Expressão exata da constante de equilíbrio

78 

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(1)

2011

(2)

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(4)

Efeitos dos eletrólitos sobre os equilíbrios

A Por que o conceito de atividade é importante?

Porque em equilíbrios iônicos, a

atividade de uma espécie química e sua

respectiva concentração podem ser

significativamente diferentes.

* Os equilíbrios também podem ser

afetados por eletrólitos presentes na

(5)

B Por que ocorre o efeito de um eletrólito?

O efeito de um eletrólito ocorre devido à atração eletrostática que se estabelece entre os íons do eletrólito e os íons da espécie

química reagente de carga oposta

Efeito salino ou efeito de blindagem.

* Os equilíbrios também podem ser

afetados por eletrólitos presentes na solução,

mesmo que não estejam participando

(6)

C Por que ocorre o efeito salino?

Eletrólitos que produzem íons de carga simples, como o NaCl e o KNO3, promovem

efeitos similares, independentemente da natureza química do eletrólito, ou seja, o efeito está associado à valência.

Quando apenas espécies neutras estão presentes, o efeito do eletrólito praticamente não é percebido no equilíbrio.

(7)

Força iônica do meio reacional

Em uma faixa de concentração considerável do eletrólito, o efeito do eletrólito depende apenas de um parâmetro de concentração chamado FORÇA IÔNICA , : quantidade e tipo de

espécies iônicas em solução.

=1/2 ([A]ZA2 + [B]Z

B2 + [C]ZC2 ...)

[A], [B], [C] → concentração molar dos íons em solução Za, Zb, Zc → carga dos íons

Para soluções com ≤ 0,1 → O efeito do eletrólito

(8)

Exercícios

1. Calcule a força iônica 8 de:

a) uma solução de KNO3 0,1 mol L 1

b) uma solução de Na2SO4 0,1 mol L 1

c) compare a força iônica e a concentração molar

=1/2 ([A]ZA2 + [B]Z

(9)

Exercícios

2. Qual é a força iônica 8 de uma solução 0,05

mol L 1 em KNO

3 e 0,1 mol L 1 Na2 SO4 ?

Compare a força iônica e a concentração molar.

=1/2 ([A]ZA2 + [B]Z

(10)

Atividade, coeficiente de atividade e concentração

O coeficiente de atividade é uma grandeza que permite relacionar a atividade e a concentração da espécie química no meio.

γ

]

[

=

aX atividade da espécie X

[X] concentração molar;

(11)

• γγγγ é uma medida de quanto a espécie influencia o equilíbrio do qual participa:

Soluções diluídas → é mínima → γ =1 → aX =[X] A moderada ( < 0,1) → γ < 1

A altos ( > 0,1) → γ pode ser maior que 1. Interpretação do comportamento da solução é mais difícil.

Em soluções não muito concentradas:

γ independe do TIPO do eletrólito γ depende apenas de

• γγγγ →→→→ 1, para molécula não carregada (independentemente da força iônica);

Para uma determinada →→→→ γ de íons de mesma carga são aproximadamente iguais, pequenas variações são atribuídas ao tamanho do íon hidratado.

• γγγγ de um determinado íon →→→→ descreve seu comportamento em todos os equilíbrios em que ele participa.

(12)

Atividade, coeficiente de atividade e concentração

a) À medida que:

→ → →

zero

γ →→→→ 1 aX →→→→[X]

b) Para uma determinada , o coeficiente de atividade se

distancia cada vez mais da unidade à medida que a carga da espécie iônica aumenta.

c) µ ↑↑↑↑ γγγγ ↓↓↓↓

(13)

Atividade, coeficiente de atividade e concentração

O coeficiente de atividade para uma molécula não carregada é aproximadamente unitário,

independente da força iônica.

Em uma dada força iônica, os coeficientes de atividade dos íons de mesma carga são

aproximadamente iguais . As pequenas variações que existem tem relação com o diâmetro efetivo dos íons hidratados.

(14)

Atividade, coeficiente de atividade e concentração

O coeficiente de atividade de uma dada espécie descreve o comportamento efetivo da espécie em todos os equilíbrios em que ela participa.

Por exemplo, em uma dada força iônica, o coeficiente de atividade do cianeto (CN-) descreve dessa espécie em qualquer um dos equilíbrios:

HCN + H2O ↔ H3O+ + CN -Ag+ + CN- ↔ AgCN

(s) Ni2+ + 4CN- ↔ Ni(CN)

(15)

2-Equação de Debye-Hückel

(16)

Equação de Debye-Hückel

γ

α

=

+

γγγγX = coeficiente de atividade da espécie X;

ZX = carga da espécie X;

= força iônica da solução;

αX = diâmetro efetivo do íon X hidratado em nanômetros (10-9 m)

0,51 e 0,33 → constantes (para soluções aquosas a 25 0C)

(17)

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(18)

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Uma solução tampão é uma mistura de um ácido fraco e sua base conjugada ou uma base fraca e seu ácido conjugado, que resiste a variações de pH.

tampões são usados em todas as áreas de química, sempre que é preciso manter o pH do meio constante

(19)

-

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Tampões de ácido fraco/base conjugada

Uma solução contendo um ácido fraco HA e sua base conjugada A- pode ser ácida, neutra ou básica,

dependendo da posição do equilíbrio:

HA + H2O H3O+ + A-, K

a = [H3O+] [A-] / [HA] [1]

A- + H

2O OH- + HA, Kb= Kw/Ka = [HA] [OH-]/[A-]

[2]

Se o primeiro equilíbrio é favorável, a solução é ácida.

Se o segundo equilíbrio é mais favorável, a solução é básica.

A concentração relativa de H3O+ e OH- depende da magnitude das

(20)

-

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.

1 2

Para calcular o pH da solução contendo o ácido HA e um sal NaA é necessário computar as concentrações de equilíbrio em função de suas concentrações analíticas,

CHA e CNaA.

A quantidade de ácido HA perdida na reação [1] é igual ao H3O+ formado, enquanto que a reação [2] gera uma

quantidade de ácido HA igual a OH-.

Portanto:

[HA] = CHA – [H3O+] + [OH-] De forma semelhante:

[A-] = C

(21)

#3*+ 343 )&,$ 56 7

8

9

[HA] ≅≅≅≅ CHA

[A-] ≅≅≅≅ C NaA

[H3O+] = K

a cHA/cNaA [3]

Se Ka > 10-3, ou se a concentração molar do ácido ou

base conjugada, ou ambos é muito pequena, as concentrações de H3O+ ou OH-, dependendo se a

solução é básica ou ácida, devem ser retidas no cálculo, mas sempre é possível usar a equação [3] como uma primeira aproximação.

(22)
(23)

( (*+ $

Qual o pH de uma solução 0,400 M em ácido fórmico contendo 1,00 M de formiato de sódio? (Ka = 1,80 x 10-4)

HCOOH + H2O HCOO- + H

3O+

[HCCO-] [H

3O+]

Ka =

[HCOOH]

[HCCO-] ≅≅≅≅ C

HCOO- = 1,00 [HCOOH] ≅≅≅≅ CHCCOH = 0,400

Ka = 1,00 [H3O+] / 0,400 =

1,80 x 10-4

[H3O+] = 7,20 x 10-5

pH = -log ([H3O+]) = 4,14

(24)

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(25)

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22

1 @ 2 @ 6 6

( ≅≅≅≅ (

(26)

A

.

[OH-] << C NH3

[NH4+] ≅≅≅≅ C

NH4Cl

[NH3] ≅≅≅≅ CNH3

Ka [NH4+] K

a x CNH4Cl

[H3O+] = =

[NH3] CNH3

(27)

@

@

A

.

Calcular OH-:

[OH-] = 10-14 / 8,55 x 10-10 = 1,17 x 10-5

portanto, muito menor que 0,20 M; aproximação válida.

pH = -log (8,55 x 10-10)

(28)

+<$+<3(0)0(# 0)# #$ %&'(# )*+,$

O Efeito da Diluição

O pH de uma solução

tampão permanece

invariável por diluição até o

ponto em que as

aproximações

( [HA] ≅≅≅≅CHA e [A-] ≅≅≅≅ C

NaA) se

tornam inválidas.

tamponada (HA+NaA)

pH

(29)

O EFEITO DA ADIÇÃO DE ÁCIDOS E BASES

Calcular a variação de pH que ocorre quando uma alíquota de 100 mL de (a) 0,0500 M NaOH e (b) 0,0500 M HCl é adicionada a 400 mL do tampão NH3/NH4+ do exemplo

anterior.

(a) Adição de NaOH converte NH4+ em NH 3:

NH4+ + OH-NH

3 + H2O

400 mL x 0,200 M + 100 mL x 0,0500 M

CNH3 = = 0,170 M

500 mL

400 mL x 0,300 M −−−− 100 mL x 0,0500 M

CNH4Cl = = 0,230 M

(30)

$ (4(3 $ 0) )03&,$ 0( - 30$# (

=)#(#

Ka [NH4+] K

a x CNH4+

[H3O+] = =

[NH3] CNH3

[H3O+] = 5,70 x 10-10 x 0,230 / 0,170 = 7,71 x 10-10

pH = 9,11

e a variação de pH é:

(31)

. B

(b) Adição de HCl converte NH3 em NH4+:

NH3 + H3O+ →→→→ NH

4+ + H2O

400 mL x 0,200 M −−−− 100 mL x 0,0500 M

CNH3 = = 0,150 M

500 mL

400 mL x 0,300 M + 100 mL x 0,0500 M

CNH4Cl = = 0,250 M

500 mL

[H3O+] = 5,70 x 10-10 x 0,250 / 0,150 = 9,50 x 10-10

(32)

C

É interessante observar que:

se a mesma quantidade de ácido ou base fosse adicionada a uma solução não tamponada de pH inicial igual a 9,07, a variação de pH seria de

3 unidades (adição de NaOH) ou 7 unidades

(adição de HCl).

(33)

)+) 30)0( 0$ )*+,$

A habilidade de um tampão em resistir a variações de pH está diretamente relacionada com a concentração total das espécies que constituem o tampão, assim como da razão entre elas.

(34)

)+) 30)0( 0$ )*+,$

A capacidade do tampão é definida como o número de mols de um ácido forte ou base forte que causa uma variação de 1 unidade de pH em 1,00 L de solução tampão.

O tampão perde sua capacidade rapidamente quando a razão entre a concentração do ácido e sua base conjugada é maior ou menor que a unidade (log CNaA/CHA = 0).

Por esta razão, o pKa do ácido escolhido para uma dada aplicação deve estar entre ±±±± 1 unidade do pH desejado, para que o tampão tenha uma capacidade razoável.

Log CNaA/CHA

ca

pa

ci

d

ad

e

d

o

ta

m

(35)

CURVAS DE TITULAÇÃO DE ÁCIDOS FRACOS

EXEMPLO: Determine a curva de titulação de 50,00 mL de HOAc 0,1000 M (Ka = 1,75 x 10-5) com NaOH 0,1000 M.

pH inicial:

HOAc + H2O OAc- + H 3O+ 2 H2O H3O+ + OH

-[OAc-] [H

3O+]

Ka = Kw = [H3O+] [OH-]

[HOAc]

Os íons H3O+ produzidos pela dissociação do ácido

suprimem a dissociação da água (Ka>>Kw). Portanto:

[OAc-] ≅≅≅≅ [H

(36)

. B

A soma da concentração molar de ácido e base conjugada deve ser igual à concentração analítica do ácido:

CHOAc = [HOAc] + [OAc-]

CHOAc = [HOAc] + [H3O+]

[H3O+]2 = K

a [HOAc] = Ka (CHOAc - [H3O+])

[H3O+]2 + K

a [H3O+] - Ka CHOAc = 0

(37)

exemplo, cont.

Solução:

-Ka + √√√√(Ka2 + 4 K

a CHOac)

[H3O+] =

2 Alternativamente:

simplificação: dissociação do ácido não muda significativamente a concentração de HOAc

CHOAc ≅≅≅≅ [HOAc]

[H3O+]2 = K

a [HOAc] = Ka CHOAc

[H3O+] = √√√√(K

a CHOAc)

[H3O+] = √√√√(1,75 x 10-5 x 0,1000) = 1,32 x 10-3

(38)

exemplo, cont.

Após a adição de 10,00 mL: solução está tamponada.

50,00 mL x 0,1000 M −−−− 10,00 mL x 0,1000 M

CHOAc = = 4/60

60,00 mL

10,00 mL x 0,1000 M

CNaOAc = = 1/60

60,00 mL

[OAc-] [H

3O+] [H3O+] 1/60

Ka = = = 1,75 X 10-5

[HOAc] 4/60

(39)

exemplo, cont.

Após a adição de 25,00 mL: solução está tamponada; metade do volume do ponto de equivalência

50,00 mL x 0,1000 M −−−− 25,00 mL x 0,1000 M

CHOAc = = 2,5/75

75,00 mL

25,00 mL x 0,1000 M

CNaOAc = = 2,5/75

75,00 mL

[H3O+] 2,5/60

= Ka = 1,75 x 10-5

2,5/60

[H3O+] = K

a = 1,75 x 10-5 pH = 4,75

pH = pKa

(na metade do volume do ponto de equivalência)

• A capacidade do tampão é

(40)

exemplo, con

t.

Ponto de equivalência: todo ácido foi convertido à acetato.

OAc- + H

2O HOAc + OH-, Kb

[OH-] = [HOAc]

50,00 mL x 0,100 M

[OAc-] = C

OAc- - [OH-] = - [OH-] ≅≅≅≅ 0,0500

100 mL

[OH-]2 K

w 1,00 x 10-14

= = = 5,71 x 10-10

0,0500 Ka 1,75 x 10-5

[OH-] = √√√√(0,0500 x 5,71 x 10-10) = 5,34 x 10-6

pH = 8,73

(41)

exemplo, cont.

Adição de 50,10 mL: excesso de base suprime

hidrólise do acetato.

50,10 mL x 0,100 M −−−− 50,00 mL x 0,100 M [OH-] ≅≅≅≅ C

NAOH =

100,10 mL = 9,99 x 10-5

(42)

EFEITO DA CONCENTRAÇÃO

CURVA A: 0,1000 M HOAc com

0,1000 M NaOH

CURVA B: 0,001000 M HOAc com 0,001000 M NaOH;

aproximações não são válidas, a equação quadrática deve ser resolvida.

No início da curva, os valores de pH são maiores e o pH no ponto de equivalência é menor para as soluções mais diluídas.

Nos volumes intermediários de titulante, o pH praticamente não difere entre as duas curvas: ação tamponante.

Skoog Fig. 10-11

12

10

8

6

4

2

0

0 10 20 30 40 50 60 VOLUME NaOH, mL pH

A

(43)

ESCOLHA DO INDICADOR:

VIABILIDADE DA TITULAÇÃO

A escolha de um indicador para titulações de

ácidos fracos é mais limitada.

12

10

8

6

4

2

0

0 10 20 30 40 50 60 VOLUME NaOH, mL

pH A B

fenolftaleína

azul de

bromotimol

verde de bromocresol

Skoog Fig. 10-11

CURVA A

• O verde de bromocresol é totalmente inadequado • O azul de bromofenol também é insatisfatório, porque sua viragem ocorre 3 mL antes do ponto de equivalência.

• Fenolftaleína, cuja viragem é na região básica, promove um menor erro de titulação.

CURVA B

• A variação de pH no ponto de equivalência é tão pequena que o erro da titulação é significante, seja qual for o indicador escolhido.

(44)

EFEITO DA MAGNITUDE DO pK

a

A variação de pH nas imediações do ponto de

equivalência se torna

menor quando a força do ácido diminui.

O ponto de equivalência é deslocado para valores de pH maiores, solução mais alcalina, a medida que o pKa diminui.

Skoog Fig. 10-12

Ka = 10-10

Ka = 10-6

Ka = 10-4

Ka = 10-8

Ka = 10-2

ácido forte

0 10 20 30 40 50 60 VOLUME NaOH, mL 12

10

8

6

4

2

(45)

(# $ /) 0$ 3;03 )0$<

Ka = 10 10

Ka = 10 6

Ka = 10 4

Ka = 10 8

Ka = 10 2

ácido forte

0 10 20 30 40 50 60 VOLUME NaOH, mL 12

10

8

6

4

2

0

pH )- 1 - 9 :3

4 -; < 3

= - >

- ; 5 53 ;

3 3; . 3

< 5 5

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5- < 4- - 5 53

(46)

CURVAS DE TITULAÇÃO DE BASES FRACAS

EXEMPLO: Uma alíquota de 50,00 mL de NaCN é titulada com 0,1000 M HCl. Calcule o pH após a adição de:

Reação de titulação: CN- + H

3O+ HCN + H2O (a) 0,00 mL

CN- + H

2O HCN + OH

-[OH-] [HCN] K

w 1,00 x 10-14

Kb = = = = 1,61 x 10-5

[CN-] K

a 6,2 x 10-10

[OH-] = [HCN]

[CN-] = C

NaCN - [OH-] ≅≅≅≅ CNaCN = 0,0500

[OH-] = √√√√(K

b cNaCN) = √√√√(1,61 x 10-5 x 0,0500) = 8,97 x 10-4

(47)

exemplo, cont.

(b) 10,00 mL: solução tamponada

50,00 mL x 0,0500 M - 10,00 mL x 0,1000 M

CNaCN = = 1,5/60

60,00 mL

10,00 mL x 0,1000 M

CHCN = = 1,0/60

60,00 mL

[CN-] [H

3O+] 1,5/60 [H3O+]

Ka = = = 6,2 x 10-10

[HCN] 1,0/60

[H3O+] = 4,13 x 10-10

pH = 9,38

(48)

exemplo, cont.

(c) 25,00 mL: ponto de equivalência

25,00 mL x 0,1000 M

CHCN = = 0,003333 M

75,00

[H3O+] = √√√√(K

a CHCN) = √√√√(6,2 x 10-10 x 0,03333) = 4,55 x 10-6

pH = 5,34

(49)

exemplo, cont.

(d) 26,00 M: excesso de ácido suprime a dissociação do HCN

[H3O+] = C

HCl =

26,00 mL x 0,1000 M - 50,00 mL x 0,0500 M 76,00 mL

= 1,32 x 10-3

(50)

EFEITO DA FORÇA DA BASE

Indicadores com

transição na região ácida devem ser usados nas titulações de bases fracas.

Skoog Fig. 10-13

Kb = 10-10

Kb = 10-6

Kb = 10-4

Kb = 10-8

Kb = 10-2

base forte

0 10 20 30 40 50 60 VOLUME NaOH, mL 12

10

8

6

4

2

0 pH

fenolftaleína

azul de

bromotimol

(51)
(52)

pOH pK

pH = w

pOH

=

log[OH

]

pH = 13

! "         + × − × −

= log

      + × − × − = log         + × − × +

= log = 12,8

(53)

! ' '

0 , 13

pH =

&

    

  

+

× −

× +

= log

    

  

+ × −

(54)

() ] [NH ] ][OH [NH K 3 4 b − + = 123 4 5 6 27 1286

4 56 6 294 5

→ ← ] [NH ] [NH log pOH pK 3 4 b + − = * + , - # .

+ / # 0 . 1

] [NH ] ][OH [NH log logK 3 4 b − + − = pH pK

pOH = w − 

     + − = + ] [NH ] [NH log pK pH 3 4 w       + − = conjugada] [base conjugado] [ácido log pK pK

pH w b

      + − = fraca] [base fraca] base de [sal log pK pK

pH w b

(55)

+ ) ) 2 "       + − = + ] [NH ] [NH log pK pH 3 4 w

3 # $ 4 ) + )

+ ) "

# $ + ) , 5

6 # $ 7 ) - $ 8 49 1

, :; ) < 7

× − = 2 log pH ] [NH ] OH][H [NH K 4 4 h + + = =

1286 6 2

7 ←→ 128 2 6 26

        − = b w s K K C log pH         − + = a i b a b w C C C log pK pK pH

[ ]

H = CsKa

(56)

+ ) ) 2 "

2 %& : * - 5 :3

- - :3 @ - A B

- 3 5 5 4 - ; 5- @ - A

:3 :3 4 - 3 - ;

A %C

+

× −

× =

+

] [H

    

  

+

× −

× −

(57)
(58)
(59)

(

" ) = +" ) !

(

2

(60)

> αααα" ) α α α α ! " [HA] ] ][A [H Ka − + = 2# 26 6 #9

α

1−

α

α

a C ] [A α − =

# $ % & '

#

] [A [HA]

Ca = + −

(

1 α

)

C

[HA] = a

a C [HA] α 1 = .α C ]

[A = a

C

(

1

)

(61)

        − = − + α 1 α log ] log[H

logKa

α

α

1 log pK pH a − = − a pK pH

10

1

α

α

=

10

1

10

α

a a pK pH pK pH

+

=

> αααα" )

) 1 ( C C ] [H K a a a α α − × × × = + ) 1 ( C C ] [H K a a a α α − × × = +

? # 0 +

(62)

@ : A B @

! ! @ ! 2 ! : ! ! ! A ! & ! B ! = ! ! ! @ ! 2 ! : !

5 a 1,82 10

[HAc] ] ][Ac [H

K −

− +

× =

=

2# ←→ 26 6 # 9

α

1−

α

α

3 2

1 10

10

a a

pK pH

pK pH

+

=

α

8 3 9 4αααα" 83 49 1αααα

0,5

α

α

=1−

=

1 10pH pKa

1

α

α

= =

C

(63)

0 7 + )

D $ ,

; $

, E ;F

7 @3

27# ←→ 26 6 2#9

[ ] [ ]

[

2

]

1

+ ×

=

2#9 ←→ 26 6 #79

[ ] [ ]

[ ]

− + ×

=

2

(64)

0 @3 - E $

+ ) +

I F

27# ←→ 26 6 2#9

[ ] [ ]

[ 2 ]

1

− + ×

=

$ %B B B

[ ] [

]

[ ]

[ ]

+

+ −

+

− =

⇒ =

2

1 [ ] Ca 1

× =

+

I # $ # # F

b a

a

b a

C C

C log

pK pH

1

− +

=

@3 34 - +

(65)

( #

$ ) %

I # $ F

2#9 6 2

7 ←→ 27# 6 29

[ ]

[

]

[ ]

× =

=

= 2

1 2

2#9 ←→ 26 6 #79

[ ] [ ]

[ ]

− + ×

=

2

2

3

G + 5

[ ] [ ] [ ] [ ] [

+ + + =+ 2− +

]

2

[ ] [ ] [ ] [ ]

+ =++

+ 2

2

8 ;9 E

[ ][

+ −

]

=

(66)

( $ # %

$ ) %

I # $ F

[ ][

+ −

]

=

[ ] [ ] [ ]

[

2

]

2 + −

= − −

+

[ ]

[ ]

[ ]

+ −

= 2

2 [ ] [ ]

[ ]

1 2 − =

[ ]

[ ]

[ ] [ ]

2

[ ][ ]

1

− + + + − + = +

[ ]

1

1

>>

[ ]

+ = 1 2 ( )

2 1 2 1 + =

[ ]

[ ]

[ ]

1

(67)

( $ # %

$ ) %

I # $ F

) ( C ) ( ) ( C log pK pH 1 1 1 2 b a b a − − + − + =

34 3@41

I 5 # $ F

# @3

-$ 1

#79 6 2

7 ←→ 2#9 6 29

[ ][

]

[ ]

− − − = = 2 2 1 2 2 a Na w K c K log 4 1

pH = + I 5

# $ F

+ +

= Cb

log 4

(68)

@3 34 b a a b a C C C log pK pH 1 − + =

3 2 ( )

1

2

1 +

=

J )

C 42 = −log

(

Ca × 1

)

34 34

) ( C ) ( ) ( C log pK pH 1 1 1 2 b a b a − − + − + = @3 2 2 a Na w K c K log 4 1

pH = +

+ +

= Cb

log 4

(69)

0 + $ αααα 0 " 7

7 @3

27# ←→ 26 6 2#9

[ ] [ ]

[

2

]

1

− + ×

=

2#9 ←→ 26 6 #79

[ ] [ ]

[ ]

− − + × = 2

[

]

+

[

] [ ]

+ − = 2 2

a H A HA A

C

[

]

a 2 0 A H C A H

α

α

2 = =

[

]

a 1 HA C HA

α

α

= =

[ ]

a 2 2 A C A

α

α

2 = =

2 1

1[H ]

(70)

a1 a1 pK pH pK pH , 1

10

1

10

− −

+

=

α

0 + $ @3

[ ]

2 2 a

α´

α´

1 H K 2 − = +

2#9 ←→ 26 6 #79

, 2

1−α α2, α2,

[ ]

1 1 a

α´

α´

1 H K 1 − = +

27# ←→ 26 6 2#9

, 1

1−α α1, α1,

2 a 2 a pK pH pK pH , 2

10

1

10

− −

+

=

α

1

2 1

0

+

α

+

α

=

α

, 1

0

1

α

α

=

, 2 , 1

2

α

α

α

=

2 ,

1

1

α

α

(71)

@ : A B

@ : A B @ :

α αα α

C & C @ =

[

]

a 2 A

H

C A H

2

α

=

[ ]

a HA

C HA

α

=

[ ]

a 2 A

C A

2

(72)

C @ C @ :

@ : A B

@ : A B @ :

α αα α

[

]

a 2 A

H

C A H

2

α

=

[ ]

a HA

C HA

α

=

[ ]

a 2 A

C A

2

(73)

@ : A B

@ : A B @ :

α α α α

C 2 C @ A

[

]

a 2 A H C A H 2

α

=

[ ]

a HA C HA

α

=

[ ]

a 2 A C A 2

α

= 2 1 1 1 ] [H ] [H ] [H 2 1

α

+ + = + + + α αα

α $ % #

(

1 2

)

2 1

p = +

5 10 16 , 3 ] [ 5 , 4

p = ∴ + = × −

945 , 0 ) 5 , 4 ( 1

α

=

(

1

α

1

)

×100% = = 5,5%

( 0

(74)

@ : A B @

@ : A B @ :

C : C @ B

[

]

a 2 A H C A H 2

α

=

[ ]

a HA

C HA

α

=

[ ]

a 2 A C A 2

α

= α α α α 2 1 1 1 ] [H ] [H ] [H 2 1

α

+ + = + + + α αα

α $ % #

(

1 2

)

2 1

p = +

6 10 00 , 1 ] [ 6

p = ∴ + = × −

980 , 0 ) 6 ( 1

α

=

(75)

2 1 1 1 ] [H ] [H ] [H 2 1

α

+ + = + + + 2 1 ] [ + =

(

)

2 1 2 1 1 2 1 1 1

α

α

1

+ = 2 1 2 1 1 2 1 >>

(

)

1 2 1 1 1

α

α

1

≈ 995 , 0 1

α

=

(

)

1 2 2 1 1

α

α

1

≈         2 1 5 10 5 , 2 × = % 5 , 0 = 990 , 0 1

α

= 2 1 4 10 0 , 1 × = % 1 = ] [H ] [H ] [H 1 1 2 1 1 2 1

α

+ + + + + =

(76)

[

]

+

[

] [

+

]

= 2 3 3 3 2

a H CO HCO CO

C

[

]

a HCO C HCO 3 3

α

=

[ ]

a 2 CO C CO 3 2 3

α

=

C A 2& C @ 2@

@ : A B

@ : A B @ :

α αα α

[

]

a 3 2 CO H C CO H 3 2

α

= 9 10 52 , 4 ] [ 345 , 8

p = ∴ + = × −

980 , 0 ) 35 , 8 ( 1

α

= 2 1 1 1 ] [H ] [H ] [H 2 1

α

+ + = + + + % 2 % 100 * ) 980 , 0 1 ( − = = I +

) 1 # $ F

( 1 2 )

2 1

(77)

[

][

]

[

]

− = 3 3 2 a1 w HCO OH CO H K K

2 39 6 2

7 ←→ 27 3 6 29

[

][ ]

[

]

+ − = 3 2 3 a2 HCO H CO K

2 39

379 6 26

→ ← ⇒

[

] [

[ ]

+

]

− − = H K HCO

CO 23 3 a2

1 % %& ,

& % % % % +

[

]

[

][ ]

+ = H HCO K CO H K K 3 w 3 2 a1 w

% K w = [H +][OH] ⇒ ⇒

[

] [

][ ]

a1 3 3 2 K H HCO CO H +

=

[

H2CO 3

] [

= CO32

]

) pK (pK

2 1

pH = a1 + a2

;

[

][ ] [

]

[ ]

+ + = H K HCO K H

HCO 3 a2

a1

3

[ ][ ]

a2 a1K

K H

H + + =

ou

[

]

[

]

a 2 3 CO a 3 2 CO H C CO C CO H 2 3 3 2

α

(78)

0 7 + )

5 7

7 +

H ; , 1

D , ;

Figure

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