UNIVERSIDADE DO ESTADO DE SANTA CATARINA – UDESC CENTRO DE CIÊNCIAS TECNOLÓGICAS – CCT DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA MECÂNICA –DEM PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM CIÊNCIA E ENGENHARIA DE MATERIAIS - PGCEM

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DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA MECÂNICA –DEM PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM CIÊNCIA E

ENGENHARIA DE MATERIAIS - PGCEM

Formação: Mestrado em Ciência e Engenharia de Materiais

DISSERTAÇÃO DE MESTRADO OBTIDA POR Márcia Adriana Tomaz Duarte

ESTUDO DO PROCESSAMENTO E DA DEGRADAÇÃO TÉRMICA DO

POLI(3-HIDROXIBUTIRATO) E DE SUAS BLENDAS COM POLI(ε-CAPROLACTONA)

Apresentada em 10 / 03 / 2004. Perante a Banca Examinadora: Dr. Sergio Henrique Pezzin - Presidente (UDESC) Dr. Derval dos Santos Rosa (USF)

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UNIVERSIDADE DO ESTADO DE SANTA CATARINA – UDESC CENTRO DE CIÊNCIAS TECNOLÓGICAS – CCT

DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA MECÂNICA - DEM

MESTRADO EM CIÊNCIA E ENGENHARIA DE MATERIAIS – PGCEM

DISSERTAÇÃO DE MESTRADO

Mestranda: MARCIA ADRIANA TOMAZ DUARTE- Química Industrial Orientador: Prof. Dr. SERGIO HENRIQUE PEZZIN

CCT/UDESC – JOINVILLE

ESTUDO DO PROCESSAMENTO E DA DEGRADAÇÃO TÉRMICA DO POLI(3-HIDROXIBUTIRATO) E DE SUAS BLENDAS COM

POLI(ε-CAPROLACTONA)

DISSERTAÇÃO APRESENTADA PARA OBTENÇÃO DO TÍTULO DE MESTRE EM CIÊNCIA E ENGENHARIA DE MATERIAIS DA UNIVERSIDADE DO ESTADO DE SANTA CATARINA, CENTRO DE CIÊNCIAS TECNOLÓGICAS – CCT, ORIENTADA PELO PROF. DR. SERGIO HENRIQUE PEZZIN

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UNIVERSIDADE DO ESTADO DE SANTA CATARINA - UDESC CENTRO DE CIÊNCIAS TECNOLÓGICAS – CCT

COORDENAÇÃO DE PÓS-GRADUAÇÃO - CPG

" Estudo do Processamento e da Degradação Térmica do Poli(3-hidroxibutirato) e de suas Blendas com Poli(ε-caprolactona) "

por

Márcia Adriana Tomaz Duarte

Essa dissertação foi julgada adequada para a obtenção do título de

MESTRE EM CIÊNCIA E ENGENHARIA DE MATERIAIS

na área de concentração "Polimérica", e aprovada em sua forma final pelo

CURSO DE MESTRADO EM CIÊNCIA E ENGENHARIA DE MATERIAIS DO CENTRO DE CIÊNCIAS TECNOLÓGICAS DA

UNIVERSIDADE DO ESTADO DE SANTA CATARINA

Dr. Sérgio Henrique Pezzin (presidente)

Banca Examinadora:

Joinville (SC), 10 de março de 2004 Dr. Derval dos Santos Rosa (UFSF)

Dr. Ricardo Pedro Bom

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FICHA CATALOGRÁFICA NOME: DUARTE, Márcia Adriana Tomaz

DATA DEFESA: 10/03/2004 LOCAL: Joinville, CCT/UDESC

NÍVEL: Mestrado Número de ordem: 34 – CCT/UDESC FORMAÇÃO: Ciência e Engenharia de Materiais

ÁREA DE CONCENTRAÇÃO: Polímeros

TÍTULO: Estudo do processamento e da degradação térmica do poli(3-hidroxibutirato) e de suas blendas com poli(ε-caprolactona)

PALAVRAS - CHAVE: PHB, PCL, extrusão em fase sólida,processamento, degradação térmica.

NÚMERO DE PÁGINAS: XV, 95p

CENTRO/UNIVERSIDADE: Centro de Ciências Tecnológicas da UDESC PROGRAMA: Pós-graduação em Ciência e Engenharia de Materiais - PGCEM CADASTRO CAPES: 4100201001P-9

ORIENTADOR: Dr. Sergio Henrique Pezzin

PRESIDENTE DA BANCA: Dr. Sergio Henrique Pezzin

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DEDICATÓRIA

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AGRADECIMENTOS

Agradeço primeiramente a Deus, por tudo que tem realizado em minha vida; Ao meu marido Ednei, por todo amor e compreensão;

Aos meus pais Ernesto e Fátima, quem sempre me deram todo carinho, apoio e estímulo;

Ao Professor Doutor Sérgio Henrique Pezzin, por toda dedicação, carinho e apoio, À Doutora Ana Paula, que muito me ajudou neste trabalho, não medindo esforços para sua realização.

À “equipe” Claylson, Eduardo, Roberson.

Ao Sr. George Hault, pelo ajuda através da Netzsch

À UFSC pelo uso de seus laboratórios, em especial ao Professor Doutor Alfredo À UNICAMP, pelo uso de seus equipamento, em especial a Dra Eliana R. Duek.

A PHB Industrial pela doação do P(3-hidroxibutirato) e a Solvay pela doação da poli(ε-caprolactona)

À coordenadoria da pós-graduação em Engenharia e Ciência dos Materiais, em especial a Tânia.

Aos professores do Curso de Mestrado em Ciência e Engenharia de Materiais, que de forma direta ou indireta contribuíram para a realização deste trabalho.

As minhas irmãs, Anne e Francieli, e aos meus sogros Juarez e Olga que muito me incentivaram.

As minhas avós, e demais familiares.

Agradeço também a Viviane Soethe, “Vivi”, por toda amizade, carinho e compreensão e ao Abel;

Agradeço a todos colegas do mestrado, em especial a Carmeane por toda amizade. A Professora Palova por toda ajuda e incentivo.

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SUMÁRIO

Capítulo 1 INTRODUÇÃO ... 3

Capítulo 2 ESTUDOS BIBLIOGRÁFICOS ... 5

2.1. Polímeros Biodegradáveis ... 5

2.1.1. Poliésteres alifáticos ... 6

2.2. Blendas ... 13

2.2.1 Miscibilidade das blendas ... 13

2.2.2 - Blendas Imiscíveis... 14

2.2.3 – Métodos de Preparação de Blendas ... 15

2.2.4 – Blendas de polímeros P(3HB)/PCL estudadas. ... 16

2.3. Degradação de polímeros ... 17

2.3.1. Degradação térmica do P(3HB) e do PCL... 18

2.3.2. Degradação Oxidativa ... 20

2.4. Extrusão em fase sólida ... 21

2.4.1. Mecanismo de deformação... 23

2.4.2. Modelos Estruturais ... 24

2.4.3. Variáveis de Extrusão... 24

2.4.4. Propriedades Físicas e Mecânicas ... 27

Capítulo 3 MÉTODOS EXPERIMENTAIS ... 28

3.1 – Materiais Empregados... 29

3.1.1 - Controle de granulometria do PHB(B)... 30

3.2 - Processamento do PHB ... 30

3.2.1 – Compactação ... 30

3.2.2 Extrusão em fase sólida ... 31

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3.2.4 – Injeção... 32

3.3 – Caracterização do PHB(A) e (B) e dos materiais processados... 33

3.3.1 Difratometria de raios-X ... 33

3.3.2 - Calorimetria exploratória diferencial... 34

3.3.3 - Espectroscopia na região do infravermelho com transformada de Fourier (FTIR) ... 34

3.3.4 - Microscopia eletrônica de varredura (MEV)... 34

3.4 - Índice de fluidez ... 34

3.5 - Ensaios mecânicos dos materiais processados... 35

3.5.1 – Dureza Shore D ... 35

3.5.2 Ensaio de compressão ... 35

3.5.3 – Ensaio de tração ... 35

3.6 – Análise dinâmico-mecânica (DMA)... 35

3.7- Estudo da degradação do PHB(A), PHB(B) e blenda de PHB(B)/PCL(70/30) . 36 3.7.1 - Análise termogravimétrica (TGA) ... 36

3.7.2 – Estudo por tempo de indução para a reação de oxidação... 37

Capítulo 4 - RESULTADOS E DISCUSSÕES ... 38

4.1 – Caracterização das matérias-primas... 38

4.1.1- Caracterização do PHB(A) ... 38

4.1.2. Caracterização do PHB(B)... 41

4.2. Processamento do PHB... 45

4.2.1. Estudo do PHB(B) compactado ... 45

4.2.2. Extrusão em fase sólida... 48

4.2.3. Mini-extrusão ... 64

4.3 – Ensaio de índice de fluidez ... 66

4.4.Injeção ... 67

4.4.1. Injeção do PHB(B) ... 67

4.4.2. Injeção da blenda PHB(B)/PCL (70/30)... 71

4.5.Estudo da degradação térmica... 75

4.5.1 Análise da degradação térmica do PHB(A)... 76

4.5.2. Análise termogravimétrica do PHB(B)... 76

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LISTA DE FIGURAS

Figura 2.1: Grânulos de polímero biodegradável do P(3HB) no interior das bactérias.

... 8

Figura 2.2: Esquema de limitação nutricional para multiplicação das células bacterianas (FORMOLLO, 2003) ... 8

Figura 2.3: Ciclo fechado sustentável do PHA. Fonte:(http:/www.metabolix.com/mbxbiocycle2.html)... 9

Figura 2.4: Polimerização do ε-caprolactona... 12

Figura 2.5: Degradação térmica do P(3HB). Fonte: [AOYAGI et al., 2002]. ... 19

Figura 2.6: Degradação térmica do PCL sugerido por PERSENAIRE e colaboradores [2001]. ... 20

Figura 2.7: Reações básicas do processo oxidativo. Fonte: [RABELLO, 2000]. ... 21

Figura 2.8: Geometria da ferramenta cônica e definição da EDR... 25

Figura 3.1: Fluxograma do procedimento experimental do PHB(A) ... 28

Figura 3.2: Fluxograma do procedimento experimental do PHB(B) ... 29

Figura 3.3: Fluxograma do procedimento experimental da blenda PHB(B)/PCL... 29

Figura 3.4: Esquema do equipamento para extrusão em fase sólida: 1. Pré-forma; 2. Ferramenta cônica; 3. Resistência elétrica; 4. DCT; 5. Termopar em contato com a matriz; 6. Isolamento térmico; 7. Pistão. [Fonte: RECH Jr., 2002]... 31

Figura 3.5: Suporte utilizado nas medidas de DMA: flexão em um ponto. ... 36

Figura 4.1: Difratograma de raios-X do PHB(A) em pó... 39

Figura 4.2: Curva de DSC para o PHB(A) obtida do segundo aquecimento... 40

Figura 4.3: Espectro de FTIR do PHB(A) em pó. ... 41

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Figura 4.5: Curva granulométrica de PCL, obtida através do equipamento Horiba

LA-910 (Laser scattering particle size)... 42

Figura 4.6: Difratograma de raios-X do PHB(B) em pó. ... 43

Figura 4.7: Curva de DSC para o PHB(B) obtida no segundo aquecimento. ... 44

Figura 4.8: Espectro de FTIR do PHB(B)... 45

Figura 4.9: Corpos-de-prova de PHB compactado à temperatura ambiente: (a) fotografia da vista superior da amostra; (b) vista lateral da amostra... 45

Figura 4.10: (a) Micrografias de MEV do grão de PHB antes da compactação, Aumento 500X; (b) a superfície criofraturada do PHB obtido por compactação à temperatura ambiente; Aumento 100X... 46

Figura 4.11: Micrografias do PHB compactado após ensaio de compressão com aumento de 1000X. (a) grãos consolidados; (b) região deformada pelo ensaio de compressão “bandas de cisalhamento”; (c) regiões com trincas provenientes de cisalhamento... 47

Figura 4.12: Curva tensão x deformação do ensaio de compressão. ... 48

Figura 4.13: Fotografias PHB(A) extrudado em fase sólida (a) extrudado a 132° C. (b) extrudado a 132° C. ( c ) extrudado a 155° C... 50

Figura 4.14: Micrografias eletrônicas das superfícies criofraturadas do PHB(A). (a) 132°C; 500X (B) 132°C; 100X. ... 51

Figura 4.15: MEV da superfície de fratura do PHB(A) extrudado a 155oC (a) Magnificação 100 (b) Magnificação 500. ... 51

Figura 4.16: MEV da superfície externa do PHB(A) extrudado a 155oC ( a ) Magnificação: 500... 52

Figura 4.17: Difratograma de raios-X do PHB(A) extrudado em fase sólida a 155 °C. ... 53

Figura 4.18: Espectro do FTIR para o PHB(A) extrudado em fase sólida a 155°C.... 54

Figura 4.19: Fotografias do PHB(B) extrudado em fase sólida (a) 100 °C; (b) 130 °C; (c) 160°C; (d) 170 °C; (e) 175°C; (f) 180°C; (g) 200°C. ... 56

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Figura 4.21: Micrografia da superfície do PHB extrudado em fase sólida a 170 °C. (a) Magnificação: 500, ( b) Magnificação: 2000. ... 58 Figura 4.22: MEV da superfície de fratura do PHB(B) extrudado em fase sólida a 175°C. (a) Magnificação:200 (b) Magnificação:1000. ... 59 Figura 4.23: Microscopia da superfície do PHB(B) extrudado em fase sólida a 175°C. (a) Magnificação 500 (b) Magnificação: 1000. ... 60 Figura 4.24: Espectro de FTIR para PHB(B) extrudado em fase sólida a 175°C. ... 60 Figura 4.25: Curva de DSC do PHB(B) extrudado a 175 oC, obtida no primeiro aquecimento. ... 61 Figura 4.26: Blenda da superficie de fratura do PHB(A)/PCL (70/30). (a) Magnificação: 5000. (b) Magnificação 1000... 63 Figura 4.27: Microscopias das superfícies de fratura da blenda PHB(B)/PCL (70/30) extrudadas em fase sólida a 155 oC. (a) Magnificação: 50 (b) Magnificação: 500... 64 Figura 4.28: Micrografias de superficie de fratura do PHB(A) obtido por mini-extrusão. (a) Magnificação: 1000. (b) Magnificação: 5000. ... 65 Figura 4.29: Micrografias de MEV da superfície de fratura do PHB(B) obtido por mini- extrusão; Magnificação: 50... 66 Figura 4.30: Curvas de DSC para amostra do PHB(B) injetado: a) primeiro aquecimento, b) segundo aquecimento. ... 69 Figura 4.31: DMA do PHB(B) obtido por injeção: Curvas de tanδ, , E’ , E”. 70 Figura 4.32: Curvas de DSC (a) primeiro aquecimento da blenda PHB/PCL (70/30), (b) PCL fundido a 180 °C. ... 72 Figura 4.33: Curvas de DMA da blenda do PHB(B)/PCL (70/30) injetado: ... 74 Figura 4.34: Módulo de armazenamento, (__) PHB(B); (__) blenda PHB(B)/PCL(70/30)... 75 Figura 4.35: Curva de TGA do PHB(A) em pó (__). ... 76

Figura 4.36: Curva de TGA do PHB(B) em pó (___) atmosfera de nitrogênio; (...) atmosfera de ar sintético. Primeira derivada do PHB(B) em nitrogênio (...) e ar

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Figura 4.38: Curva de TGA do PHB(B) injetado (---); Blenda PHB(B)/PCL (70/30)(__); primeira derivada do PHB(B) injetado(____) e da blenda PHB(B)/PCL(---).

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LISTA DE TABELAS

Tabela 2.1: Estruturas dos principais poliésteres alifáticos [LI & VERT, 1995]. ... 7 Tabela 2.2: Comparação entre as principais características do P(3HB) e do PP

isotático (Gomez & Bueno Netto, 1997)... 10 Tabela 3.1: Propriedades da PCL (CAPA 6806) utilizado no trabalho. ... 30 Tabela 3.2: Parâmetros utilizados na injeção do PHB(B) e blenda PHB(B)/PCL

(70/30). ... 33 Tabela 4.1: Características dos extrudados do PHB(B) a diferentes temperaturas de processamento... 55 Tabela 4.2: Índice de fluidez a temperatura de 180 oC. ... 66 Tabela 4.3: Dados de Tg e Tf do PHB(B) ,PCL e blenda PHB(B)/PCL (70/30). ... 73

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LISTA DE SIMBOLOS

DMA – análise dinâmico-mecânica DRX – difratometria de raios-X

DSC – calorimetria exploratória diferencial E’ – módulo de armazenamento

E” – módulo de perda Ea – energia de ativação

FTIR – espectroscopia na região do infravermelho MEV – microscopia eletrônica de varredura PCL – poli (ε-caprolactona)

PE – polietileno

PHA – polihidroxialcanoatos P(3-HB) - poli(3-hidroxibutirato) PHB - poli(3-hidroxibutirato)

PHB(A) - poli(3-hidroxibutirato) lote Fe-57 PHB(B) - poli(3-hidroxibutirato) lote 57-2

PHB(A)/PCL blenda de poli(3-hidroxibutirato) lote Fe-57 com poli(ε-caprolactona) (70/30)

PHB(B)/PCL blenda de poli(3-hidroxibutirato) lote 57-2 com poli(ε-caprolactona) (70/30) PHBV – poli(3-hidroxibutirato-co- 3- hidroxivalerato)

PP – polipropileno

PVC – poli(cloreto de vinila) Tg - Transição vítrea

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Tc -temperatura de cristalização

Ti – Temperatura de início de perda de massa

Tmax – Temperatura de taxa máxima de perda de massa

TGA – análise termogravimétrica χc – grau de cristalinidade

∆Hm – variação da entalpia da mistura

∆Hf – variação da entalpia de fusão

∆Hc– variação da entalpia de cristalização ∆Gm – variação de energia livre de mistura

∆Sm – variação de entropia da mistura

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RESUMO

Visando o desenvolvimento de materiais poliméricos biodegradáveis de alta performance estudaram-se as propriedades e o processamento de poli(3-hidroxibutirato), PHB, e de suas blendas com poli(ε-caprolactona), PCL. Foram utilizadas duas amostras de PHB, obtidas a partir de cana de açúcar,com massas molares de 2,4 x 105 g mol-1, PHB(A) e 3,0 x 105 g mol-1, PHB(B), cujas identidades foram confirmadas por espectroscopia na região do infravermelho. A calorimetria diferencial exploratória (DSC) mostrou que as amostras se diferenciam quanto ao grau de cristalinidade, 49% para o PHB(A) e 60% para o PHB(B), e em relação às temperaturas de transição vítrea, que variaram de 2 oC a –4,4oC, e de fusão, de 178 oC a 171 oC. Os materiais foram processados por compactação a alta pressão, extrusão em estado sólido e injeção em molde. O material compactado a 200 MPa apresentou elevada dureza, 71,30 (±0,9) unidades Shore D, e alta resistência à compressão, 51,7 (± 1,0) MPa. Observou-se que o processamento no estado sólido com razão de extrusão de 25 e em temperaturas até 175oC geram materiais extremamente frágeis, sendo que a caracterização por microscopia eletrônica de varredura mostra que o material não estava consolidado. A análise de DSC deste material revelou um alto grau de cristalinidade (93%), o que provavelmente está relacionado com a grande dificuldade de se obter PHB ou suas blendas com PCL por extrusão sólida. Corpos de prova de PHB(B) obtidos por injeção em molde apresentaram valores de resistência à tração, 24,53 (± 0,77) MPa,compatíveis com diversos tipos de aplicações, enquanto que as blendas de PHB(B)/PCL (70/30) injetadas apresentaram módulo de elasticidade igual a 2,17 (± 0,25) GPa e resistência à tração de 21,88 (± 0,40) MPa. A análise de DSC da blenda apresentou duas Tg´s, uma em -10,6 oC, da matriz de PHB, e outra a –62,9 oC, referente aos domínios de PCL. A diminuição acentuada na Tg do PHB(B) pode estar associada a uma provável solubilidade do PCL em PHB. Estudos da degradação térmica do PHB(B) por análise termogravimétrica, mostram que a degradação ocorre em apenas uma etapa e que a presença de oxigênio não interfere na degradação. Na análise da blenda de PHB(B)/PCL (70/30) é possível observar dois estágios de degradação provenientes do PHB(B) e do PCL e uma diminuição nas temperaturas de início de degradação do PCL e do PHB, quando comparadas com as dos materiais não processados.

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ABSTRACT

Aiming the development of high-performance biodegradable polymeric materials, the properties and the processing behavior of poly(3-hydroxibutyrate), PHB, and their blends with poly(ε-caprolactone), PCL, have been investigated. Two sample of PHB obtaneid from sugarcane and characterized by infrared spectroscopy and X-ray diffraction, with molecular weights of 2,4 x 105 g.mol –1, PHB(A) and 3,0 x 105 g.mol –1,PHB(B), were used. Differential scanning calorimetry (DSC) showed that the sample were different regarding the crystallinity degree, 49% for the PHB(A) and 60% for the PHB(B), the glass transition temperature (Tg), 2,0oC (A) and –4,4 oC (B), and the melting temperature, 178oC (A) and 171oC (B). The samples have been processed through high-pressure compacting,solid state extrusion, and injection molding. Cylindrical billets of PHB prepared by compaction at 200 MPa showed high shore hardness, 71,3 (±0,9) D, and compression strength, 51,7 (± 1,0) MPa. The solid state processing was carried out by uniaxial compression, at temperature between the Tg and the melting point, through conical dies with extrusion draw ratio of 25 . It has produced extremely fragile materials with very high crystalline degrees (ca. 90%). Specimens of PHB(B) obtaneid by injection molding showed tensile strength, 24.53 (±0,77) MPa, and modulus ,3.82 (± 0,06) GPa, compatible to diverse type of applications. A small decrease on the tensile strength, 21,88 (± 0,40) MPa, and modulus, 2,17 (±0,25) GPa, and a high increase on the elongation at break, 86.7% (±20,0) were noted for PHB(B)/PCL (70/30) blends prepared by injection molding.

DSC analyses of this blend showed two Tg´s, at –10,6oC for the PHB matrix, and at –62,9 oC for the PCL domains. The significant decrease on the Tg of PHB in the blend is

possibly related to a partial miscibility of PCL in PHB. Thermal degradation studies of PHB were carried out by thermogravimetric methods, showing that the degradations occurs in only one step and that the presence of oxygen does not interfere in the degradation process.

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Capítulo 1 INTRODUÇÃO

A preocupação com o meio ambiente tem se tornado algo concreto nos dias atuais, não apenas jogo de marketing, mais sim, uma preocupação que resultou numa busca incessante por tecnologia onde os seus produtos e subprodutos retornem ao ciclo fechado sustentável .

Esta preocupação é um fato cotidiano, visto que, mais de 30% dos plásticos que utilizamos todos os dias duram unicamente os segundos que levamos para desembrulhar um produto e rapidamente estarão nos aterros sanitários, que já estão saturados de resíduos plásticos. Tal acúmulo de lixo dificulta a circulação de líquidos e gases e retarda a estabilização de matéria orgânica, causando danos à natureza [MARAGONI et al., 2000].

Como alternativa aos impactos causados ao meio ambiente pelo acúmulo de plásticos, os estudos têm se voltado ao desenvolvimento de polímeros biodegradáveis que vem despertando um crescente interesse por pesquisadores de diversas áreas, devido à amplitude de suas aplicações na área ambiental e na área biomédica. Esta ultima área vem crescendo muito nos últimos anos, já que esses polímeros são degradados em contato com fluidos corpóreos, resultando em produtos reabsorvidos pelo organismo [Pezzin, 2001].

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Uma tentativa para prevenir a degradação térmica do PHB é a extrusão em fase sólida, onde o polímero é processado abaixo da sua temperatura de fusão (Tf), podendo se obter estruturas altamente orientadas, estendidas e cadeias densamente empacotadas [ZACHARIADES et al., 1983]. Estudos de extrusão em fase sólida do poli(cloreto de vinila) realizados em nossos laboratórios produziram materiais com alta resistência a tração e alta tenacidade, o que é atribuído à soma de intensas forças bipolares entre cadeias poliméricas em uma estrutura altamente orientada [CASAGRANDE et al., 2001].

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Capítulo 2 ESTUDOS BIBLIOGRÁFICOS 2.1. Polímeros Biodegradáveis

O aumento substancial do uso de polímeros de origem petroquímica em diversas aplicações nas últimas décadas, com conseqüente geração de grandes quantidades de resíduos, é pauta de diversas discussões atuais, já que estes polímeros são em geral descartados muito rapidamente e possuem um longo ciclo de vida, o que gera um sério impacto ambiental [FORMOLO et al., 2003].

Uma das soluções encontradas é a utilização de polímeros biodegradáveis, que vem despertando um crescente interesse em pesquisadores em diversas áreas, devido à diversidade de suas aplicações nos campos da medicina, biotecnologia e na área ambiental.

As aplicações biomédicas mais importantes são: liberação controlada de drogas, reconstrução de ligamentos, válvulas cardíacas artificiais, reparos dentários, lentes de contato, enxertos vasculares e regeneração de órgãos [WISE et al.,1996]. Na área ambiental, as pesquisas sobre as aplicações de polímeros biodegradáveis estão voltadas principalmente para embalagens [GUERREIRO, 2000] [REHM & REED, 1988], liberação controlada de pesticidas ou inseticidas em agricultura [SAVENKOVA et al., 2002] e filmes protetores de mudas [VOGELSANGER et al., 2003].

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colaboradores [1992]. O prefixo bio será considerado reflexo resultante de contato com elementos vivos, tais como, tecidos, células, fluidos corpóreos, ou microrganismos [LI & VERT, 1995]. Assim, água, oxigênio e as enzimas são também consideradas como elementos biológicos, embora recentes estudos tendem a limitar o uso da palavra biodegradação somente aos ataques enzimáticos [VOGELSANGER, 2003].

Dentre os materiais biodegradáveis, a família dos poliésteres alifáticos tem se mostrado muito atrativa, devido às propriedades mecânicas que esses polímeros podem apresentar.

2.1.1. Poliésteres alifáticos

Os poliésteres alifáticos são considerados uma das famílias de polímeros mais atrativas e promissoras. Isto porque além de biodegradáveis, são também bioreabsorvíveis e biocompatíveis, podendo ser utilizados em diversas aplicações na área médica.

A presença das ligações ésteres torna os poliésteres alifáticos hidroliticamente instáveis, podendo ser degradados em contato com os fluidos corpóreos, resultando em produtos que são reabsorvidos pelo organismo fazendo parte do metabolismo de carboidratos [PEZZIN, 2001]. As maiorias dos compostos de alta massa molecular que apresentam biodegrabilidade são poliésteres [ROSA & PANTANO FILHO, 2003].

Os poliésteres alifáticos podem oferecer grande variedade de propriedades, apresentando-se como plásticos rígidos altamente cristalinos e também como polímeros dúcteis [CHANDRA & RUSTGI, 1998].

A classe dos poliésteres alifáticos compreende as famílias dos

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Tabela 2.1: Estruturas dos principais poliésteres alifáticos [LI & VERT, 1995].

Polímeros Sigla Estrutura

Poli(ácido glicólico) PGA

Poli(ácido láctico) PLA

Poli(

ε

-caprolactona) PCL

Poli(3-hidroxibutirato) P(3HB)

Poli(3-hidroxivalerato) P(3-HV)

Poli(p-dioxanona) PPD

2.1.1.1 Polihidroxialcanoatos

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Grânulo do Polímero

Figura 2.1: Grânulos de polímero biodegradável do P(3HB) no interior das bactérias. (Fonte www.ipt.com.br )

A produção de PHAs por Ralstonia eutropha é conduzida em duas fases. Uma fase de crescimento, sem condição limitante, objetivando a geração de biomassa, e outra, com limitação de algum nutriente, favorecendo o acúmulo de polímero de acordo com a fonte de carbono oferecida [DOI et al, 1992]. A síntese de poli(3-Hidroxibutirato), P(3HB) e do copolímero poli(3-hidroxibutirato-co-hidroxivalerato) (PHBV), normalmente ocorre quando há excesso de fonte de carbono e energia disponível e limitação de pelo menos um nutriente necessário à multiplicação das células bacterianas (N, P, Mg, Fe,...), conforme Figura 2.2 [FORMOLLO et al, 2003].

PO4

K

H2O

Ca

N

Mg

SO4

O2

Ralstonia eutropha

Crescimento populacional das células

PHA Limitação de N, PO4, K, Mg, SO4 ou O2

e excesso de carbono

Figura 2.2: Esquema de limitação nutricional para multiplicação das células bacterianas (FORMOLLO, 2003)

(24)

Porém não é só a biodegradabilidade que tornam os PHAs tão fascinantes, a síntese destes polímeros a partir de fontes de carbono renováveis, baseadas na agricultura ou até mesmo em rejeitos industriais, permite um processo cíclico fechado sustentável [Figura 2.3], para a produção e uso destes poliésteres ao invés de tecnologias de ponta ligada à produção e ao uso dos plásticos clássicos [BRAUNEGG et al.,1998].

Figura 2.3: Ciclo fechado sustentável do PHA.

Fonte:(http:/www.metabolix.com/mbxbiocycle2.html).

(25)

2.1.1.1. Poli(3-hidroxibutirato) P(3HB)

Em meados da década de 90, teve início no Brasil o desenvolvimento de tecnologia para a produção de plásticos biodegradáveis e biocompatíveis empregando matéria-prima renovável, em especial derivados da cana-de-açúcar, a partir de um projeto cooperativo desenvolvido pelo IPT - Instituto de Pesquisa Tecnológicas, em São Paulo, da USP- Universidade Estadual de São Paulo e do Centro de Tecnologia da Coopersúcar – Cooperativa de produtores de Cana, Açúcar e Álcool do Estado de São Paulo (atual PHB Industrial). O P(3HB) foi o produto-alvo inicialmente estudado, bem como o PHBV [KISS, 2002].

O P(3HB) possui um grupo metil como cadeia lateral e sua estrutura é mostrada na Tabela 2.1, e apresenta uma similaridade com o polipropileno (PP), conforme Tabela 2.2. Ambos os polímeros possuem configuração helicoidal compacta e um ponto de fusão próximo de 180°C [ANDERSON & DAWES, 1990]. Os valores de transição vítrea (Tg) dos dois polímeros, indicam que o polipropileno (PP), por possuir Tg = -17°C, mostra-se mais flexível que o PHB (Tg ≅ 5°C). A maior flexibilidade do PP em relação ao P(3HB) é confirmada pelos módulos de elasticidade do PP (≅ 1700 MPa) e do P(3HB) (≅ 3500 MPa) [FORMOLO et al, 2003b].

Tabela 2.2: Comparação entre as principais características do P(3HB) e do PP isotático (Gomez & Bueno Netto, 1997).

Características P(3HB) (PP)

Temperatura de fusão 180ºC 174ºC

(26)

Densidade 1.18 – 1.25 g/cm3 0,91 g/cm3

Grau de cristalinidade 70% 68%

Módulo de elasticidade (Módulo de Young)

3500MPa 1700MPa

Massa molecular 1 – 8 . 105 2,2 – 7 . 105

O P(3HB) possui propriedades termoplásticas, que lhes permitem serem moldados ou transformados em filmes para aplicações diversas. Por serem biocompatíveis, tem potencial para aplicações médico-veterinárias, como suturas, suportes de culturas de tecido para implantes, encapsulação de fármacos para liberação controlada.

A indústria brasileira PHB Industrial produz o polímero a cerca de U$ 5,00/kg em instalação de 50t/ano, custo esse significativamente inferior ao concorrente internacional, pois já existe tecnologia na produção de derivados de cana-de-açúcar, matéria-prima abundante no Brasil. Além disso, o custo do polímero é bem inferior quando comparado aos outros polímeros biodegradáveis com aplicações na área biomédica , tais como o poli(L -ácido láctico), o poli(ácido glicólico) e a poli(p-dioxanona). Apesar deste valor ser ainda superior ao dos plásticos convencionais, tais como o poli(cloreto de vinila) (PVC), o polipropileno (PP) e o polietileno (PE), ele é competitivo quando comparado aos termoplásticos de engenharia, tais como o poli(estireno-acrilonitrila) (SAN), poli(butileno tereftalato) (PBT), entre outros. Mas isso pode ser revertido no futuro com a redução de custos através do aumento da escala de produção (ganhos em escala).

O elevado grau de cristalinidade com grandes esferulitos [DUARTE et al., 2002], alta fragilidade do P(3HB) e temperatura de processamento limitada, acabam restringindo suas aplicações. A fim de se obter um material com melhores características, o P(3HB) pode ser modificado ou preparado misturas físicas com outros polímeros que sejam também biodegradáveis, resultando numa maior gama de aplicações.

(27)

Blendas de P(3HB) com polipropileno [PACHEKOSKI & AGNELLI, 2000] e de P(3HB) com polietileno [CASARIN et al., 2001], estão sendo investigadas com o mesmo objetivo. O perfil da degradação da blenda P(3HB)/PP (90/10) em solo com diferentes pHs também foi investigado [PACHEKOSKI et al., 2000]. ROSA e colaboradores [2001] estudaram a incorporação de amido em P(3HB) por injeção com objetivo de redução de custos. Nas blendas com teor de amido superior a 50% as propriedades mecânicas são reduzidas devido à imiscibilidade dos componentes. Blendas de P(3HB) com poli(ε-caprolactonas) (PCL) foram investigadas principalmente devido à ação plastificante do PCL, abaixando o módulo de rigidez e melhorando a processabilidade da blenda [GASSNER e OWEN, 1994].

2.1.1.2. Policaprolactonas

A poli(ε-caprolactona) (PCL), um polímero da classe dos poliésteres alifáticos destaca-se na família das policaprolactonas. A polimerização por abertura de anel do ε-caprolactona (Figura 2.4), fornece um polímero semicristalino com ponto de fusão em torno de 60°C, grau de cristalinidade na ordem de 50% e temperatura de transição vítrea em torno de -70 °C [GASSNER & OWEN,1994].

Figura 2.4: Polimerização do ε-caprolactona.

A poli(ε-caprolactona), apesar de apresentar vantagens, como facilidade de mistura com outros polímeros e biodegrabilidade, possui uma baixa temperatura de fusão (Tf ≅ 60 °C), o que pode dificultar o seu processamento.

(28)

extracelulares sejam as responsáveis por quebrar as extensas cadeias do PCL, antes que os microrganismos tenham capacidade de assimilar o polímero [LEE, 1991].

Vários estudos estão voltados para a PCL, principalmente no contexto de sistemas de liberação de drogas [CHIELLINI & SOLARO, 1996]. A blenda PHBV/PCL permite o uso nas aplicações na área médica, como dispositivo para fixação cirúrgica (clips), sistema de liberação de drogas, onde a propriedades mais importante é a porosidade da matriz, e não as propriedades físicas e degradativas [YASIN et al., 1990].

Blendas do PCL com poli(cloreto de vinila) (PVC) são miscíveis em nível molecular, o que é evidenciado por uma única temperatura de transição vítrea. Blendas de PCL com PE e PP, mostraram evidência de interação cristalina, ou seja, a α-relaxação do PE deslocou-se para temperaturas maiores, indicando possível co-cristalização dos dois componentes.

Devido à sua baixa Tg e habilidade para aumentar a mobilidade molecular, a PCL tem sido usada como plastificante polimérico [GASSNER & OWEN,1994].

2.2. Blendas

O termo blendas poliméricas é utilizado para descrever uma mistura física de dois ou mais polímeros [ROSA & PANTANO FILHO, 2003].

Uma das vantagens da mistura polimérica é a obtenção de materiais com novas propriedades e/ou otimizadas. Estas propriedades podem ser: rigidez, resistência ao impacto, tenacidade, estabilidade dimensional à alta temperatura, resistência a intempéries e outras [MANO & MENDES, 1999] [PAUL & NEWMAN,1978]. Outro fator importante é a relativa facilidade de obtenção de uma blenda, quando comparada com o desenvolvimento de novos polímeros [PAUL et al., 1989].

Segundo UTRAKI (1990), as blendas poliméricas podem ser classificadas em miscíveis ou imiscíveis.

2.2.1 Miscibilidade das blendas

(29)

NEWMANN,1978]. Existe um terceiro grupo de blendas, chamadas de parcialmente miscíveis, que é o caso das blendas PHB/PCL (60/40), em que se observa duas Tg’s, porém deslocadas [GASSNER & OWEN, 1994]

O aspecto termodinâmico da mistura de dois polímeros é muito importante para que se possa entender porque dois materiais se misturam em níveis moleculares. O tratamento termodinâmico do comportamento das fases para as misturas envolve o cálculo dos termos entálpicos e entrópicos. O comportamento de equilíbrio de fase da mistura é governado pela energia livre da mistura, ∆Gm, determinada pela equação de Gibbs (Equação 1).

∆Gm = ∆Hm - T∆Sm Equação (1)

sendo que ∆Hm e ∆Sm são respectivamente a variação da entalpia e entropia da mistura, e T a temperatura em que ocorre o processo [CARPENTER,1989].

A miscibilidade polímero-polímero é devida principalmente à entalpia de mistura negativa (∆Hm < 0), isto é, à interações específicas entre os dois tipos de macromoléculas.

Segundo a teoria de Flory-Huggins a miscibilidade de polímeros de alta massa molecular só é possível quando o processo de mistura é exotérmico, ou seja, quando a interação entre os diferentes polímeros é maior que entre as moléculas de cada polímero isoladamente [VAN KREVELEN, 1997].

2.2.2 - Blendas Imiscíveis

As blendas imiscíveis apresentam duas fases distintas, cada uma correspondente aos componentes individuais, com Tg’s características para cada fase.

Uma mistura de polímeros pode ser imiscível e compatível ao mesmo tempo. O termo compatibilidade está relacionado com determinadas propriedades desejadas, ou seja, a blenda pode apresentar duas fases, duas Tg’s e possuir as propriedades finais adequadas para a aplicação em questão [HAGE, 1989] [FELISBERTI, 1998].

(30)

adição de compatibilizantes ou pela formação de agentes compatibilizantes in situ. Desta forma, blendas compatibilizadas são misturas caracterizadas pela presença de fina camada interfacial e boa adesão entre as fases, estabilidade quanto a coalescência e, apresentam propriedades tecnológicas desejáveis [FELISBERTI,1998].

2.2.3 – Métodos de Preparação de Blendas

Os métodos para obtenção de blendas poliméricas são: a) Por solução

Evaporação de solvente – os polímeros são dissolvidos separadamente em um solvente comum. Após a completa dissolução, as duas soluções são misturadas e agitadas até a homogeneização. Membranas ou filmes densos são preparados através da evaporação do solvente.

Coprecipitação – processo em que os polímeros são dissolvidos separadamente em um solvente comum, são misturados e precipitados em um não solvente.

Inversão de fases – a técnica de inversão de fase úmida, consiste em espalhar a solução polimérica em uma lâmina com um bastão e imergí-la em uma solução de não solvente, acarretando em uma separação de fases. Esta pode possuir estrutura esponjosa ou com cavidade em formas de dedos [PEZZIN, 2001].

Estes métodos apresentam como principal desvantagem o fato de que o solvente pode interferir na miscibilidade dos polímeros durante o processo de secagem [FELISBERTI, 1998].

b) Mistura Mecânica

A mistura mecânica no estado fundido:

(31)

cisalhamento e que garante a distribuição homogênea dos constituintes. Esse método tem sido o mais utilizado comercialmente, devido à sua viabilidade econômica. Uma das vantagens que o método apresenta é a possibilidade de eliminação, durante o processo, dos líquidos ou gases que causam a mistura durante o processo, reduzindo-se assim os custos associados à remoção de solventes. A desvantagem deste método é que a alta temperatura pode degradar o material, resultando em um produto com propriedades mecânicas inferiores [ROSA & PANTANO FILHO, 2003].

Mistura por compactação de pós em fase sólida:

Os polímeros em pó micro ou nanométricos, são misturados e compactados em uma matriz cilíndrica, sendo posteriormente extrudados em fase sólida em uma matriz cônica sobre uma razão de estiramento pré-estabelecida para cada polímero, conforme detalhado no item 2.4.

2.2.4 – Blendas de polímeros P(3HB)/PCL estudadas.

Vários estudos estão sendo realizados com intuito de encontrar uma aplicabilidade para blendas de P(3HB)/PCL, vistos que esses dois polímeros são altamente promissores, pois ambos são biodegradáveis e bioreabsorvíveis pelo organismo.

KUMAGAI & DOI [1992] investigaram a degradação enzimática de blendas de P(3HB)/PCL e constataram imiscibilidade através de dados de Tg e Tf obtidos por DSC e estrutura de macrofases separadas observadas por microscopia eletrônica de varredura (MEV), concluindo que a blenda P(3HB)/PCL (77/23) degrada mais rápido que o P(3HB) puro.

(32)

CARA e colaboradores [2003], estudaram a biodegradabilidade da blenda PHB/PCL (30/70) moldada por compressão, usando comunidade microbiana isolada, de área poluídas e concluíram que a mesma possui excelente biodegradabilidade, sendo uma séria candidata para aplicações em embalagens, e ressaltaram a importância desta blenda no campo biomédico, uma vez que ambos são biomateriais.

O estudo da miscibilidade de filmes de P(3HB)/PCL preparadas por evaporação de solventes foi investigada utilizando P(3HB) de baixa [VOGELSANGER et. al., 2003b] e alta massa molecular [VOGELSANGER, 2003] visando aplicações em embalagens agrícolas no transporte de pequenas mudas. As blendas com baixa massa molecular mostraram-se completamente imiscíveis, como verificado por DSC, MEV e microscopia óptica com luz polarizada. Em contrapartida, as blendas com alta massa molecular apresentaram miscibilidade parcial. Com o acréscimo de PCL à blenda ocorre uma diminuição gradual da Tf do P(3HB), sendo que com 20% de PCL esta variação foi de 10°C.

2.3. Degradação de polímeros

O estudo da degradação dos polímeros é importante para o entendimento de seus possíveis usos, de sua reciclagem e de seu descarte. Porém, os processos degradativos térmicos e oxidativos dos polímeros biodegradáveis ainda são pouco entendidos, sendo ainda bastante especulativos, principalmente em se tratando do P(3HB) e do PCL [AOYAGI et al., 2002].

O termo degradação pode ser definido como uma série de reações químicas, ocasionadas por vários fatores de natureza térmica, mecânica, fotoquímica, microbiológica, etc., que levam à perda de algumas de suas propriedades físicas [PEZZIN, S. H,2004].

Em geral, no processo degradativo, ocorre cisão da cadeia polimérica e da estrutura do retículo cristalino [ROSA & PÂNTANO FILHO, 2003].

(33)

utilização de polímeros biodegradáveis seria uma solução ambiental, uma vez que a ação de microrganismos sobre o polímero pode determinar sua degradação.

Os principais mecanismos de degradação de um polímero são descritos a seguir:

2.3.1. Degradação térmica do P(3HB) e do PCL

A ruptura das ligações químicas devido ao efeito da temperatura (degradação térmica) ocorre em ausência de oxigênio e resulta da energia térmica adicionada ao sistema ser superior à energia das ligações moleculares. A estabilidade térmica, portanto, é uma característica do polímero e depende da natureza dos grupos químicos presentes, os quais definem a energia de dissociação das ligações [RABELLO, 2000].

(34)

Eliminação-cis

Figura 2.5: Degradação térmica do P(3HB). Fonte: [AOYAGI et al., 2002].

A degradação térmica da PCL foi investigada por vários autores [IWABUSHI et al, 1976] [LÜDERWAND, 1977] [PERSENAIRE et al., 2001] [AOYAGI et al., 2002]. Entretanto, ela ainda não é completamente compreendida. Existem duas teorias que tentam explicar o mecanismo da degradação deste polímero.

(35)

Figura 2.6: Degradação térmica do PCL sugerido por PERSENAIRE e colaboradores [2001].

Embora PERSENAIRE e colaboradores [2001] sugiram um mecanismo de degradação de dois passos, AOYAGI e colaboradores [2002] observaram um único pico através das primeiras derivadas das curvas de TGA da PCL realizadas em diferentes taxas de aquecimento. Além disso, eles calcularam um valor de energia de ativação constante (Ea = 74 ± 4 KJ/mol) em função da porcentagem de perda de massa, o que sugere que o mecanismo ocorre em um único passo, onde o polímero degrada pela remoção do monômero do grupo final.

2.3.2. Degradação Oxidativa

Muitos polímeros são susceptíveis ao ataque do oxigênio durante a sua síntese, armazenamento, processamento e uso como um produto final. Isto torna muito importantes os processos oxidativos de degradação, que ocorrem tipicamente através de reações em cadeia, via radical livre. Nestes processos, que deterioram gradativamente as propriedades dos polímeros, acontecem cisões de cadeias poliméricas, ramificações e reações de formação de ligação cruzadas entre cadeias poliméricas [RABELLO, 2000] [AGNELLI, 1996].

(36)

terminação. A iniciação ocorre pela clivagem homolítica de ligações covalentes do polímero ou de impureza presente. O radical alquil obtido na iniciação (R•) é altamente reativo com oxigênio formando radical peróxi (ROO•), que reage novamente com o polímero gerando hidroperóxido (ROOH) e outro radical alquil. Os hidroperóxidos são compostos altamente instáveis e se decompõem facilmente (reações 4 e 5), dando prosseguimento às reações oxidativas. As reações terminam no acoplamento de dois radicais livres (reações 8-10), mas não necessariamente gerando produtos estáveis. Os peróxidos obtidos nas reações 9 e 10 também são instáveis e formam novos radicais livres. Dos produtos obtidos das reações mostradas na Figura 2.7, apenas o ROH (reação 6) e o R-R (reação 8) são estáveis [RABELLO, 2000].

Iniciação RH R• (1)

Propagação R• + O2 ROO• (2) ROO• + RH ROOH + R• (3)

Ramificação ROOH RO• + •OH (4) 2ROOH ROO• + H2O (5) RO• + RH ROH + R• (6) HO• + RH R• + H2O (7)

Terminação R• + R• R-R (8) ROO• + R• R-O-O-R (9) ROO• + ROO• R-O-O-R + O2 (10)

Figura 2.7: Reações básicas do processo oxidativo. Fonte: [RABELLO, 2000].

2.4. Extrusão em fase sólida

(37)

processo foi sendo modificado até que se começou a processar o polímero no estado sólido (o polímero estava entre a Tg e a Tf antes de entrar na ferramenta). Esta modificação da técnica de extrusão produziu fibras com alto módulo de elasticidade [ZACHARIADES et al., 1983].

A extrusão hidrostática, na qual a pressão é transmitida ao polímero através de um fluído de transmissão sob pressão, é alternativa para o processo de extrusão direto por êmbolo. Outra alternativa utilizada é a extrusão de pré-formas a partir de uma matriz de extrusão cônica, confeccionada em aço com razão de extrusão (EDR) pré-determinada, com auxílio de um pistão para extrudar o material.

A extrusão sólida é o mais novo desenvolvimento para o processamento do polietileno de ultra alta massa molar, levando a extrudados de alta ductibilidade e resistência à tração [WHITEHOUSE et al.,1999]. Recentemente foram relatados trabalhos envolvendo extrusão em fase sólida do poli(cloreto de vinila), em que foram estudados os efeitos da temperatura, da EDR e da massa molar na extrusão, obtendo material extrudado em fase sólida com alta resistência à tração quando comparado com a do PVC rígido processado por extrusão convencional [CASAGRANDE et al.,2001].

WANG & YAMAMOTO [1996] estudaram o copolímero PHBV extrudado em fase sólida com temperaturas na faixa de 135 a 150°C (abaixo da Tf), e a qualidade do extrudado melhorava quanto mais próximo da Tf, refletindo diretamente na qualidade das propriedades mecânicas.

LÜPKE e colaboradores, [1998] concluíram que a extrusão em fase sólida do P(3HB) a temperaturas inferiores a Tf, levou a produtos com propriedades mecânicas melhoradas, em particular a ductibilidade, quando comparado com P(3HB) processado por moldagem por compressão.

(38)

módulo e na resistência à flexão foram devidos à orientação e a cristalinidade do material [LIM et al., 2001].

2.4.1. Mecanismo de deformação

Para obter-se uma configuração de cadeia altamente orientada e estendida, deve-se examinar o que acontece com a estrutura inicial isotrópica e esferulítica durante a deformação. Um esferulito pode ser encarado como estrutura isolada de fibras arranjadas radialmente em torno do seu centro. Os fibrilos consistem de pilhas de cadeias dobradas lamelares como as cadeias moleculares orientadas perpendiculares ao raio. Pilhas de lamelas e lamelas da mesma pilha são separadas pelo componente amorfo do polímero cristalino. Também, a fronteira entre os esferulitos adjacentes é preenchida pela fase amorfa menos estereoregular [ZACHARIADES et al., 1983].

Como conseqüência da complexidade da estrutura esferulítica, a distribuição dos campos de tensões e esforços nos polímeros esferulíticos não é homogênea durante a deformação. A deformação local da fase do componente amorfo, é, em média, maior que aquela no componente cristalino e assim que a deformação começa, a concentração de tensões se torna maior nas camadas de fronteira entre os esferulitos e entre as pilhas de lamelas dentro dos esferulitos. Portanto, num primeiro estágio de estiramento, a deformação ocorre tanto dentro dos esferulitos quanto entre eles [ZACHARIADES et al., 1983].

(39)

se separam das lamelas, se convertendo em microfibrilas. As microfibras são portanto feitas de blocos cristalinos dobrados (de 100 a 300 angstrons de diâmetro), com eixo da cadeia orientada na direção de extrusão e regiões amorfas das cadeias parcialmente desdobradas que protegem a conecção mecânica entre os blocos de cadeia dobrada. As microfibras formam pacotes conhecidos como fibrilos. Estes fibrilos deformam pelo deslocamento uns sobre os outros e são responsáveis pela deformação macroscópica [ZACHARIADES et al., 1983].

2.4.2. Modelos Estruturais

O material estirado consiste, portanto de pacotes de microfibras totalmente orientadas. Contudo, a performance pode ser reduzida devido à possibilidade de escorregamento das microfibras umas sobre as outras e a presença de defeitos no arranjo das microfibras que pode ser causada pela interrupção da conexão molecular nas fronteiras da microfibra [PETERLIN, 1971]. Pode-se perceber que nenhum dobramento de cadeia é permissível para a máxima performance mecânica da fibra polimérica e conseqüentemente todas as cadeias deveriam estar estendidas ao longo da direção de deformação. Assim, o módulo de elasticidade deve ser proporcional à fração de cadeias estendidas que formam a área seccional. Contudo, por causa da distribuição da massa molar no polímero, cadeias menores tenderão a estender totalmente antes das cadeias com alta massa molar, e, portanto, uma estrutura de cadeia estendida não estará livre de cadeias dobradas. Para descrever esta estrutura foi proposto um modelo morfológico no qual as cadeias dobradas não são segregadas regularmente nas interfaces entre as camadas cristalinas e amorfas mas são distribuídas através do fibrilo como defeito numa matriz cristalina contínua.

O conceito de cristais contínuos foi reintroduzido para descrever uma morfologia ideal que deveria ter as máximas propriedades de tração e correspondem a um modelo de cristal composto de cadeias estendidas perfeitamente orientadas com o final da cadeia como única imperfeição do cristal [ZACHARIADES et al., 1983].

(40)

2.4.3.1. Razão de Estiramento de Extrusão (EDR)

A razão de estiramento de extrusão (EDR), que descreve a extensão de deformação no estado sólido no processo de extrusão, é um dos fatores mais importante para obtenção de fibras com alto módulo de elasticidade. A EDR (Equação 2) é definida pela razão entre as áreas das seções da entrada e de saída da matriz (Figura 2.8) assumindo conservação do volume e simetria cilíndrica.

EDR = ( D / d )2 Equação (2)

Figura 2.8: Geometria da ferramenta cônica e definição da EDR

Onde: D e d são os raios das seções de entrada e saída, respectivamente.

Esta razão, conhecida como razão nominal de estiramento de extrusão, determina a máxima deformação que pode ser produzida por uma matriz em particular. Quando a EDR aumenta, a viscosidade aparente também aumenta e conseqüentemente a taxa de extrusão cai. Acredita-se que o rápido aumento na viscosidade aparente está relacionada ao “encruamento” (“strain hardening”) como observado no ensaios de tensão vs deformação convencionais [MEAD et al, 1977].

2.4.3.2. Geometria da matriz

(41)

matriz, determinado pela inclinação da zona de deformação do eixo de simetria até a matriz; e (3) o comprimento capilar . A geometria ótima da matriz para a mais eficiente deformação varia com o tipo de polímero e as condições de extrusão (temperatura de extrusão, pressão e taxa) [ZACHARIADES et al., 1983].

2.4.3.3. Temperatura de Extrusão, Pressão e Taxa

É importante notar que num processo de deformação o aumento do módulo de elasticidade e da resistência do material é causado pela mudança da morfologia interna e não pela mudança de formato da amostra. Se a temperatura for muito alta não é difícil mudar o formato da amostra sem mudar a morfologia interna e, portanto, as propriedades do polímero. Por outro lado, se a temperatura é muito baixa, há pequena movimentação molecular e há de novo pequena chance de ocorrer mudança morfológica. Portanto, a escolha da temperatura adequada de extrusão é crucial na obtenção da melhor mudança morfológica. Também é importante que o processo de extrusão seja realizado dentro de uma margem de taxas de extrusão práticas, e conseqüentemente a escolha da pressão apropriada também é significativa. A variação da taxa de extrusão, com a pressão de extrusão, a uma dada temperatura são logarítmicas e é obtida pela equação 3:

ℓn (ER) = k (PA – P0) equação (3)

onde EDR é a taxa de extrusão, PA é a pressão aplicada, e P0 (é igual à pressão atmosférica (de saída de extrusão)) e k são constantes a uma dada temperatura. Se a velocidade do êmbolo é mantida constante, a pressão diminui com o aumento da temperatura [ZACHARIADES et al., 1983].

2.4.3.5. Lubrificantes

(42)

menores. Vários lubrificantes têm sido usados na extrusão sólida, sendo os mais comuns o spray de Teflon, silicone e óleo de rícino [ZACHARIADES et al., 1983].

2.4.3.6. Massa Molar

A massa molar é uma propriedade importante que afeta significativamente o processo de extrusão e as propriedades de extrudados. Extrusões de polietileno de alta densidade ocorrem com taxas mais lentas e razões de estiramento de extrusão mais baixas do que massas molares mais baixas [ZACHARIADES et al., 1980]. Isto ocorre devido à resistência à deformação imposta pelo grau de entrelaçamento mais alto entre as cadeias moleculares, que tende a inibir o alongamento extensivo da cadeia.

2.4.4. Propriedades Físicas e Mecânicas

Um polímero isotrópico tem a mesma estrutura e propriedades em todas as direções. Sob deformação no estado sólido, o polímero se torna anisotrópico, por causa do alinhamento das cadeias poliméricas e portanto ficam orientadas em relação a uma direção particular. O grau de orientação com relação a uma direção particular expressa uma medida da extensão da anisotropia produzida pelo processo de deformação. Já que as propriedades de um polímero anisotrópico apresentam uma dependência direcional, uma medida da orientação no polímero revela suas propriedades durante a deformação.

Para medir a orientação num polímero é necessário definir a orientação da cadeia polimérica. Para isto, deve-se especificar as direções de partes de suas moléculas em relação a um sistema de coordenadas, e já que um polímero cristalino pode ser caracterizado pela sua célula elementar, especificando as direções dos eixos cristalográficos da sua célula elementar com relação aos eixos de referência. A orientação no polímero pode ser detectada por várias técnicas entre elas o raio-X, para obter informação sobre a orientação das fases cristalinas e amorfas do polímero.

(43)

Capítulo 3 MÉTODOS EXPERIMENTAIS

Ao longo deste capítulo será feita uma abordagem sobre a metodologia empregada para a obtenção dos dados experimentais do presente trabalho. Primeiramente, foram caracterizadas extensivamente duas amostras de PHB, denominadas A e B, sendo posteriormente estudados diferentes tipos de processamento para o PHB. Em seguida, foram estudados o processamento e as propriedades de blendas PHB/PCL. Finalmente, foi cuidadosamente estudado o comportamento de degradação térmica destes materiais. As Figuras 3.1 - 3.3 mostram os fluxogramas que foram seguidos para cada tipo de material estudado.

PHB(A)

EXTRUSÃO EM FASE SÓLIDA

NÃO PROCESSADO

DRX,DSC,FTIR,TGA MEV

(44)

PHB(B)

NÃO PROCESSADO EXTRUDADO EM

FASE SÓLIDA

COMPACTADO INJETADO

DRX DSC FTIR TGA OIT MEV FTIR DSC TGA MEV COMPRESSÃO DUREZA SHORE D

TRAÇÃO DSC DMA

TGA

Figura 3.2: Fluxograma do procedimento experimental do PHB(B)

PHB(B)/PCL (70/30) EXTRUSÃO EM FASE SÓLIDA PHB(A)/PCL EXTRUSÃO EM FASE SÓLIDA PHB(B)/PCL INJEÇÃO PHB(B)/PCL

MEV MEV TRAÇÃO, DSC,

DMA, TGA

Figura 3.3: Fluxograma do procedimento experimental da blenda PHB(B)/PCL

3.1 – Materiais Empregados

(45)

PHB(A) - fornecido em pó pela PHB Industrial (lote FE-67 ESF/ 08/10/98), com massa molar média de 240.000 g.mol-1, medida por GPC em clorofórmio, com uma polidispersão de 1,8.

O PHB(B) – fornecido em pó também pela PHB Industrial (saco 01/02, lote: L-57-2), possuindo massa molar média de 300.000 g.mol-1 de acordo com o fornecedor. Outro material utilizado foi a poli(ε-caprolactona) PCL, fornecido pela Solvay (lote 864). O polímero denominado CAPA 6806, possui massa molar média de 80.000 g/mol. As especificações da PCL, segundo o fornecedor, encontram-se na Tabela 3.1.

Tabela 3.1: Propriedades da PCL (CAPA 6806) utilizada neste trabalho. Propriedades Especificações

Forma física Pó

Massa molar média 80.000 g/mol Ponto de fusão 58-60 oC Quantidade de água > 1%

Tamanho das partículas > 600 µm = 94 % Fonte:Catálogo de especificações do Capa 6408.

3.1.1 – Análise granulométrica do PHB(B)

O PHB(B), foi moído em um moinho tipo ventilador CUM-300 (Netzsch) entre 6000-7000 rpm. A granulometria do PHB após a moagem foi analisada em um equipamento da marca Horiba LA-910 (Laser scattering particle size).

3.2 - Processamento do PHB

3.2.1 – Compactação

Foram preparados pré-formas do PHB(A), do PHB(B) e PHB(B)/PCL (70/30).As compactações foram realizadas à temperatura ambiente (25 ± 1o

(46)

aproximadamente 120s, antes de serem retiradas da matriz. As pré-formas obtidas de PHB(B) (diâmetro de 25mm e altura de 17mm) com cerca de 12 g. As pré-formas de PHB(B) foram caracterizadas quanto as suas propriedade de dureza, resistência à compressão e morfologia.

3.2.2 Extrusão em fase sólida

As pré-formas (item 3.2.1.) de PHB(A), PHB(B) foram extrudadas a partir de uma matriz de extrusão confeccionada em aço H13 projetada em nosso laboratório [CASAGRANDE, 2001], com razões de extrusão (EDR) iguais a 25. A matriz foi aquecida sendo sua temperatura controlada por um dispositivo microprocessador de controle de temperatura (DCT), conforme Figura 3.4.

Figura 9 – Geometria da matriz de extrusão em fase sólida

Figura 3.4: Esquema do equipamento para extrusão em fase sólida: 1. Pré-forma; 2. Ferramenta cônica; 3. Resistência elétrica; 4. DCT; 5. Termopar em contato com a matriz; 6. Isolamento térmico; 7. Pistão. [Fonte: RECH Jr., 2002]

(47)

3.2.2.1. Extrusão em fase sólida das blendas de PHB(A) e (B) com PCL (70/30)

As pré-formas (item 3.2.1.) das blendas de PHB(A)/ PCL e PHB(B)/PCL 70/30 também foram mantidas na matriz por 20 minutos. Todas as amostras foram testadas de 100 a 200°C, sendo obter corpos de prova apenas entre 150 e 155o

C. As amostras foram extrudadas a 10 mm/min utilizando razão de extrusão igual a 25.

3.2.3 – Mini – extrusão

Pequenas quantidades de PHB(A) e PHB(B) foram processados em uma mini-extrusora monorosca, modelo CSI 94 A, a uma temperatura média de processamento de 150 ºC para o PHB(A) e 156 ºC para o PHB(B).

3.2.4 – Injeção

Para obtenção dos corpos de provas injetados, utilizou-se uma máquina injetora Battenfeld, modelo Plus 250, com força de fechamento de 25 toneladas, capacidade de plastificação de 9,5 g.s-1 .A relação L/D é de 16, e o diâmetro da rosca 22mm com pressão de injeção máxima de 160 MPa; apresentando vazão de injeção máxima de 55 cm3s-1 e o máximo curso de dosagem de 100 mm.

Os parâmetros utilizados para injeção, foram regulados para atender as especificações mínimas para obtenção dos corpos de provas adequados para análises. Para realização dos ensaios, foi utilizado o molde de corpo de prova para tração.

(48)

Tabela 3.2: Parâmetros utilizados na injeção do PHB(B) e blenda PHB(B)/PCL (70/30).

Formulações Parâmetros de injeção

PHB(B) puro PHB(B)/PCL (70/30)

Temperatura do Bico 5% da capacidade da injetora

5% da capacidade da injetora

Temperatura zona 1 (oC) 162 165

Temperatura zona 2 (oC) 135 75

Tempo de injeção (acionamento da injetora) (segundos)

4 2,1

Tempo de resfriamento (segundos)

50 100

Pressão de injeção (capacidade da injetora)

70 % 40%

Rotação da rosca 60% (250rpm) 25% (100rpm)

Tempo recalque (segundos) 12 7

Pressão recalque 45% 32%

Velocidade de injeção (capacidade Total da máq.)

80% 80%

3.3 – Caracterização do PHB(A) e (B) e dos materiais processados 3.3.1 Difratometria de raios-X

(49)

3.3.2 - Calorimetria exploratória diferencial

Essa técnica fornece informações sobre as transições de fases, propriedades térmicas e grau de cristalinidade. As análises foram realizadas em um equipamento da marca NETZSCH modelo STA 409C, com massa média de 20 mg e taxa de aquecimento de 10°C/min sob atmosfera de hélio. Para obtenção da curva do segundo aquecimento, o material permaneceu a 200 oC por 2 minutos, após, resfriado até –100 oC a 20 oC/min, permanecendo nesta temperatura por 2 minutos e então aquecido até 200 oC à 10 oC/min.

3.3.3 - Espectroscopia na região do infravermelho com transformada de Fourier (FTIR)

As análises de FTIR foram realizadas em um equipamento Perkin-Elmer Spectrum One. Para caracterização do PHB(B) em filme, a análise foi realizada por transmitância, enquanto as análises de PHA(A) e PHB(B) em pó e de PHB(A) e (B) extrudados em fase sólida foram realizada por reflectância difusa de 4000 a 400 cm-1.

3.3.4 - Microscopia eletrônica de varredura (MEV)

As amostras foram fraturadas após permanência em nitrogênio líquido e metalizadas com uma camada de ouro de aproximadamente 15 nm (metalizador Baltec SCD 050). As superfícies fraturadas , assim como as superfícies externas das amostras, foram analisadas em um microscópio eletrônico de varredura Zeiss DSM 940 A a 10 kV.

3.4 - Índice de fluidez

(50)

3.5 - Ensaios mecânicos dos materiais processados

A caracterização mecânica do PHB(B) e da blenda PHB(B)/PCL (70/30) foi realizada por medidas de dureza Shore D, e por ensaios de compressão e de tração.

3.5.1 – Dureza Shore D

A análise de dureza Shore D foi realizada para o PHB(B) compactado (norma ASTM D 2240), com tempo de penetração de 10 seg e força de 3234,16 Kgf. Esta análise determina a dureza por penetração na superfície de materiais rígidos.

3.5.2 Ensaio de compressão

Os ensaios foram realizados em uma máquina universal de ensaios mecânicos ( EMIC DL 30000N), a 2 mm/min com ±20 % de tolerância de acordo com a norma ISO 604:2002(E), utilizando 7 corpos de provas para cálculo da média e desvio padrão experimental.

3.5.3 – Ensaio de tração

Os ensaios de tração do PHB(B) e da blenda PHB(B)/PCL (70/30) foram realizados segundo a norma ISO 572 na máquina Universal de Ensaios Kratos com célula de carga de 5000 Kgf e a 50 mm/min e o comprimento útil de 50,0 mm. Para obtenção dos valores médios e a estimativa do desvio padrão experimental da resistência à tração (σmáx), deformação na ruptura (DR) e módulo de elasticidade (E). Os ensaios foram realizados com 8 corpos de prova para o PHB(B) e com 4 corpos de prova para a blenda PHB(B)/PCL (70/30).

3.6 – Análise dinâmico-mecânica (DMA)

(51)

extremidade chanfrada da haste aplica uma carga na amostra em sua região central superior. O espaçamento entre as duas extremidades está de acordo com a norma DIN 53457. As amostras foram submetidos à deformação senoidal de 240 µm de amplitude, à frequência de 1,00 Hz na faixa de temperatura de -40 a 200°C a uma taxa de aquecimento de 5°C/min.

Moldura móvel Moldura fixa

Amostra

Figura 3.5: Suporte utilizado nas medidas de DMA: flexão em um ponto.

3.7- Estudo da degradação do PHB(A), PHB(B) e blenda de PHB(B)/PCL(70/30)

Foram realizadas análises termogravimétricas (TGA) para o PHB(A) e PHB(B) em pó, PHB(B) extrudado em fase sólida a 175 oC, PHB(B) e blenda PHB(B)/PCL (70/30) injetado. Um estudo posterior da velocidade de degradação em função da temperatura foi realizado para o PHB(B) em pó.

3.7.1 - Análise termogravimétrica (TGA)

Foram caracterizadas por TGA amostras de PHB(A) e PHB(B) em pó, PHB(B) extrudado em fase sólida, assim como amostras injetadas de PHB(B) e PHB(B)/PCL (70/30).

(52)

Para o PHB(B), PHB(B) injetado e a blenda de PHB(B)/PCL (70/30), também foram realizadas análises em atmosfera de ar sintético. As condições de ensaios foram as mesmas utilizadas para os ensaios em atmosfera inerte.

3.7.2 – Estudo por tempo de indução para a reação de oxidação

Análises de tempo de indução oxidativa (OIT) do PHB(B) em pó foram realizadas em um equipamento NETZSCH STA 449C a 10 ºC/min sob atmosfera de nitrogênio em diferentes temperaturas (200, 220, 240, 260, 280 oC).

(53)

Capítulo 4 - RESULTADOS E DISCUSSÕES

4.1 – Caracterização das matérias-primas

4.1.1- Caracterização do PHB(A)

Com o objetivo de adquirir um conhecimento mais abrangente do PHB(A) realizaram-se as análises que serão descritas nos tópicos seguintes.

4.1.1.1. Difração de raios-X (DRX)

O perfil de difração de raios-X para o PHB(A) é mostrado na Figura 4.1. Como pode-se observar, o material apresenta picos de difração em 2θ igual a 13,5º (reflexão 020); 17º (reflexão110); 22o (101); 25,5º (reflexão 121), sendo similar ao padrão mostrado por Ikejima & Inoue [2000].

(54)

Figura 4.1: Difratograma de raios-X do PHB(A) em pó [VOGELSANGER et al., 2003].

4.1.1.2 - Calorimetria exploratória diferencial (DSC)

A Figura 4.2, mostra o resultado do segundo aquecimento do DSC para o PHB(A), com Tg igual a 2,0ºC e Tf = 168ºC. Estes valores estão de acordo com os encontrados na literatura [KUMAGAI & DOI, 1992] [SAVENKOVA et al., 2000]. A 82oC, observa-se um pico de cristalização pré-fusão, apresentando uma entalpia de cristalização igual a 3,7 J.g-1.

(55)

χc = ∆ Hf - ∆Hc X 100 (Equação 4)

∆H°f

onde: χc é o grau de cristalinidade,

∆Hf = entalpia de fusão obtida por DSC

∆H f ° =entalpia de fusão para o PHB 100% cristalino ∆Hc = entalpia de cristalização [CHEN et al., 2001].

O grau de cristalinidade obtido através da equação (4) foi de 49%. Este valor confirma o grau de cristalinidade do PHB(A) obtido por DRX (48,5%).

Tc=82,0oC

Tg = 2 oC

∆Hf =73,2 Jg-1

∆Hc = 3,7 Jg-1

Tf = 168 oC

Figura 4.2: Curva de DSC para o PHB(A) obtida do segundo aquecimento.

4.1.1.3. Espectroscopia na região do infravermelho (FTIR)

(56)

da carbonila (C=O) a 1721,5 cm-1, e C-C a 977,0 cm-1, o da deformação angular simétrica e assimétrica no plano dos grupos CH3 a 1376,6 e 1452,1 cm-1 respectivamente, Tais bandas também foram relatadas por Xu e colaboradores [2002] e [VOGELSANGER et al.,2003b].

4000,0 3000 2000 1500 1000 450,0

57,5 60 62 64 66 68 70 72 74 76 77,1 cm-1 %R 3635,93 3438,45 2977,69 2933,99 1721,53 1452,05 1376,62 1053,18 977,40 899,21 828,10 679,80 622,17 512,82

Figura 4.3: Espectro de FTIR do PHB(A) em pó.

4.1.2. Caracterização do PHB(B)

4.1.2.1. Análise granulométrica

A análise granulométrica (Figura 4.4) mostrou que o valor médio das partículas foi

de 181,3 µm, sendo que 10% são inferiores a 60µm e 98 % inferiores a 600µm. Este

(57)

partículas de 268,5 e 94% inferior a 600µm, conforme Figura 4.5) principalmente na preparação das pré-formas para extrusão em fase sólida.

Figura 4.4: Curva granulométrica de PHB(B), obtida através do equipamento Horiba LA-910 (Laser scattering particle size).

(58)

4.1.2.2. Difração de raios-X

O PHB(B) apresenta um perfil de DRX semelhante ao do PHB(A), apresentando picos em 13,5º (reflexão 020), 17º (reflexão 110) , 22 (reflexão 101) e 25,5º (reflexão 121), conforme Figura 4.6.

020

110

101

121

Figura 4.6: Difratograma de raios-X do PHB(B) em pó. 4.1.2.3. Calorimetria exploratória diferencial (DSC)

Para o PHB(B), a Tg obtida por DSC (Figura 4.7) foi de – 0,8 oC enquanto a Tf = 171oC. O grau de cristalinidade obtido através da Equação 4, foi de 60,6 %.

(59)

∆Hf = 92,0 Jg-1

Tg = -0,80 oC

∆Hc = 6 Jg-1

Tf =171 oC

Figura 4.7: Curva de DSC para o PHB(B) obtida no segundo aquecimento.

4.1.2.4. Espectroscopia na região do infravermelho

Figure

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