RONI CARDOSO DA SILVA AVALIAÇÃO DO EFEITO DE ATAQUE POR ESCÓRIA EM MASSAS DE SOCAR

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RONI CARDOSO DA SILVA

AVALIAÇÃO DO EFEITO DE ATAQUE POR ESCÓRIA EM MASSAS DE SOCAR REFRATÁRIAS Al2O3 - C - SiC, PARA FORNOS CUBILÔS

JOINVILLE, SC 2015

Dissertação apresentada ao Curso de Pós graduação em Ciência e Engenharia dos Materiais, da

Universidade do Estado de Santa Catarina, como requisito parcial para obtenção do grau de Mestre em Ciência e Engenharia de Materiais.

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S586a Silva, Roni Cardoso da

Avaliação do efeito de ataque por escória em massas de socar refratárias al2o3 - c - sic, para forno / Roni Cardoso da Silva. – 2014.

90 p. : il.; 21 cm

Orientadora: Marilena Valadares Folgueras Bibliografia: 87-90 p.

Dissertação (mestrado) – Universidade do Estado de Santa Catarina, Centro de Ciências Tecnológicas, Programa de Pós-Graduação em Ciência e Engenharia de Materiais, Joinville, 2014.

1.Ciências dos Materiais 2. . 3. . 4. . I. Folgueras, Marilena

Valadares. II. Universidade do Estado de Santa Catarina. Programa de Pós- Graduação em Ciência e Engenharia de Materiais. III. Título

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Dedico este trabalho ao meu pai Hildo Cardoso da Silva (in memoriam), ao meu filho Emanuel Cardoso da Silva e a todos os profissionais e usuários de materiais

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AGRADECIMENTOS

A Deus pelo ânimo de viver e pela oportunidade de crescimento.

A Prof. Dr. Marilena Valadares Folgueras pela dedicação e total disponibilidade para orientar, ajudar e incentivar a realização deste trabalho.

A minha esposa Andreia e meu filho Emanuel pelo incentivo e compreensão nos momentos de ausência.

Aos amigos e alunos do PGCEM, Sander Bicalho Frade, Maressa Budal Arins Bruno e Elder Gregol dos Santos, pela fundamental ajuda na parte experimental e durante o decorrer das atividades do mestrado.

A Tupy S.A. na pessoa do Eng. Mauro Mueller pelo direcionamento do tema, disponibilidade de estrutura, laboratórios e conhecimentos transmitidos ao longo de 8 anos de trabalho na área de processos em materiais refratários.

A equipe de laboratoristas e refrataristas da Tupy S.A. pelo apoio em toda etapa experimental e caracterização das amotras.

A Saint Gobain do Brasil pela disponibilidade de estrutura para experimentos e apoio na execução e co-orientação deste trabalho, em especial ao Dr. Sílvio Cassávia Frasson.

E a todos os familiares e amigos que de forma direta ou indireta contribuíram para a realização deste trabalho.

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Feliz é o homem que acha sabedoria, e o homem que adquire entendimento; pois melhor é o lucro que ela dá do que o lucro da prata, e a sua renda do que o ouro. Mais preciosa é do que as jóias, e nada do que possas desejar é comparável a ela.

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RESUMO

SILVA, Roni Cardoso da. Avaliação do efeito de ataque por escória em massas de socar refratárias Al2O3-C-SiC, para fornos cubilôs. 2015. 90 f. Dissertação (Mestrado em Ciência e

Engenharia de Materiais – Área: Cerâmica) – Universidade Estadual de Santa Catarina. Programa de Pós-Graduação em Ciência e Engenharia de Materiais, Joinville, 2015.

A utilização de massas refratárias de socagem constituídas de Al2O3-C-SiC em fornos cubilôs é constante em processos de fundição. No processo a face de contato entre o revestimento refratário e o banho líquido possibilita a interação entre escória e refratário em altas temperaturas. A corrosão, ou impregnação do metal fundido e escória, no refratário depende de fatores como a porosidade, ângulo de molhamento e a reatividade da escória em relação ao sólido refratário em contato. Neste trabalho foi avaliado o efeito de ataque de escória em diferentes refratários aplicados por socagem constituídos de Al2O3-C-SiC em função da intensidade de compactação. Também foi realizado um estudo ``post-mortem`` de uma amostra de refratário após o uso em operação. Os resultados permitiram correlacionar a eficiência de compactação com o efeito de corrosão da escória pelo método estático, bem como avaliar o comportamento mecânico a frio e a quente destes materiais e a influência da composição química e granulometria do material. Os refratários com maior facilidade de compactação apresentaram os melhores resultados quanto ao ataque de escória estático, o que evidencia a importância da eficiência de compactação no desempenho em campo deste tipo de refratário. A análise da amostra após utilização em campo evidenciou a oxidação seguida de penetração de escória como principais agentes promotores da corrosão na região da linha de escória.

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ABSTRACT

SILVA, Roni Cardoso da. Attack effect evaluation in ramming refractory Al2O3-C-SiC, for

cupola furnace. 2015. 90 f. Dissertation (Master Course in Science and Materials Engineering – Area: Ceramics) - Santa Catarina State University, Post-Graduation Program in Science and Materials Engineering, Joinville, 2015.

The use of refractory ramming mass consisting of Al2O3-C-SiC cupolas furnace is constant casting processes. In the process, the contact face between the refractory lining and the liquid bath allows interaction between slag and refractory at high temperatures. Corrosion or impregnation of molten metal and slag in refractory depends on factors such as porosity, wetting angle and the reactivity of the slag in relation to refractory solid contact. This study evaluated the effect of slag attack in different refractory applied by ramming made of Al2O3-C-SiC depending on the amount of compression. In addition, a study was conducted `` post-mortem`` of a refractory sample after use in operation. The results allowed correlating the compression efficiency with the effect of corrosion of slag by the static method, and to evaluate the mechanical behavior cold and hot these materials and the influence of chemical composition and particle size of the material. Refractory more easily compression showed the best results for the static slag attack, which highlights the importance of compression efficiency in the field performance of this type of refractory. The analysis of the sample after use in the field demonstrated oxidation and slag penetration-promoting agents as the principal for corrosion in the slag line region.

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LISTA DE ILUSTRAÇÕES

Figura 01 - Início da fundição francesa de ferro em 1789 ... 26

Figura 02 - Ilustração de um forno cubilô carregado em regime de produção...27

Figura 03 - Efeito da velocidade de sopro e ângulo das ventaneiras no comportamento da zona de combustão ... 29

Figura 04 - Modelo de ventaneira penetrante refrigerada utilizada em fornos cubilôs ... 29

Figura 05 - Tipos de sifão utilizados em fornos cubilôs ilustrando as saídas de ferro e escória...30

Figura 06 - Ilustração do efeito da adição de CaO na estrutura de um silicato líquido ... 33

Figura 07 - Representação esquemática das energias interfaciais envolvidas e do ângulo de contato ...38

Figura 08 - Efeito da rugosidade da superfície sobre o ângulo de contato entre refratário e vidro fundido ... 30

Figura 09 - Mecanismo de proteção a oxidação obtido com a presença de SiC no refratário... 39

Figura 10 - Comportamento de dissolução do carbono para teores crescentes de alumina em misturas Al2O3 - C em contato com ferro líquido á 1550ºC ... 40

Figura 11 - Correlação entre o módulo de ruptura á frio e a erosão por escória em amostras de massas de socagem Al2O3 – SiC – C – Si3N4 ... 41

Figura 12 - Processo de dissolução do refratário pela escória ... 42

Figura 13 - Sequência de dissolução da partícula de SiC (a) em contato com a escória de basicidade 1 e 10% de MnO, (b) em contato com a escória de basicidade 0,5 e 20% de MnO, na temperatura de 1600°C em atmosfera inerte ... 43

Figura 14 - Valores de módulo de ruptura á quente (1500ºC), para as composições estudadas, corpos de prova previamente queimados á 1500°C em atmosfera inerte ... 45

Figura 15 - Comportamento do módulo de ruptura á quente (MPa) em função da adição de alumínio em massas de socar Al2O3 - C – SiC ... 46

Figura 16 - Amostra de refratário após uso utilizada para avaliação ``post mortem`` ... 49

Figura 17 - Martelete, acessórios e corpos de prova utilizados nos experimentos ... 53

Figura 18 - Forno rotativo e acessórios utilizados para o ensaio de ataque de escória dinâmico ... 53

Figura 19 - Corpos de prova para ensaio de resistência a oxidação no padrão Saint Gobain ... 54

Figura 20 - Amostra de refratário com identificação do local de análise. ... 56

Figura 21 - Imagem de microscopia da amostra e resultados de análise química pontual via EDS . 58 Figura 22 - Imagem de microscopia eletrônica de varredura do ponto 1, região da superfície do refratário (face quente) com ampliação de 500X ... 59

Figura 23 - Imagem de microscopia eletrônica de varredura do ponto 5, região oposta a escória (face fria), com ampliação de 5000X ... 60

Figura 24 - Diagrama de fase para o sistema CaO - Al2O3 - SiO2 ... 63

Figura 25 - Distribuição granulométrica das massas refratárias Al2O3 - C – SiC ... 64

Figura 26 - Valores de CPFT das amostras em comparativo ao modelo teórico de Alfred com q = 0,37 53 Figura 27 - Imagens das amostras após compactação e corte evidenciando o formato dos principais grãos constituintes da massa refratária ... 66

Figura 28 - Difratograma de raios x da amostra 1 ... 67

Figura 29 - Difratograma de raios x da amostra 2 ... 68

Figura 30 - Difratograma de raios x da amostra 4 ... 68

Figura 31 - Difratograma de raios x da amostra 5 ... 69

Figura 32 - Difratograma de raios x da amostra 6 ... 69

Figura 33 - Difratograma de raios x da amostra 9 ... 70

Figura 34 - Difratograma de raios x da amostra 10 ... 70

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Figura 36 - Comportamento de compactabilidade de massas refratárias Al2O3 - C - SiC em função da intensidade de compactação ... 72 Figura 37 - Comportamento de densidade aparente das massas refratárias Al2O3 - C - SiC em função da

intensidade de compactação ... 73 Figura 38 - Critério de avaliação utilizado para análise do ataque de escória estático ... 77 Figura 39 - Macrografias dos corpos de prova de ataque de escória das massas 1,4,6 e 10 com intensidade

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LISTA DE TABELAS

Tabela 01 - Eletronegatividade dos principais cátions presentes nas escórias ... 32

Tabela 02 - Faixa de composição química típica de escórias do processo de fusão em fornos cubilôs...34

Tabela 03 - Composições das massas e as respectivas adições utilizadas no experimento ... 44

Tabela 04 - Análises para caracterização das massas refratárias e escória ... 49

Tabela 05 - Ensaios tecnológicos realizados nas massas refratárias...51

Tabela 06 - Resultados de análise química obtidos por fluorescência de raios x ... 61

Tabela 07 - Resultados de análise química da amostra de escória utilizada ... 62

Tabela 08 - Resultados de densidade e porosidade calculada para as amostras estudadas...74

Tabela 09 - Resultados de resistência a compressão á frio das massas refratárias ... 75

Tabela 10 - Avaliação dos resultados de ataque de escória estático das massas refratárias ... 76

Tabela 11 - Resultados de ataque de escória pelo método dinâmico das amostras de massas refratárias para fornos cubilô ... 80

Tabela 12 - Resultados de resistência a oxidação das amostras de massas refratárias para fornos cubilô...81

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LISTA DE ABREVIATURAS

ASTM American Society for Testing and Materials EDS Energy dispersive x-ray

MEV Microscópio Eletrônico de Varredura ABNT Associação Brasileira de Normas Técnicas MOR Modulus of Rupture

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SUMÁRIO

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1 INTRODUÇÃO

O processo de fusão em fornos cubilôs tem resistido ao tempo e ainda é uma das formas mais versáteis e produtivas para a obtenção de ferros fundidos. Ao longo dos últimos 20 anos a otimização de processos e automação industrial, somada as novas tecnologias em materiais refratários proporcionaram o aumento da jornada de trabalho destes equipamentos (WILLIANS et al., 1998). Atualmente grande parte das matérias-primas de custos favoráveis para fabricação de refratários especiais de alto desempenho foram ou estão sendo exploradas. Existem evidências de aumento de preços em várias matérias-primas no mercado mundial, o que motivou os fabricantes de refratários a buscar alternativas e otimizações nas formulações dos produtos atuais. Este esforço não é apenas para melhorar o desempenho de materiais já consolidados com o desenvolvimento de novos produtos. A intenção é manter a competitividade dos produtos que são afetados com a pressão imposta pelo mercado de matérias-primas (WOOD et al., 2004).

Do ponto de vista das fundições que possuem o processo de fusão em fornos cubilôs, o aumento de desempenho esperado para este tipo de refratário é quase sempre de no mínimo uma semana adicional de operação, pois as campanhas de produção do forno seguem um ciclo semanal para a realização de intervenções de manutenção no revestimento. Devido a esta condição, e a máxima segurança requerida na operação dos fornos cubilôs, a utilização de massas refratárias à base de Al2O3-C-SiC (alumina - carbono - carbeto de silício), tem fundamental importância.

As propostas de desenvolvimento neste segmento estão focadas na utilização de aditivos antioxidantes, grãos eletro fundidos e outras alternativas para incremento no desempenho em campo destes refratários (WILLIANS et al., 1998; WOOD et al., 2004; KAGEYAMA et al., 2008). Neste contexto, este trabalho está focado no estudo de massas refratárias de socagem a base de Al2O3-C-SiC atualmente utilizadas como revestimento de trabalho em fornos cubilôs. Para estes refratários foram realizados estudos de compactabilidade, ataque por escória em laboratório e também estudos post - mortem de amostras de campo o que motivou a escolha e interesse pelo tema proposto.

1.1 OBJETIVO GERAL

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objetivo do estudo de algumas interações escória - metal - refratário envolvidas no processo de fusão de ferros fundidos em fornos cubilôs

1.2 OBJETIVOS ESPECÍFICOS

Para avaliação das interações de maior relevância no mecanismo de desgaste das massas refratárias Al2O3-C-SiC serão considerados os seguintes objetivos específicos:

1 - Realizar estudo ``post mortem`` de amostra de refratário após uma semana de operação em campo industrial.

2 - Caracterizar diferentes massas refratárias de socagem oferecidas no mercado considerando parâmetros físicos e químicos;

3 - Avaliar o comportamento de compactação destes materiais utilizando método de compactação desenvolvido em laboratório;

4 - Analisar o comportamento de ataque por escoria em ensaio estático utilizando método desenvolvido em laboratório e também utilizando método de ataque de escória dinâmico em forno rotativo.

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2 REVISÃO DA LITERATURA

Este capítulo aborda os principais conceitos relacionados na literatura sobre o princípio de funcionamento dos fornos cubilôs e os conceitos básicos sobre os materiais refratários, bem como, a definição de massas de socar para cubilôs e as principais interações entre escória, refratário e as variáveis de processo mais relevantes durante a fusão.

2.1 PROCESSO DE FUSÃO EM FORNOS CUBILÔS

2.1.1 Histórico

A utilização de fornos cubilôs é conhecida desde o século XVII. Registros da utilização destes equipamentos ainda em projetos rudimentares são apresentados na figura 1 (PROVIS, 1999). O cientista francês René-Antoine Ferchault de Réaumur, que viveu entre os anos de 1683 e 1757, teria construído um dos primeiros projetos de fornos cubilôs em 1720 quando realizou estudos de produção industrial á pedido do Rei Luís XIV (RÉAUMUR, 1757).

Figura 01 -Início da fundição francesa de ferro em 1789.

Fonte: Cupola Handbook, 1999

Após algumas décadas de evolução em 1794 foi apresentada por John Wilkinson a primeira patente industrial de um projeto de forno cubilô (PROVIS, 1999).

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na carga como o calcário e outros acessórios do equipamento como as ventaneiras de sopro do ar, promovem eficiência ao processo de fusão (WILLIANS et al., 1998).

2.1.2 Princípio de Funcionamento

Quando consideramos o conceito de fusão em forno cubilô, ele está invariavelmente centrado em torno da reação de combustão do coque e a quantidade de calor que é gerada de modo a fundir a carga de metal sólida misturada com o coque. Para auxiliar o processo de combustão, o ar é soprado através de ventaneiras de injeção como fonte de oxigênio e com o aumento da taxa de sopro este processo é acelerado (WILLIANS et al., 1998). O sopro de ar é realizado com base no princípio de contra corrente, ou seja, a carga metálica e o combustível possuem um fluxo contrario ao do oxigênio do ar que é o comburente (PIESKE et al.,1974). A figura 02 apresenta uma projeção em corte, de um forno cubilô carregado ilustrando como é gerada a energia necessária através do combustível coque. Figura 02 - Ilustração de um forno cubilô carregado em regime de produção.

Fonte: Wrib Manufacturing, 1998

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C + ½ O2 = CO, liberando + 10.241 KJ/kg C. (2.2) CO2 + C = CO, absorvendo – 13.543 KJ/kg C. (2.3)

A reação de formação do dióxido de carbono é a de maior interesse do ponto de vista energético, devendo ser evitada a formação do monóxido de carbono, resultante da reação do CO2 com o coque, apresentado na reação (2.3), pois implica em perda de energia (PIESKE et al.,1974). Entretanto, alguns autores afirmam que a formação de CO através da redução de CO2 contido nos gases tem certa contribuição para manter os níveis de oxidação metálica dentro de limites aceitáveis (PROVIS, 1999). 2.1.3 Variáveis de Processo

A obtenção de ferros fundidos em fornos cubilôs necessita de cuidados e atenção especial a determinadas variáveis de processo. Algumas destas variáveis estão atreladas ao projeto de construção do equipamento e não podem ser corrigidas durante a operação. Em contra partida, existem detalhes práticos que influenciam a operação e interferem na qualidade da fusão obtida. Em ambos os casos, estas variáveis podem refletir na vida útil e desempenho do refratário utilizado, aspecto de maior interesse neste estudo.

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Figura 03 - Efeito da velocidade de sopro e ângulo das ventaneiras no comportamento da zona de combustão.

Fonte: Cupola Handbook, 1999

Além da redução do diâmetro das ventaneiras e do aumento da velocidade de sopro, outra maneira de centralizar e otimizar o fluxo dos gases na zona de combustão é a utilização de ventaneiras penetrantes. Este tipo de ventaneira consiste em um tubo prolongado que avança no interior do forno cubilô e possui estrutura de cobre com sistema de refrigeração. A figura 4 apresenta alguns modelos de ventaneiras penetrantes refrigeradas que são comercalizados nas fundições, cortesia de Wrib Manufacturing (RUBIN, 1998).

Figura 04 - Modelo de ventaneira penetrante refrigerada utilizada em fornos cubilôs.

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O sifão é a região do forno onde ocorre a separação entre o ferro líquido e a escória formada no processo de fusão. No sifão estão situadas as chamadas bicas de saída de escória e de metal que basicamente diferem uma da outra em sua altura. A diferença da altura de saída de ferro e de escória, geralmente na faixa de 100 a 200 mm, é o que permite a separação da escória por diferença de densidade entre os dois líquidos. Alguns projetos de fornos consideram a saída de escória na região frontal do forno junto a saída de metal, outros já preferem utilizar saída de escória traseira. Estas observações podem ser visualizadas e melhor interpretadas com o auxílio da figura 5 (PROVIS, 1999).

Figura 05 - Tipos de sifão utilizados em fornos cubilôs ilustrando as saídas de ferro e escória.

Fonte: Cupola Handbook, 1999

O coque utilizado como combustível deve ter tamanho recomendado entre 10 e 15% do diâmetro interno do forno. A presença de finos resulta em maior pressão interna e maior teor de enxofre absorvido no metal. As principais características de controle para qualificar o coque são o teor de voláteis, o teor de carbono fixo, o teor de cinzas e o teor de enxofre. Para estes materias a absorção de carbono no ferro produzido será maior quanto maior o teor de carbono nos componentes de carga, a temperatura do ferro, a altura da cama de coque e a basicidade da escória.

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2.1.4 Escórias

Escórias são óxidos formados durante os processos metalúrgicos. Em fornos cubilôs a escória é constituida basicamente por: CaO, MgO, Al2O3 e SiO2. Existe a presença de outros componentes como FeO, MnO, e TiO2 que agem sobre as propriedades das escórias, mas por se apresentarem em menor proporção possuem apenas efeitos secundários em relação aos quatro componentes principais.

Os óxidos que compoem a escória, são gerados através de três principais fontes existentes no processo:

1- Adições intencionais de materiais na carga – ex: calcário, cinzas do coque, etc... 2- Produtos da oxidação da carga – ex: FeO, SiO2, MnO, etc...

3- Adições não intencionais – ex: areia ou sujeira na carga, produtos oriundos da erosão do refratário, etc (NAFZIGER, 1999).

A formação de escória em processos metalúrgicos pode apresentar fatores benéficos ou não, dependendo de suas propriedades em relação ao processo de origem. Para garantir que a escória absorva impurezas como o enxofre, e apresente facilidade de separação do metal, é necessário que propriedades como viscosidade, ponto de fusão, densidade e tensão superficial sejam controladas. Por este motivo as adições de fundentes e fluxantes são adotadas em muitos processos metalúrgicos (SILVA, 1998).

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Tabela 01 – Eletronegatividade dos principais cátions presentes nas escórias.

Classificação dos Óxidos Óxido Eletronegatividade do Cátion

Básicos

Na2O 0,9

BaO 0,9

CaO 1,0

Intermediários

MnO 1,4

FeO 1,7

ZnO 1,5

MgO 1,2

Cr2O3 1,6

Al2O3 1,5

Fe2O3 1,8

Ácidos

TiO2 1,6

B2O3 2,0

SiO2 1,8

P2O5 2,1

Fonte: Silva, 1998

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Figura 06 – Ilustração do efeito da adição de CaO na estrutura de um silicato líquido.

Fonte: Silva, 1998

O comportamento dos óxidos intermediários depende da atividade do íon O2-, entretanto, devido a dificuldade experimental para medição da atividade, foram desenvolvidas outras formas para se estimar a basicidade das escórias em função de sua composição. A escória de cubilô pode ser ácida ou básica de acordo com os seus componentes de carga e tipo de ferro produzido. Na prática com escórias ácidas o índice de basicidade é calculado pela soma dos teores de (CaO+MgO) dividido pelo teor de (SiO2), sendo que o óxido de alumínio atua como uma base fraca em um meio fortemente ácido, e por isso não é considerado. Já para escórias básicas o índice de basicidade é calculado por (CaO+MgO)/(Al2O3+SiO2) (NAFZIGER, 1999).

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Tabela 2 – Faixa de composição química típica de escórias do processo de fusão em fornos cubilôs.

Componente / % Prática Ácida Prática Básica

SiO2 40-50 21-37

Al2O3 10-20 5-22

CaO 25-38 25-54

MgO - 9-32

FeO 1-8 0,3-3,9

MnO 1-5 0,3-2,0

S 0,05-0,40 0,3-2,2

Fonte: Cupola Handbook, 1999

2.2 REFRATÁRIOS

2.2.1 Conceito e Classificação

Uma importante classe das cerâmicas que possuem ampla utilização industrial é a dos materiais refratários. As propriedades mais relevantes destes materiais incluem a capacidade de suportar temperaturas elevadas sem fundir ou se decompor, e também manter-se inertes quando expostos a ambientes severos (CALLISTER, 1992).

Os materias refratários são aplicados em situações em que: atuam como materiais isolantes, seja a temperatura ambiente ou em condições de aquecimento; resistem a tensões térmicas e mecânicas inerentes aos processo; apresentem composição quimica compatíveis com o meio em que são utilizados (CARNIGLIA e BARNA, 1992).

Estes materiais podem ser classificados de acordo com a sua função, de acordo com suas propriedades ou mesmo com base em sua composição química. A Associação Brasileira de Normas Técnicas (ABNT) classificou os materiais refratários em sete categorias que incluem;

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b) Produtos aluminosos, aqueles que contêm teor de Al2O3 superior a 50% (com tolerância de -2,5%), fabricados essencialmente de minérios aluminosos como bauxitas, oianita e outros além de argila refratária;

c) Produtos de semi-sílica, aqueles com teor de SiO2 compreendido entre 70% (com tolerância de -2%) e 90% (com tolerância de +2%), fabricados com argilas ricas em sílica livre ou misturas equivalentes;

d) Produtos de sílica, aqueles que contêm porcentagem ponderal de SiO2 superior a 93% (com tolerância de -1%) fabricados essencialmente com quartzitos e outras rochas silicosas; e) Produtos de magnésia, aqueles fabricados substancialmente ou inteiramente de magnesita ou

magnésia de água do mar calcinada à morte, cujo componente principal é o óxido de magnésio. A porcentagem mínima de MgO admissível é de 82%;

f) Produtos de cromita, aqueles fabricados a partir de minério de cromita com teor de óxido de cromo mínimo de 30%;

g) Produtos de cromita-magnésia e magnésia-cromita, aqueles fabricados a partir de misturas de cromita com magnésia em diferentes proporções.

Normalmente, a primeira palavra do nome composto indica o óxido predominante. Além dos materiais já mencionados têm-se ainda os produtos de dolomita, forsterita, carbono, grafita, zirconita (silicato de zircônio), zircônia (óxido de zircônio), carbeto de silício, dentre outros que são denominados produtos especiais (SANTOS, 2011).

Especificamente em relação a sua composição os refratários podem ser classificados em ácidos, básicos e neutros. Os refratários de sílica são classificados como refratários ácidos, enquanto refratários de magnésia e dolomita são considerados refratários básicos. Os refratários de cromita, por sua vez, são denominados neutros. Esta classificação tem relação direta com a composição química do refratário e com seu comportamento químico frente ao meio em que é utilizado (SANTOS, 2011).

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2.2.2 Refratários para Fornos Cubilôs

Para a definição de um material refratário a ser usado em uma determinada aplicação deve-se inicialmente considerar a condição em que este material será utilizado. No caso de refratários para fornos cubilô deve-se considerar as condições de processo em que serão empregados e as características químicas do meio.

Quando se pensa em condições de processo deve-se lembrar que durante o processo de fusão do metal ocorrerão reações de combustão que produzirão zonas de superaquecimento localizado, e a velocidade do ar soprado promoverá áreas de desgaste devido à abrasão. Zonas de superaquecimento localizado vão requerer um revestimento que apresente alta refratariedade. Para resistir a abrasão mecânica do sopro de ar o refratário deve apresentar alta resistência mecânica á quente e boa resistência á flexão. Por fim, a escória deve apresentar viscosidade suficientemente baixa para facilitar a remoção desta do forno. Esta baixa viscosidade pode aumentar a instabilidade química da escória fundida contra o refratário.

Estes fatores relacionados ao processo podem ser sintetizados em 6 pontos a serem considerados na escolha de um refratário para fornos cubilos. São eles:

• O superaquecimento excessivo da reação de combustão do coque. • A abrasão mecânica do sopro de ar das ventaneiras.

• A instabilidade química do metal e escória contra o refratário. • O impacto mecânico da carga nas paredes laterais superiores. • Choque térmico da pilha superior de carga fria.

• Desgaste químico e mecânico da passagem e separador de escória (WILLIANS et al., 1998).

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materiais monolíticos como massas de socar, massas de projeção ou concretos. As massas de socar ou projeção são as mais popularmente usadas nos reparos de fornos cubilôs (NAFZIGER, 1999). As massas refratárias de socar são compostas basicamente de agregados de alumina, variando desde bauxita calcinada até sinterizados de alumina fundida. Estes minerais são utilizados principalmente por sua alta refratáriedade, estabilidade volumétrica e resistência á abrasão. A alumina é um óxido anfótero, o que favorece a sua maior resistência química a ação de escórias. Outro importante componente é o carbeto de silício, uma vez que este material possui alta refratariedade e elevada resistência á abrasão em altas temperaturas. O carbono é um importante aditivo que pode ser adicionado junto ao sistema ligante do refratário na forma de resina, pó de carvão ou grafite sintético. Tem a principal função de diminuir a molhabilidade do refratário contra líquidos metálicos e escória, e aumentar a condutividade térmica do refratário minimizando assim a tendência a danos por choque térmico, mas o carbono deve ser adicionado de forma balanceada para que não venha comprometer a resistência do refratário em altas temperaturas, pois está suscetível aos efeitos de oxidação e pode comprometer as ligações cerâmicas do refratário quando adicionado em excesso (WOOD et al., 2004).

2.2.3 Interações Escória - Metal – Refratário

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Figura 07- Representação esquemática das energias interfaciais envolvidas e do ângulo de contato .

Fonte: Luz, Ribeiro e Pandolfelli, 2008

A molhabilidade de um substrato refratário pela ação de uma escória líquida é evidenciada a medida que se diminui a sua viscosidade. A diminuição da viscosidade pode ocorrer em função da elevação da temperatura ou da adição de agentes fluxantes no sistema. A influência da temperatura sobre o ângulo de contato , em escórias fundidas sintéticas e industriais foi avaliada por Luz et al., onde foi possível evidenciar a redução do ângulo de contato , em função do aumento da temperatura tanto para escórias sintéticas como para escórias industriais em contato com substratos de concreto refratário Al2O3 – SiO2 – SiC – C (LUZ et al.; 2008).

Outro aspecto que pode influenciar no ângulo de contato , e também na tendência ao molhamento do refratário por líquidos é a rugosidade da superfície do refratário. A figura 08 ilustra a importância de se manter uma superfície com menor rugosidade a fim de se obter maior valor de ângulo de contato, e como isso menor tendência a molhabilidade do refratário pelo líquido (BRAGANÇA, 2012).

Figura 08 - Efeito da rugosidade da superfície sobre o ângulo de contato entre refratário e vidro fundido.

(39)

Alem de promover o aumento da resistência a erosão, a utilização de SiC (Carbeto de Silício), associada ao carbono em refratários está fundamentada nas reações que ocorrem nas temperaturas de trabalho e ao mecanismo de proteção á oxidação do carbono que é criado no refratário com a presença do SiC. Este componente é importante na prevenção contra a oxidação do carbono a até aproximadamente 1520ºC, por meio da redução do CO(g) para C(s), de acordo com a reação 2.4. Em função dessa reação, o carbono formado ocupa regiões desgastadas do SiC e, posteriormente, conforme a reação 2.5, o SiO(g) reage com o CO(g) remanescente para formação de C(s) e SiO2(s). Como consequência das reações 2.4 e 2.5, o SiC reduz o CO(g) para C(s) formando SiO2(s) conforme apresentado na reação 2.6 (SÁ, 2007; YAMAGUCHI, 1984).

SiC(s) + CO(g) SiO(g) + 2C(s); (2.4) SiO(g) + CO(g) SiO2(s) + C(s); (2.5) SiC(s) + 2CO(g) SiO2(s) + 3C(s). (2.6)

A figura 09 ilustra a formação de sílica no contorno das partículas de SiC, o que evidencia o mecanismo de proteção a oxidação citado acima.

Figura 09 – Ilustração do mecanismo de proteção á oxidação obtido com a presença de SiC no refratário.

Fonte: Adaptado de Bahloul et al, 2010

(40)

resultados mostraram maiores taxas de dissolução do carbono para as misturas com grafite sintético, o que segundo o autor está associado a menor quantidade de impurezas e a estrutura do material carbonáceo. Por este motivo o coque de petróleo foi apresentado como uma fonte de carbono de grande interesse na formulação de produtos refratários que operam em contato com ferro líquido. O teor de alumina na mistura a partir de 20%, praticamente anulou a taxa de dissolução do carbono para o coque de petróleo, enquanto que para o grafite sintético este comportamento foi observado somente após 40% de alumina. A figura 10 apresenta o comportamento de dissolução do carbono para teores crescentes de alumina em misturas Al2O3 - C em contato com ferro líquido a temperatura de 1550ºC. Figura 10 - Comportamento de dissolução do carbono para teores crescentes de alumina em misturas Al2O3 - C em contato com ferro líquido a temperatura de 1550ºC.

Fonte: Khanna et al, 2006

(41)

ensaios de erosão foram realizados em fornos de indução e os corpos de prova submersos e rotacionados no banho de metal e escória em temperaturas de 1350 e 1500°C pelo tempo de cinco horas. A figura 11 apresenta a correlação obtida entre o índice de erosão e o módulo de ruptura para este experimento. Os corpos de prova utilizados tinham dimensões de (40 x 40 x 160mm) e foram sinterizados previamente em atmosfera inerte.

Figura 11 - Correlação entre o módulo de ruptura á frio e a erosão por escória em amostras de massas de socagem Al2O3 – SiC – C – Si3N4.

Fonte: Kageyama et al, 2008

(42)

Figura 12 - Processo de dissolução do refratário pela escória.

Fonte: Duarte, 2000

(43)

Figura 13 - Sequência de dissolução da partícula de SiC (a) em contato com a escória de basicidade 1 e 10% de MnO, (b) em contato com a escória de basicidade 0,5 e 20% de MnO, na temperatura de 1600°C em atmosfera inerte.

Fonte: Park et al, 2010

(44)

baixa molhabilidade, com a necessidade de suficiente resistência mecânica em altas temperaturas. Este equilíbrio nem sempre é alcançado de modo satisfatório apenas se alterando a formulação dos constituintes básicos. Esta necessidade abriu um vasto campo de estudo sobre o efeito do uso de antioxidantes metálicos e também da adição de pós muito finos e reativos a fim de balancear as propriedades dos refratários de alto desempenho.

Com o objetivo de avaliar o incremento das propriedades em uma massa refratária para cubilôs após a incorporação de diversos aditivos, Wood et al., obtiveram importantes melhorias no módulo de ruptura á quente. Conforme apresentado na tabela 03, neste experimento foram investigados os efeitos de algumas adições como:

• Incorporação de piche sintético; • Aumento do teor de carbeto de silício; • Uso de alumina reativa;

• Incorporação de grafite sintético;

• Avaliação de sistemas com argila livre, utilizando sílica de fumo e argila reativa como

agentes plastificantes;

• Redução do teor de argila.

Tabela 03 – Composições das massas e as respectivas adições utilizadas no experimento.

Composição A B C D E F G H I J K

Agregado AEM – Alumina Eletrofundida Marrom

% Carbeto de Silício 22 22 22 25 22 22 22 22 22 22 22

% Carbono 7 9 9 9 9 9 9 9 9 9

Piche Sintético * * * * * * * * * *

Grafite Sintético 9

Aditivo X *

Aditivo Y *

Sílica de fumo *

Alumina reativa * * *

% Argila 8 5 5 5 5 5 5 5 3

(*) material utilizado e quantidades não informada.

(45)

A propriedade mais afetada neste experimento foi o módulo de ruptura á quente que foi superior nas composições D, E e F em relação aos materiais de referência A, B e C. A figura 14 apresenta este resultado, que segundo os autores, foi obtido devido a adição dos aditivos X e Y, para as composições E e F, e do incremento no % do SiC para a composição D. As demais propriedades avaliadas como o ataque por escória e a resistência a compressão á frio não apresentaram mudanças relevantes com as composições utilizadas neste trabalho (WOOD, 2004).

Figura 14 - Valores de módulo de ruptura á quente (1500ºC), para as composições estudadas. Corpos de prova previamente queimados á 1500°C em atmosfera inerte.

Fonte: Wood et al, 2004

(46)

Figura 15 – Comportamento do módulo de ruptura a quente (MPa) em função da adição de alumínio em massas de socar Al2O3 - C – SiC. (20)

(47)
(48)

3 MATERIAIS E MÉTODOS

Com o objetivo de identificar as interações de maior relevância para o mecanismo de desgaste das massas refratárias Al2O3 - C - SiC, foram realizadas três etapas experimentais:

Etapa 1 - Avaliação ``post mortem`` de amostras de refratário Al2O3 - C – SiC, após uma semana de operação na região do sifão de um forno cubilô.

Etapa 2 - Caracterização de amostras de massas refratárias Al2O3 - C – SiC, e de uma amostra de escória de forno cubilô.

Etapa 3 - Ensaios tecnológicos em laboratório com as amostras de massas refratárias.

3.1AVALIAÇÃO ``POST MORTEM`` DA MASSA REFRATÁRIA

(49)

Figura 16 – Amostra de refratário após uso utilizada para avaliação ``post mortem``.

Fonte: Produção do próprio autor.

3.2 CARACTERIZAÇÃO DA MASSA REFRATÁRIA E ESCÓRIA

Para a caracterização das massas refratárias e escória foram realizadas avaliações físicas e químicas de acordo com a tabela 4.

Tabela 04 – Análises para caracterização das massas refratárias e escória.

Característica Método Aplicação Local

Análise química Fluorescência de raio X Refratário UDESC

Absorção atômica Escória TUPY

Análise granulométrica Peneiramento Refratário TUPY

Densidade real Picnométrico Refratário UDESC

Fonte: Produção do próprio autor.

A amostra de escória de cubilô foi moída em moinho de pratos e reduzida a partículas menores que 75 micrometros. Nesta granulometria foi realizado o ensaio de análise química via absorção atômica, também foi calculado o índice de basicidade da escória através do resultado obtido. Para a avaliação granulométrica e densidade real as massas refratárias foram ensaiadas na fração granulométrica de origem, ou seja, conforme o produto é fornecido comercialmente.

Linha de escória Escória

Linha de metal

(50)

3.2.1 - Análise granulométrica

A caracterização granulométrica das amostras de massas refratárias foi realizada com auxílio de um conjunto de 11 peneiras padrões conforme norma ABNT NBR ISO 3310-1. Foi utilizado um peso inicial de amostra de 200 g que é colocado na parte superior do jogo de peneiras. Após fechado com uma tampa o conjunto é posicionado em uma haste vibratória para realizar o peneiramento da amostra. Após o tempo de peneiramento de 15 minutos é realizada a pesagem das frações retidas em cada peneira até chegar ao prato onde está concentrada a fração mais fina da amostra.

3.2.2 - Análise química e mineralógica

As massas refratárias e escória foram caracterizadas através de análises de fluorescência de raios X (FRX) e difratometria de raios X (DRX).

A fluorescência de raios X foi aplicada para quantificar a composição química das amostras. Esta análise foi realizada em equipamento Shimadzu, modelo EDS 720, que opera por EDS. As amostras foram pulverizadas e secas em estufa por 24 horas a uma temperatura média de 100°C.

Foi utilizada a técnica de difração de raios X para identificar as principais fases cristalinas presentes. O ensaio foi realizado em equipamento Shimadzu, modelo XRD 6000 empregando tubo de cobre e velocidade de varredura de 2º/minuto.

3.2.3 - Densidade real

Para determinação da densidade real das massas refratárias foi feita análise via técnica de picnometria a gás. Utilizou-se um picnômetro a gás modelo Accupyc II 1340 com gás não inerte. Empregou-se na análise 10 ciclos de purga para cada amostra, pressão do sistema de 20 psi e gás hélio (He). As amostras de massa foram ensaiadas com a granulometria de origem do material, ou seja, não houve a necessidade de moagem. O principal objetivo da realização do ensaio de densidade real foi possibilitar através de cálculos com a densidade aparente, uma estimativa da porosidade aparente da massa refratária após compactação.

3.3 ENSAIOS TECNOLÓGICOS

(51)

Tabela 05 – Ensaios tecnológicos a serem realizados nas massas refratárias.

Característica Local do Ensaio Norma

Densidade aparente após compactação TUPY

PADRÃO TUPY ADAPTADO DAS

ABNT, S PARA MATERIAIS REFRATÁRIOS NÃO FORMADOS.

Curva de compactabilidade TUPY

Resistência a compressão a Frio (Após

secagem 110ºC) TUPY

Resistência a compressão a frio (Após

sinterização á 815 ºC) TUPY

Resistência a compressão a frio (Após

sinterização á 1200 ºC) TUPY

Ataque de escória pelo método estático TUPY

Análise em microscopia eletrônica de

varredura UDESC -

Ataque de escória pelo método dinâmico SAINT GOBAIN PADRÃO SG

Ensaio de resistência á oxidação SAINT GOBAIN PADRÃO SG

Módulo de ruptura á quente SAINT GOBAIN PADRÃO SG

Fonte: Produção do próprio autor.

3.3.1 - Densidade e curva de compactabilidade

(52)

Figura 17 – Martelete, acessórios e corpos de prova utilizados nos experimentos.

Fonte: Produção do próprio autor.

3.3.2 – Resistência a compressão a frio

Para realização do ensaio de resistência a compressão a frio foram preparados 05 corpos de prova para cada condição de ensaio. Os corpos de prova foram confeccionados por socagem em martelete de laboratório até atingir altura padrão de 50 mm com diâmetro de 50 mm. Os corpos de prova foram secos em estufa a 110ºC de temperatura e sinterizados á 815 e 1200ºC de temperatura em atmosfera não controlada. Equipamento utilizado para realização dos ensaios de compressão nos corpos de prova: Máquina universal de ensaios de materiais; Fabricante: EMIC; Modelo DL

60000C, com capacidade de carga de 0 a 60000 Kgf e velocidade de ensaio (1 MPa/s) para esse tipo de ensaio. Para determinação da tensão de ruptura, utilizou-se a equação 01.

ã

=

(Eq. 01)

Onde:

ã = Resistência a Compressão a Temperatura Ambiente (MPa)

P = carga de ruptura (N) A = área de aplicação da carga (m2)

3.3.3 – Ataque de escória pelo método estático

Os corpos de prova para avaliação de ataque de escória estático foram compactados em martelete de laboratório com 5,15 e 30 percussões utilizando cilindro de 50 mm de diâmetro, distância de golpe de 50 mm de altura e massa do martelo de 6.600 g. O corpo de prova resultante

a b c

(53)

da compactação, consiste em um copo refratário de 50 mm de altura por 50 mm de diâmetro externo, com cavidade interna de 20 mm de diâmetro por 30 mm de altura. A variação de compactação da massa foi aumentada propositalmente até a condição de maior adensamento para que fosse possível avaliar a influência da compactação no comportamento de molhabilidade e penetração de escória das massas refratárias submetidas ao ataque estático em laboratório. O Ataque de escória foi realizado em 03 corpos de prova de cada amostra, para cada condição de adensamento na temperatura de 1400ºC pelo tempo de 3 horas em atmosfera não controlada.

3.3.4 - Ataque de escória pelo método dinâmico

Os corpos de prova para ensaio de ataque de escória pelo método dinâmico em forno rotativo, foram confeccionados por processo de prensagem á 22 MPa de pressão de compactação conforme padrão ABNT 11223. Os corpos de prova de diferentes amostras são montados em um forno rotativo com atmosfera não inerte e sistema de aquecimento por oxigás. As amostras são submetidas ao contato de uma mistura de 70% Escória de Cubilô e 30% de ferro fundido líquido a temperatura de 1550 º C pelo tempo de 2 horas. A figura 18 apresenta imagens do forno rotativo e acessórios utilizados para execução do ensaio de ataque de escória pelo método dinâmico.

Figura 18 – Forno rotativo e acessórios utilizados para o ensaio de ataque de escória dinâmico.

Fonte: Frasson, 2014

3.3.5 – Ensaios complementares

(54)

um padrão desenvolvido pela Saint Gobain. A figura 19 apresenta o conjunto de corpos de prova montado para o ensaio de resistência a oxidação (FRASSON, 2011).

Figura 19 – Corpos de prova para ensaio de resistência a oxidação no padrão Saint Gobain.

Fonte: Frasson, 2014

O módulo de ruptura a quente foi realizado conforme norma ASTM C583. Foram avaliados o módulo de ruptura com apoio em três pontos, com taxa de carregamento de 12,5 N/s em equipamento Netzsch HBST 422. A temperatura de ensaio foi de 1535º C em atmosfera inerte.

Amostras Proteção

(55)
(56)

4 RESULTADOS E DISCUSSÃO

Este trabalho é o resultado de uma parceria entre empresa e universidade, com o objetivo do estudo de algumas interações escória /metal / refratário envolvidas no processo de fusão de ferros fundidos em fornos cubilôs. Os resultados apresentados neste capítulo estão divididos em análise ``post mortem`` de um refratário comercial, caracterização de massas refratárias e ensaios tecnológicos. Para a realização dos experimentos foram utilizadas oito amostras de massas refratárias disponíveis no mercado de fundição, e foram utilizadas estruturas de laboratórios da Tupy S/A, UDESC e Saint Gobain do Brasil.

4.1 ANÁLISE ´´POST MORTEM´´

A análise post mortem em refratários consiste na avaliação de regiões que já sofreram desgaste no processo produtivo de aplicação do material em estudo. No caso de massas refratárias de fornos de cubilôs a coleta da amostra ocorre no final da campanha e resfriamento do equipamento. Os resultados obtidos nesta análise mostraram informações relevantes para a investigação do mecanismo de desgaste apresentado neste caso. A figura 20 mostra o local da amostra onde foi realizado o mapeamento através de microscopia eletrônica de varredura analítica.

Figura 20 – Amostra de refratário com identificação do local onde foi realizada a análise.

Fonte: Produção do próprio autor.

A região escolhida para análise foi a região de contato com a escória, esta região apresentou o maior nível de desgaste no caso estudado. O estudo foi realizado através de um mapeamento de imagens e análises químicas de EDS em microscópio eletrônico de varredura tipo FEG. A figura 21

(57)
(58)

Figura 21 – Imagem de microscopia da amostra e resultados de análise química pontual via EDS.

Fonte: Produção do próprio autor.

(59)

sinterização e menor porosidade devido a ação da temperatura sobre as fases formadas com a impregnação da escória.

Figura 22 – Imagem de microscopia eletrônica de varredura do ponto 1, região da superfície do refratário (face quente) com ampliação de 500X.

Fonte: Produção do próprio autor.

(60)

Figura 23 – Imagem de microscopia eletrônica de varredura do ponto 5, região oposta a escória (face fria), com ampliação de 5000X.

Fonte: Produção do próprio autor.

4.2 CARACTERIZAÇÃO

(61)

4.2.1 – Análise química

A avaliação química das amostras de massas foi realizada por fluorescência de raios X, os resultados estão apresentados na tabela 06. Os resultados estão expressos na forma do elemento químico que constitui o óxido, por este motivo não sabemos a quantidade exata dos óxidos principais como Al2O3, SiC etc., mas podemos comparar as quantidades de Al, Si e assim evidenciar a formulação de cada amostra em relação aos percentuais citados na literatura. Os valores de perda ao fogo mostram a quantidade de materiais orgânicos (ligantes e materiais carbonáceos) presentes no refratário. Os teores de alumínio (Al) apresentaram-se entre 37 e 43%, mostrando assim que a carga refratária aluminosa das amostras não apresentou grande variação de composição entre elas. Já os valores de silício (Si) podem ser influenciados pela quantidade de carbeto de silício (SiC), de silício metálico adicionado na massa como aditivo ou ainda pela presença de sílica (SiO2), por este motivo não é possível afirmar a relação entre as fontes de silício citadas para cada amostra, mas quanto a concentração total de silício as amostras 2 e 4 apresentaram valores inferiores deste elemento em relação as demais amostras. Os resultados de perda ao fogo indicam que as amostras 1,2 e 5 apresentam maior concentração de materiais orgânicos, que segundo Wood et al., pode estar associado a ligantes a base de resinas, piche ou também a uma maior concentração de carbono (WOOD, 2004).

Tabela 06 – Resultados de análise química obtidos por fluorescência de raios X.

Amostras

Elementos (%)

1 2 4 5 6 9 10 11

Si 46,01 35,64 40,82 43,46 45,55 46,07 46,19 51,07

Al 38,02 29,64 37,76 40,69 43,04 41,72 41,93 44,20

Zr 0,00 16,42 6,16 0,00 0,80 1,15 0,34 0,00

Fe 2,56 2,38 2,32 0,91 1,74 1,77 1,66 0,59

S 1,56 1,02 1,07 2,19 0,99 1,04 1,19 0,00

Ca 1,54 0,37 0,57 0,17 0,70 0,68 1,17 0,00

Ti 0,20 0,00 0,22 0,22 1,21 2,37 2,27 0,65

Outros 0,00 0,65 1,11 0,00 0,73 0,00 0,22 0,24

Perda ao Fogo 10,11 13,87 9,97 12,36 5,24 5,20 5,03 3,65

Total 100,00 100,00 100,00 100,00 100,00 100,00 100,00 100,00

(62)

A amostra de escória de forno cubilô utilizada neste estudo foi analisada por método de absorção atômica. A tabela 07 apresenta a composição da escória.

Tabela 07 – Resultados de análise química da amostra de escória utilizada.

% MnO % Al2O3 % MgO % CaO % SiO2 % FeO

4,1 8,2 1,6 27 47 3,8

Fonte: Produção do próprio autor.

Com a informação dos principais óxidos constituintes foi possível calcular o índice de basicidade da escória. A equação utilizada para este cálculo foi a seguinte:

= ΣΣóó áá ( Eq. 02)

Ib = Índice de basicidade

Aplicando a equação 02 para os valores da tabela 7 temos: Ib = %CaO / % SiO2 = 27/47

Ib = 0,57 (caráter ácido)

(63)

Figura 24 – Diagrama de fase para o sistema CaO - Al2O3 - SiO2.

Fonte: Adaptado de Levin et al, 1974 (Phase diagrams for ceramists)

4.2.2 – Ensaio granulométrico e estudo da distribuição

(64)

As amostras 1,2,4,5 e 6 apresentaram uma distribuição granulométrica mais aberta com10% de grãos menores que 0,15 mm, aproximadamente. Para estes materiais a fração de partículas com tamanho entre 0,15 e 0,6 mm está entre 30 e 40%. Nestes materiais o tamanho médio de partícula, representado por D50, está entre 0,6 e 0,4 mm.

Figura 25 – Distribuição granulométrica das massas refratárias Al2O3 - C – SiC.

Fonte: Produção do próprio autor.

As curvas de distribuição granulométrica mais aberta estão diretamente associadas a uma maior eficiência no arranjo de partículas em um processo de compactação. Este conceito foi observado em modelos teóricos apresentados por Furnas e Andreasen (CASTRO; PANDOLFELLI, 2009).

Utilizando o modelo teórico proposto por Alfred, foi construído o diagrama de porcentagem volumétrica de partículas menores que o diâmetro D (CPFT), contra o tamanho de partícula em mm. Para a construção da curva teórica de Alfred foi utilizada a equação 03, citada por Castro e Pandolfelli. Neste cálculo foi considerado o valor de 0,37 para o coeficiente q, que segundo o modelo de Alfred é um valor que favorece o máximo empacotamento de partículas. Considerou-se também o menor tamanho de partícula como sendo 0 mm e o maior tamanho de partícula de 3,5 mm.

0,00 10,00 20,00 30,00 40,00 50,00 60,00 70,00 80,00 90,00 100,00

3,35 1,7 0,6 0,425 0,3 0,212 0,15 0,106 0,075 0,053 Prato

% p a ss a n te a cu m u la d o Malha (mm)

(65)

Para a construção das curvas correspondentes a cada amostra foram utilizados os dados experimentais apresentados na figura 26 e as mesmas considerações para os tamanhos mínimo s e máximos de partícula. Estes resultados estão apresentados na figura 25;

% = !.100, onde (Eq. 03)

CPFT = Porcentagem volumétrica de partículas menores que o diâmetro D; DL = É o diâmetro da maior partícula;

q = É o módulo ou coeficiente de distribuição.

Figura 26 - Valores de CPFT das amostras em comparativo ao modelo teórico de Alfred com q = 0,37.

Fonte: Produção do próprio autor.

0 20 40 60 80 100 120

0 1 2 3 4

C P F T %

Diâmetro da partícula (mm)

Distribuição acumulada em comparativo com modelo teórico para obtenção de melhor fator de empacotamento.

(66)

As amostras 1,2,4,5 e 6 apresentaram valores de CPFT, mais aproximados ao modelo teórico, principalmente as amostras 2 e 6. A partir destes resultados espera-se que estas amostras serão aquelas que apresentarão maior eficiência de compactação.

Em relação aos modelos teóricos, deve-se destacar que estes estão baseados em partículas esféricas, sendo que já foi comprovado que quanto mais as partículas se afastam deste formato menor a eficiência de compactação. Ou seja, mesmo que a curva de distribuição de tamanho de partícula de uma amostra esteja muito próxima da curva ideal teórica para máxima eficiência de compactação, não pode ser associado diretamente à boa eficiência de compactação de materiais particulados. De qualquer forma uma curva de distribuição de partículas próxima à curva ideal de Alfred, já é um bom indício para se obter uma maior eficiência de compactação.

A figura 27 apresenta imagens das amostras após compactação e corte, o que possibilita a visualização do formato dos grãos maiores que compõem este tipo de massa refratária. Podemos observar nas amostras a presença de grãos angulares, sub-angulares e arredondados distribuídos em faixas granulométricas variadas. Desta forma, deve-se considerar que a morfologia das partículas devem influenciar a eficiência de compactação dos diferentes refratários.

Figura 27 – Imagens das amostras após compactação e corte evidenciando o formato dos principais grãos constituintes da massa refratária, (Amostras de 40 x 40 mm).

(67)

4.2.3 – Difração de raios X

Os difratogramas de raios X obtidos nas análises das amostras de massa refratária estão apresentados nas figuras 28 a 35. De uma maneira geral as amostras apresentaram predominância de alumina (Al2O3), carbeto de silício (SiC) e carbono (C). Para as amostras 1 e 2, foi identificada a presença de mulita (3Al2O3.2SiO2) e argilominerais como a caulinita (Al2Si2O5(OH)4). Para o refratário 10 também foi identificada a presença de argilominerais. Na amostra 2 foi identificada a presença de zircônia (ZrO2). Na amostra 5 é evidente a presença de um hallo amorfo próximo a posição do principal pico característico da presença de grafita, o que deve estar associado a fonte de carbono utilizada na composição do refratário.

Figura 28 – Difratograma de raios x da amostra 1.

Fonte: Produção do próprio autor.

(68)

Figura 29 – Difratograma de raios x da amostra 2

Fonte: Produção do próprio autor.

Figura 30 – Difratograma de raios x da amostra 4

(69)

Figura 31 – Difratograma de raios x da amostra 5

Fonte: Produção do próprio autor.

Figura 32 – Difratograma de raios x da amostra 6

(70)

Figura 33 – Difratograma de raios x da amostra 9

Fonte: Produção do próprio autor.

Figura 34 – Difratograma de raios x da amostra 10

(71)

Figura 35 – Difratograma de raios x da amostra 11

Fonte: Produção do próprio autor.

4.3 COMPORTAMENTO DE COMPACTAÇÃO

A construção da curva de compactabilidade foi considerada como uma etapa importante do processo de caracterização das amostras de massas refratarias. Estas curvas permitem avaliar a eficiência de adensamento do material, através da determinação da densidade e da resistência a compressão a frio. Estes resultados podem ser úteis na avaliação do desempenho do material quanto submetido ao ensaio de ataque por escoria.

4.3.1 – Curva de compactabilidade e densidade aparente

(72)

influência no mecanismo de empacotamento de partículas é uma distribuição granulométrica dispersa o que possibilita a obtenção de fatores de empacotamento mais elevados (OLIVEIRA et al., 2000). Apesar da diferença nos valores de compactabilidade pode-se observar que o formato das curvas é bastante semelhante para todas as amostras, resultando em um incremento na compactabilidade entre 5 e 10% quando o número de golpes foi aumentado de 5 para 30. As amostras que tiveram o menor incremento na compactabilidade com o aumento do número de golpes foram as amostras1,2 e 5. Isto pode significar que para estas composições a variação das condições de compactação tem menos influência sobre a densidade final do refratário conformado.

Figura 36 - Comportamento de compactabilidade de massas refratárias Al2O3 - C - SiC em função da intensidade de compactação.

Fonte: Produção do próprio autor.

A densidade aparente após compactação foi avaliada nas massas refratárias. Para isto foi considerado o cálculo da relação entre a massa de cada corpo de prova e seu volume. Os resultados apresentados na figura 37 mostram que a densidade aparente tem valores crescentes de acordo com o aumento do número de golpes na compactação. Este resultado e o esperado visto que para todas as amostras a compactabilidade aumentou com o aumento do número de golpes sendo que cada golpe contribui para a acomodação das partículas, onde as partículas médias tendem a preencher os

25 30 35 40 45 50 55

5 10 20 30

C o m p a ct a b il id a d e ( % )

N º Golpes no Martelete

Comportamento de compactabilidade das massas refratárias Al2O3 - C - SiC em função da intensidade de compactação.

Amostra 1 Amostra 2 Amostra 4

Amostra 5 Amostra 6 Amostra 10

(73)

interstícios entre as partículas maiores, que por sua vez tem os interstícios preenchidos pelas partículas menores (OLIVEIRA et al., 2000).

Entretanto, pode-se observar que não existe uma relação direta entre eficiência de compactação e densidade aparente do material. Este efeito pode ser explicado pelo fato da densidade depender não apenas da compactabilidade do material, mas também da densidade dos componentes presentes em cada material.

Para analisar os resultados de densidade sem ter a densidade dos componentes como variável, considerando-se apenas a densidade de empacotamento deve-se levar em consideração os valores de densidade dos componentes sólidos envolvidos e que e representado pela densidade relativa.

Figura 37– Comportamento de densidade aparente das massas refratárias Al2O3 - C - SiC em função da intensidade de compactação.

Fonte: Produção do próprio autor

4.3.2 – Densidade relativa, densidade real e porosidade

Como já foi dito, a densidade aparente está associada a relação entre a massa do solido que constitui o corpo e o volume deste, sendo que este volume considera o volume ocupado pelo solido e o volume da porosidade presente. Por sua vez a densidade real, obtida através de picnometria, fornece

1,90 2,10 2,30 2,50 2,70 2,90

5 10 20 30

D e n si d a d e A p a re n te ( g /c m ³)

N º Golpes no Martelete

Comportamento de densidade aparente das massas refratárias Al2O3 -C - Si-C em função da intensidade de compactação.

Amostra 1 Amostra 2 Amostra 4 Amostra 5

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o valor da densidade real do solido através da relação entre a massa do solido e o volume ocupado por este solido.

A relação entre densidade aparente e densidade real fornece o valor da densidade relativa (Eq.04) que e uma medida do grau de densificação do material e a partir dela e possível determinar o percentual de porosidade presente do corpo (Eq.05). Esta densidade relativa e a melhor forma de avaliar o efeito do processo de compactação em sólidos.

# $= Dap/Dreal (Eq.04)

sendo a densidade real determinado por picnometria segundo a norma ABNT-NBR 6221 e o percentual de porosidade foi estimado por cálculo através da equação:

P (%) = 100 x (1 - # $). (Eq.05)

Os resultados da densidade relativa e porosidade calculadas em função dos valores de densidade aparente e densidade real, estão apresentados na tabela 08.

Tabela 08 – Resultados de densidade e porosidade calculada para as amostras de massa refratária.

Amostras Densidade aparente (g/cm³) após compactação

Densidade real (g/cm³)

picnometria á gás. Densidade relativa calculada Porosidade aparente calculada (%)

1 2,38 3,01 0,79 20,93

2 2,35 3,04 0,77 22,70

4 2,42 3,21 0,75 24,61

5 2,65 3,32 0,79 20,18

6 2,85 3,52 0,80 19,03

9 2,76 3,47 0,79 20,46

10 2,99 3,65 0,82 18,08

11 2,73 3,41 0,80 19,94

Fonte: Produção do próprio autor.

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estudo apresentaram-se entre 18 e 24%. De uma forma geral podemos destacar que para o tipo de material estudado, a determinação da densidade relativa foi fundamental, pois ela permitiu estimar o nível de porosidade presente no material, o que pode ser diretamente associado ao efeito de interação do refratário com o metal e a escória durante o processo de fusão.

Dos materiais analisados, o que apresentou o maior nível de porosidade após compactação foi a amostra 4, que a princípio apresentou valores de compactabilidade intermediários e densidade aparente menor. As amostras que apresentaram o menor teor de porosidade foram as amostras 6, 10 e 11, sendo que a amostra 6 foi a que apresentou a maior compactabilidade.

4.3.3 – Resistência a compressão á frio

Os resultados de resistência a compressão á frio das amostras de massas refratárias estão apresentados na tabela 09, em cada condição de secagem e temperatura de sinterização. As amostras 9,10 e 11 apresentaram valores superiores de resistência após secagem á 110ºC. Este fato pode ser explicado pela presença de ligantes a base de resinas presentes nestas amostras o que conferem propriedades iniciais mais elevadas que as massas que não possuem esta característica. Segundo Brenneman, estas massas podem usar ligantes a base de argila, piche ou resinas, sendo que as ligadas com resina apresentam maiores propriedades mecânicas que as massas tradicionais com argila (BRENNEMAN, 1999).

Tabela 09 – Resultados de resistência a compressão á frio das massas refratárias.

Resistência a compressão em temperatura ambiente (MPa). Cp,s de massa com 30 golpes em martelete após secagem e sinterização.

Amostras 110 °C 815 °C 1200 °C

1 5,1 4,5 10,3

2 10,7 3,4 6,8

4 3,2 2,4 4,4

5 6,7 11,2 22,5

6 6,6 9 24,8

9 20,1 * 17

10 18,5 7,4 20,3

11 21,6 20,3 30,1

Fonte: Produção do próprio autor.

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