Amostra C10; i=0,50A; V alvo =-700V.

    04- Resultados e Discussões

      (a) A12 (b) B12

    Figura 4.27: Microscopia de força atômica (AFM) da superfície dos filmes de Al que

      apresentaram atenuação de radiação eletromagnética durante ensaio por guia de onda. (a) Filme de Al ( A12) i=0,50A e V alvo =-470V; espessura=216nm; (b) Filme de Al (B12) i=0,50A; V =-700V; espessura= 224 nm.

      alvo

    04- Resultados e Discussões

      Ao observar-se a Figura 4.26, pode-se verificar que, comparativamente a Figura 4.27, o filme de Inconel apresenta menor rugosidade e grãos mais arredondados, com uma superfície mais lisa.

      Para verificar se a atenuação da onda eletromagnética provocada pelo material está relacionada com absorção, é necessário determinar os parâmetros complexos deste material, ou seja, a permeabilidade relativa ( µ r = µ r ’ - j µ r ’’) e a permissividade relativa ( ε r = ε r ’ - j ε r ’’), que estão relacionados com as propriedades intrínsecas do material, ou seja, a presença de mecanismos internos de absorção da energia da onda eletromagnética. A permeabilidade relativa caracteriza a interação do material com o campo magnético da onda eletromagnética, e a permissividade relativa com o campo elétrico. Os termos ’ e ’

      µ r ε r estão relacionados com o armazenamento da energia do campo magnético e elétrico, respectivamente, o os termos µ ’’ e ε ’’ com as perdas [NICHOLSON, et al., 1970;

      r r

      GUREVICH, et al., 1985; GUREVICH, et al., 1996]. Por definição, se um material não possui interação com a onda eletromagnética, a parte real do parâmetro complexo é igual a um e a parte complexa igual a zero.

      Entretanto, para este estudo, estes parâmetros não foram determinados, não permitindo certificar se a atenuação da energia da onda eletromagnética observada pelos filmes de Al e Inconel são características de absorção ou outro efeito gerado pelo material.

      Os resultados preliminares deste estudo mostram uma correlação entre a espessura dos filmes, sua constituição química e atenuação da energia da onda eletromagnética. Posteriormente serão avaliados os parâmetros complexos permeabilidade e permissividade dos filmes obtidos.

    05- Conclusões

      Capítulo 5 – CONCLUSÕES

      Por meio da variação na distância de um terceiro eletrodo (tela) introduzido entre o - alvo e o substrato, é possível tornar a corrente e a voltagem do magnetron parâmetros independentes. É possível variar a corrente no alvo, mantendo-se a voltagem constante, através da - variação da distância tela/alvo. A faixa de corrente possível de ser obtida dessa forma depende da pressão do gás de trabalho. Por exemplo, para uma voltagem de

      700 − V e pressão de 2,0 mTorr, a faixa de corrente possível é de 0,20 a 1,4 A, para o sistema TMS do Laboratório de Plasma-UDESC.

      Também é possível variar a voltagem no alvo, mantendo-se a corrente constante, - através da variação da distância tela/alvo. A faixa de voltagem possível de ser obtida dessa forma depende da pressão do gás de trabalho. Para o sistema TMS usado neste trabalho observou-se que a maior faixa de variação de voltagem, com corrente fixa, foi obtida para valores intermediários de pressão (3,0 mTorr), indo de

    • 450 V a -700V. Além disso, observa-se que quanto maior a corrente, para uma mesma pressão, maior é a faixa de variação de voltagem.

      d

      As curvas V (V) versus - (cm) possuem um comportamento semelhante àquelas t a

      /

      conhecidas como “Curvas de Paschen”. Entretanto, neste estudo, diferentemente de Paschen, existe um campo magnético em frente ao cátodo, que produzem outros fenômenos que devem ser considerados como por exemplo, a força magnética sobre os elétrons.

      d

      As curvas I(A) versus (cm) apresentam um ponto de máximo quando a tela - t a

      /

      encontra-se afastada ~2,0 cm do alvo, independentemente da pressão do gás de trabalho. Por meio das análises térmicas realizadas com o material do substrato das - deposições, pode-se concluir que o polímero usado (Mylar - Dupont) apresenta

    05- Conclusões

      substrato em deposições de filmes metálicos, visto que sempre ocorre aquecimento do substrato durante a deposição. Levando-se em conta que o aume

    • nto na voltagem do alvo implica em aumento na

      50V), a o voltagem, não se observa mudança significativa

    • A análise por difratometria de raios x, permite concluir que os filmes depositados
    • ção da corrente do alvo na deposição de filmes de Al sobre

      Observa-se que a razão de deposição aumenta linearmente com a corrente o maior quantidade energia dos átomos arrancados do mesmo, o estudo da variação da voltagem do alvo, mantendo-se a corrente constante (0,50A), permite-nos concluir que: o

      Na faixa de voltagem estudada neste trabalho (-620V<V alvo <-4 variação na energia dos átomos que se depositam provocam mudanças microestruturais em uma espessa camada superficial do substrato (polímero), porém não altera significativamente a topografia superficial do filme metálico (alumínio). Também, para essa faixa de na razão de deposição do filme. Em deposições de Al realizadas com corrente fixa de 0,5A, com uma pressão de 2,0mTorr, a razão de deposição é da ordem de 1,2nm/s. apresentaram grande parcela de sua estrutura amorfa e uma pequena parcela cristalina. Por meio desta análise é possível observar pequenos picos de difração correspondentes à estrutura do Al pertencentes aos planos cristalinos (111) e (220). Além disso verifica-se que o parâmetro cristalino “a” encontrado nestes filmes é muito próximo àquele do Al padrão, indicando que o filme possui baixo nível de tensões residuais. O estudo da varia polímero (Mylar), via TMS, com voltagem constante (-700V), permite-nos concluir que: o no alvo e, concomitantemente, ocorre um aumento também linear na temperatura do substrato. Isso indica que há uma importante contribuição do calor de condensação para o aquecimento da amostra. Maiores valores de correntes proporcionaram filmes com de fissuras e defeitos ao passo que filmes depositados com correntes menores proporcionaram melhores propriedades superficiais. Esses defeitos

    05- Conclusões

      substrato polimérico, gerados pelo calor de condensação dos átomos que se depositam. Maiores corr o entes do alvo (~1,0A) proporcionaram filmes mais aderentes ao o ios x indicam que esses filmes apresentam

    • Com arando os estudos de deposição realizados sob voltagem ou corrente do alvo substrato devido a um ancoramento mecânico. Entretanto, estes filmes apresentaram-se visivelmente mais foscos e tencionados que os depositados sob correntes inferiores (~0,3A). As análises de difratometria de ra uma estrutura bastante amorfa, e uma pequena parcela cristalina, com o aparecimento dos planos cristalinos (111) e (220) de baixa intensidade para todas as correntes estudadas.

      p constante observa-se que a variação da corrente provoca uma grande variação na temperatura média do substrato enquanto que o aumento da voltagem praticamente não altera essa temperatura. É viável o uso do TMS pa - ra a deposição de filmes metálicos sobre substratos

    • de uma ou outra condição de trabalho para as deposições deve estar
    • Inconel depositados sobre Mylar como omagnética o

      es, assim como as condições de deposição, influenciam na característica de atenuação de energia poliméricos, com possibilidade de controle da espessura do filme na ordem de nano-metros (nm), sendo que a condição ideal é aquela que gera pouco aquecimento da amostra. Isto faz deste método uma alternativa eficiente para a deposição de filmes metálicos, passível de ser utilizado em muitos ramos de pesquisa.

      A escolha pautada no tipo de estrutura final a ser obtida, na espessura do filme necessária, na refletividade de luz visível, temperatura de fusão do polímero utilizado como substrato e demais propriedades desejadas. Pelo estudo da aplicação dos filmes de Al e materiais atenuadores de energia eletromagnética pode-se concluir que: o

      Os filmes apresentaram uma pequena atenuação da energia eletr e representam uma alternativa viável para a produção de materiais absorvedores de radiação eletromagnética. A espessura e o material que compõe os film

      05- Conclusões o

      Filmes de Inconel apresentaram uma atenuação crescente com a freqüência, atingindo um máximo (~14%) em ~12GHz, ao passo que os filmes de Al apresentaram aten uação em diferentes faixas de freqüência.

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