Expressão exata da constante de equilíbrio

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  2011

PARTE 2

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Efeitos dos eletrólitos sobre os equilíbrios

A Por que o conceito de atividade é

importante?

  Porque em equilíbrios iônicos, a

atividade de uma espécie química e sua

respectiva concentração podem ser

significativamente diferentes. Os equilíbrios também podem ser *

afetados por eletrólitos presentes na

solução, mesmo que não estejam participando

efetivamente da reação.

  B Por que ocorre o efeito de um eletrólito? O efeito de um eletrólito ocorre devido

à atração eletrostática que se estabelece

entre os íons do eletrólito e os íons da espécie

química reagente de carga oposta

Efeito salino ou efeito de blindagem.

  Os equilíbrios também podem ser *

afetados por eletrólitos presentes na solução,

mesmo que não estejam participando

efetivamente da reação.

  C Por que ocorre o efeito salino? Eletrólitos que produzem íons de carga

simples, como o NaCl e o KNO , promovem

  3

efeitos similares , independentemente da natureza

química do eletrólito, ou seja, o efeito está

associado à valência.

  Quando apenas espécies neutras estão

presentes, o efeito do eletrólito praticamente

não é percebido no equilíbrio.

  A magnitude do efeito do eletrólito é * EFEITO ↑ tanto maior quanto maior a carga: CARGA ↑

  Força iônica do meio reacional Em uma faixa de concentração considerável do eletrólito, o efeito do eletrólito depende apenas de um parâmetro de concentração FORÇA IÔNICA , chamado : quantidade e tipo de espécies iônicas em solução.

  2

  2

  2 =1/2 ([A]Z + [B]Z + [C]Z .....) A B C [A], [B], [C] → concentração molar dos íons em solução Za, Zb, Zc → carga dos íons

  Para soluções com ≤ 0,1 → O efeito do eletrólito não depende do tipo dos íons, depende de .

  Exercícios

1. Calcule a força iônica 8 de:

  1

  a) uma solução de KNO 0,1 mol L

  3

  1

  b) uma solução de Na SO 0,1 mol L

  2

  4

  

c) compare a força iônica e a concentração molar

  2

  

2

  2 =1/2 ([A]Z + [B]Z + [C]Z .....) A B C

  Exercícios

2. Qual é a força iônica 8 de uma solução 0,05

  1

  1

mol L em KNO e 0,1 mol L Na SO ?

  3

  2

  4 Compare a força iônica e a concentração molar.

  2

  2

  2 =1/2 ([A]Z + [B]Z + [C]Z .....) A B C

  Atividade, coeficiente de atividade e concentração O coeficiente de atividade é uma grandeza que permite relacionar a atividade e a concentração da espécie química no meio.

  γ ] [ = a

  X atividade da espécie X [X] concentração molar;

  γγγγ

  X coeficiente de atividade de X

  Propriedades do coeficiente de atividade ( γγγγ)

  • participa:

  γγγγ é uma medida de quanto a espécie influencia o equilíbrio do qual

  Soluções diluídas =[X] → é mínima → γ =1 → a

  X A moderada ( < 0,1) → γ < 1 A altos ( > 0,1)

  → γ pode ser maior que 1. Interpretação do comportamento da solução é mais difícil.

  • Em soluções não muito concentradas: γ independe do TIPO do eletrólito γ depende apenas de γγγγ → → → → 1, para molécula não carregada (independentemente da força
  • iônica);
  • Para uma determinada → γ de íons de mesma carga são → → → aproximadamente iguais, pequenas variações são atribuídas ao tamanho do íon hidratado. γγγγ de um determinado íon → → descreve seu comportamento em todos os → →
  • equilíbrios em que ele participa.

  Atividade, coeficiente de atividade e concentração

  a) À medida que:zero → → → γ → → → 1a

  →[X] → → →

  X

  b) Para uma determinada , o coeficiente de atividade se distancia cada vez mais da unidade à medida que a carga da espécie iônica aumenta.

  c) µ ↑ ↑ ↑ ↑ γγγγ ↓ ↓ ↓ ↓

  O efeito da força iônica µ sobre os coeficientes de atividade γγγγ

  Atividade, coeficiente de atividade e concentração

O coeficiente de atividade para uma molécula

não carregada é aproximadamente unitário, independente da força iônica.

  

Em uma dada força iônica, os coeficientes de

atividade dos íons de mesma carga são

aproximadamente iguais . As pequenas variações

que existem tem relação com o diâmetro efetivo

dos íons hidratados.

  : íons sódio e íons potássio.

  

Atividade, coeficiente de atividade e concentração

O coeficiente de atividade de uma dada espécie

descreve o comportamento efetivo da espécie em todos os equilíbrios em que ela participa. Por exemplo, em uma dada força iônica, o

  • coeficiente de atividade do cianeto (CN ) descreve dessa espécie em qualquer um dos equilíbrios:

  HCN + H O ↔ H O + CN

  2

  3

  • (s)
  • 2+
    • Ag ↔ AgCN
    • CN

  2- Ni + 4CN ↔ Ni(CN)

  4

  Equação de Debye-Hückel

Em 1923, Debye e Hückel utilizaram o

modelo iônico para descrever uma equação

que permitisse calcular o coeficiente de

atividade de íons a partir suas cargas e

de seu tamanho médio de íon hidratado.

  

Esta equação relaciona o coeficiente de

atividade com a força ionica.

  

Equação de Debye-Hückel

− γ =

  α +

  • -1 para

  ≤≤≤≤ 0,1 mol L = coeficiente de atividade da espécie X;

  γγγγ

  X Z = carga da espécie X;

  X = força iônica da solução; = diâmetro efetivo do íon X hidratado em nanômetros

  α

  X

  • 9

  (10 m) 0,51 e 0,33

  C) → constantes (para soluções aquosas a 25

  ) $ α

  . ../ . ..0 . ./ . .0 . / ! " " # $ $ %

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  2 * & ! ! ! " " " . ,

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  45

  5 % " ! !" ! (- , $ ( % " " !! ! " )1 $ % ( % $ ! %

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  • 6$&7 !%

  !"

Atividade e coeficientes de atividade para íons a 25 C

  #$ %&'(# )*+,$

Uma solução tampão é uma mistura de um ácido

fraco e sua base conjugada ou uma base fraca e seu ácido conjugado, que resiste a variações de pH. tampões são usados em todas as áreas de química, sempre que é preciso manter o pH do meio constante

  Exemplo: aspirina tamponada ajuda a prevenir irritações no estômago, causada pelo grupo funcional ácido carboxílico da aspirina.

  % $ ./ #$ %&'(# )*+,$ - Tampões de ácido fraco/base conjugada

Uma solução contendo um ácido fraco HA e sua base

  • conjugada A pode ser ácida, neutra ou básica,

    dependendo da posição do equilíbrio:
  • - + - + HA + H O H O + A , K = [H O ] [A ] / [HA] [1]

  2 3 a

  3

  • - -
    • + H O OH + HA, K = K /K = [HA] [OH ]/[A

      ]

  • - - A

  2 b w a [2] Se o primeiro equilíbrio é favorável, a solução é ácida.

  

Se o segundo equilíbrio é mais favorável, a solução é

básica.

  A concentração relativa de H O e OH depende da magnitude das

  3 constantes e da razão do ácido fraco e sua base conjugada.

  % $ 0( ./ - .

  1 2 Para calcular o pH da solução contendo o ácido HA e um sal NaA é necessário computar as concentrações de equilíbrio em função de suas concentrações analíticas, C e C .

  HA NaA A quantidade de ácido HA perdida na reação [1] é igual

  • ao H O formado, enquanto que a reação [2] gera uma

  3 quantidade de ácido HA igual a OH .

  • Portanto:
  • - +

  [HA] = C – [H O ] + [OH ] De forma semelhante: HA

  3

  • - - + [A ] = C + [H O ] – [OH ] NaA

  3

  8 #3*+ 343 )&,$ 56 7

  9 [HA]

  ≅≅≅≅ C HA - [A ]

  ≅≅≅≅ C NaA +

  

[H O ] = K c /c [3]

3 a HA NaA -3

  Se K > 10 , ou se a concentração molar do ácido ou a base conjugada, ou ambos é muito pequena, as

  concentrações de H O ou OH , dependendo se a

  3 solução é básica ou ácida, devem ser retidas no cálculo, mas sempre é possível usar a equação [3] como uma primeira aproximação.

  Equação [3] mostra que a concentração hidrogeniônica depende da razão molar entre o ácido e o sal e, portanto não depende da diluição.

  (:%)&,$ 0( /(;0(<#$; /)##( =) /

  ( (*+ $ Qual o pH de uma solução 0,400 M em ácido fórmico contendo 1,00 M de formiato de sódio? (K a = 1,80 x 10 -4 ) HCOOH + H

2 O HCOO - + H

  3 O + [HCCO - ] [H

3 O + ] K a = [HCOOH] [HCCO - ]

  ≅≅≅≅ C HCOO- = 1,00 [HCOOH]

  ≅≅≅≅ C HCCOH = 0,400 K a = 1,00 [H

  3 O + ] / 0,400 = 1,80 x 10 -4 [H

  3 O + ] = 7,20 x 10 -5 pH = -log ([H

  3 O + ]) = 4,14 pH = 4,14

  )*+,$ 0( =)#( 4<) ) - 30$ $;>%?)0$ ! " #$ %&'%% %& %% ) * + ,&-% .% ( ( .% )

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  22 1 @ 2 @

  6

  6 (

  ≅≅≅≅ (

  ≅≅≅≅ A .

  • - [OH ] << C NH3 + [NH ] C

  ≅≅≅≅

  4 NH4Cl [NH ] C ≅≅≅≅

  3 NH3 + K [NH ] K x C a 4 a NH4Cl + [H O ] = =

  3 [NH ] C

3 NH3

  • -10
  • -10 + [H O ] = 5,70 x 10 x 0,300 / 0,200 = 8,55 x 10

  3

  @ @ A .

  • - Calcular OH : - -14 -10 -5 [OH ] = 10 / 8,55 x 10 = 1,17 x 10 portanto, muito menor que 0,20 M; aproximação válida.
  • -10

  pH = -log (8,55 x 10 ) pH = 9,07

  • <$+<3(0)0(# 0)# #$ %&'(# )*+,$

  O Efeito da Diluição pH tamponada (HA+NaA) O pH de uma solução tampão permanece invariável por diluição até o ponto em que as aproximações - ( [HA] e [A ] ) se ≅≅≅≅ C ≅≅≅≅ C

  HA NaA tornam inválidas.

  CONCENTRAđấO, mol/L O EFEITO DA ADIđấO DE ÁCIDOS E BASES

Calcular a variação de pH que ocorre quando uma alíquota

de 100 mL de (a) 0,0500 M NaOH e (b) 0,0500 M HCl é adicionada a 400 mL do tampão NH

  3 /NH

  4 + do exemplo anterior. (a) Adição de NaOH converte NH

  4 + em NH 3: NH

  4 + + OH -

→ →

NH

  3 + H

  2 O 400 mL x 0,200 M + 100 mL x 0,0500 M C NH3 = = 0,170 M 500 mL 400 mL x 0,300 M

  −−−− 100 mL x 0,0500 M C NH4Cl =

  = 0,230 M

  $ (4(3 $ 0) )03&,$ 0( - 30$# ( =)#(#

  • +

    K [NH ] K x C

    a 4 a NH4+ + [H O ] = =

  3 [NH ] C

3 NH3 -10

  • -10 + [H O ] = 5,70 x 10 x 0,230 / 0,170 = 7,71 x 10

  3 pH = 9,11 e a variação de pH é: pH = 9,11 - 9,07 = 0,04

  . B (b) Adição de HCl converte NH

  3 em NH

  4 + : NH

  3 + H

  

→ →

NH

3 O +

  4 + + H

  2 O 400 mL x 0,200 M −−−−

  100 mL x 0,0500 M C NH3 = = 0,150 M 500 mL 400 mL x 0,300 M + 100 mL x 0,0500 M C NH4Cl =

  = 0,250 M 500 mL [H

3 O + ] = 5,70 x 10 -10 x 0,250 / 0,150 = 9,50 x 10 -10 pH = 9,02. A variação de pH é: pH = 9,07 - 9,02 = 0,05

  C É interessante observar que: se a mesma quantidade de ácido ou base fosse adicionada a uma solução não tamponada de pH inicial igual a 9,07, a variação de pH seria de 3 unidades (adição de NaOH ) ou 7 unidades (adição de HCl ).

  Tampões não mantém rigorosamente um valor constante de pH, mas resistem a variações de pH quando quantidades pequenas de ácido ou base são adicionadas.

  )+) 30)0( 0$ )*+,$

A habilidade de um tampão em resistir a

variações de pH está diretamente relacionada

com a concentração total das espécies que

constituem o tampão, assim como da razão entre

elas .

  

Se a solução do exemplo anterior fosse diluída

por um fator de 10 antes da adição de base ou

ácido, o pH teria variado de 0,4 e 0,5 unidades

em vez de 0,04 e 0,05 unidades.

  )+) 30)0( 0$ )*+,$ A capacidade do tampão é definida como o número de mols de um ácido forte ou base forte que causa uma variação de 1 unidade de pH em 1,00 L de solução tampão.

  O tampão perde sua capacidade rapidamente quando a razão entre a concentração do ácido e sua base conjugada é maior ou menor que a unidade ( log C

  NaA /C HA = 0 ).

  Por esta razão, o pK a do ácido escolhido para uma dada aplicação deve estar entre

  ±±±± 1 unidade do pH desejado, para que o tampão tenha uma capacidade razoável.

  Log C NaA /C HA ca pa ci d ad e d o ta m o CURVAS DE TITULAđấO DE ÁCIDOS FRACOS

EXEMPLO: Determine a curva de titulação de 50,00 mL de

HOAc 0,1000 M (K a = 1,75 x 10 -5 ) com NaOH 0,1000 M. pH inicial: HOAc + H

  2 O OAc - + H

  3 O +

  2 H

  2 O H

  3 O + + OH - [OAc - ] [H

3 O + ] K a =

  K w = [H

  3 O + ] [OH - ] [HOAc] Os íons H

  • produzidos pela dissociação do ácido suprimem a dissociação da água (K

3 O

  a >>K w

  ). Portanto: [OAc - ]

  ≅≅≅≅ [H

3 O + ]

  . B A soma da concentração molar de ácido e base conjugada deve ser igual à concentração analítica do ácido:

  • - C = [HOAc] + [OAc ] HOAc + C = [HOAc] + [H O ] HOAc

  3 2 +

  • + [H O ] = K [HOAc] = K (C - [H O ]) 3 a a HOAc

  3 +

  2 [H O ] + K [H O ] - K C = 0 + 3 a 3 a HOAc equação de segundo grau exemplo, cont.

  Solução:

  2 + -K + 4 K C ) √√√√(K a a a HOac + [H O ] =

  3

2 Alternativamente:

  simplificação: dissociação do ácido não muda significativamente a concentração de HOAc

  C ≅≅≅≅ [HOAc]

  HOAc 2 + [H O ] = K [HOAc] = K C 3 a a HOAc [H O ] = C ) √√√√(K

  • + 3 a HOAc + -5
    • -3 [H O ] = x 0,1000) = 1,32 x 10

  √√√√(1,75 x 10

  3 exemplo, cont.

  Após a adição de 10,00 mL: solução está tamponada.

  50,00 mL x 0,1000 M −−−− 10,00 mL x 0,1000 M

  C = = 4/60 HOAc 60,00 mL 10,00 mL x 0,1000 M C =

  = 1/60 NaOAc 60,00 mL - + + [OAc ] [H O ] [H O ] 1/60

  3

  3

  = 1,75 X 10 a [HOAc] 4/60 -5 + [H O ] = 7,00 x 10 pH = 4,16

  • -5 K = =

  3 exemplo, cont.

  Após a adição de 25,00 mL: solução está tamponada; metade do volume do ponto de equivalência 50,00 mL x 0,1000 M C =

  = 2,5/75 HOAc 75,00 mL 25,00 mL x 0,1000 M C = = 2,5/75 NaOAc 75,00 mL pH = pK a (na metade do volume do ponto + [H O ] 2,5/60 de equivalência)

  3

  • -5 = K = 1,75 x 10 a

  A capacidade do tampão é

  • 2,5/60 máxima.
    • + -5 [H O ] = K = 1,75 x 10 pH = 4,75
    t. exemplo, con

    Ponto de equivalência: todo ácido foi convertido à acetato.

  • - -

  

OAc + H O HOAc + OH , K

[OH ] = [HOAc]

  • - 50,00 mL x 0,100 M - - [OAc ] = C - [OH-] =
  • - [OH ]

  ≅≅≅≅ 0,0500 OAc-

  

100 mL

  2 -

  • -14 [OH ] K 1,00 x 10 w
  • -10 = = = 5,71 x 10
  • -5

  0,0500 K 1,75 x 10 a -10 -6 - [OH ] = √√√√(0,0500 x 5,71 x 10 ) = 5,34 x 10 pH = 8,73 A solução é básica!!!!! exemplo, cont.

  Adição de 50,10 mL: excesso de base suprime hidrólise do acetato.

  50,10 mL x 0,100 M −−−− 50,00 mL x 0,100 M

  • - [OH ] =

  ≅≅≅≅ C NAOH 100,10 mL -5 = 9,99 x 10 pH = 10,00 EFEITO DA CONCENTRAđấO CURVA A: 0,1000 M HOAc com 0,1000 M NaOH CURVA B: 0,001000 M HOAc com 0,001000 M NaOH; aproximações não são válidas, a equação quadrática deve ser resolvida.

  No início da curva, os valores de pH são maiores e o pH no ponto de equivalência é menor para as soluções mais diluídas. Nos volumes intermediários de titulante, o pH praticamente não difere entre as duas curvas: ação tamponante.

  Skoog Fig. 10-11

  12

  10

  8

  6

  4

  2 0 10 20 30 40 50 60

  VOLUME NaOH, mL pH A B

ESCOLHA DO INDICADOR:

  VIABILIDADE DA TITULAđấO A escolha de um indicador para titulações de ácidos fracos é mais limitada. CURVA A

  O verde de bromocresol é totalmente inadequado

  • 12

  O azul de bromofenol também é insatisfatório,

  • pH

  B porque sua viragem ocorre 3 mL antes do ponto

  A fenolftaleína

  10 de equivalência. azul de Fenolftaleína, cuja viragem é na região básica,

  8

  • bromotimol promove um menor erro de titulação.

  6 verde de CURVA B bromocresol A variação de pH no ponto de equivalência é tão

  • 4

  pequena que o erro da titulação é significante,

  2 seja qual for o indicador escolhido.

  O mais adequado seria um indicador com viragem

  • intermediária entre a fenolftaleína e o azul de

  0 10 20 30 40 50 60 bromotimol.

  VOLUME NaOH, mL Skoog Fig. 10-11 EFEITO DA MAGNITUDE DO pK a pH

  12 A variação de pH nas

  • -10

  10 K = 10 a imediações do ponto de

  • -8

  equivalência se torna

  8 K = 10 a menor quando a força do

  • -6

  6 K = 10 ácido diminui. a -4 K = 10 a

  4 O ponto de equivalência é

  • -2 K = 10 a

  2 deslocado para valores de

  ácido forte pH maiores, solução mais alcalina, a medida que o

  0 10 20 30 40 50 60 pK diminui. a

  VOLUME NaOH, mL Skoog Fig. 10-12

  (# $ /) 0$ 3;03 )0$<

  12 )- 1 - 9 :3 pH

  4 -; <

  3

  10

10 K = 10

  = >

  • a
  • ; 5 53 ;

  8

  8 K = 10 a 3 3; .

  3

  6 <

  5

  5

  6 K = 10 a %"

  ;

4 K = 10 a

  4 $ 3;?

  2 5- <

  K = 10 a

  2 4- - 5 53

  ácido forte 5<9 --

  0 10 20 30 40 50 60

  VOLUME NaOH, mL

  

CURVAS DE TITULAđấO DE BASES FRACAS

EXEMPLO: Uma alíquota de 50,00 mL de NaCN é titulada com 0,1000 M HCl. Calcule o pH após a adição de: + - Reação de titulação: CN + H O HCN + H O

  3

  2 (a) 0,00 mL

  • - -

  

CN + H O HCN + OH

  2 -14 - [OH ] [HCN] K 1,00 x 10 w

  • -5 K = = = = 1,61 x 10 b
  • -10 - [CN ] K 6,2 x 10 a - [OH ] = [HCN] [CN - [OH ] = 0,0500 ] = C
  • - - NaCN NaCN -5
  • -4 -

  ≅≅≅≅ C

  [OH ] = c ) = x 0,0500) = 8,97 x 10 √√√√(K √√√√(1,61 x 10 b NaCN

  Skoog Ex. 10-7 pH = 10,95 exemplo, cont.

  • + - HCN + H O CN + H O

  2

  3 (b) 10,00 mL: solução tamponada

  50,00 mL x 0,0500 M - 10,00 mL x 0,1000 M C = = 1,5/60 NaCN

  

60,00 mL

10,00 mL x 0,1000 M C =

  = 1,0/60 HCN 60,00 mL - + + [CN ] [H O ] 1,5/60 [H O ]

  3

  3 -10 K = = = 6,2 x 10 a [HCN] 1,0/60 -10 + [H O ] = 4,13 x 10

  3 pH = 9,38 exemplo, cont.

  (c) 25,00 mL: ponto de equivalência 25,00 mL x 0,1000 M C =

  = 0,003333 M HCN 75,00 +

  • -10
  • -6 [H O ] = C ) = x 0,03333) = 4,55 x 10

  √√√√(K √√√√(6,2 x 10 3 a HCN pH = 5,34 A solução é ácida!!!! exemplo, cont.

  (d) 26,00 M: excesso de ácido suprime a dissociação do HCN [H

3 O + ] = C HCl = 26,00 mL x 0,1000 M - 50,00 mL x 0,0500 M 76,00 mL = 1,32 x 10 -3 pH = 2,88

  EFEITO DA FORÇA DA BASE Indicadores com transição na região ácida devem ser usados nas titulações de bases fracas.

  Skoog Fig. 10-13 K b = 10 -10 K b = 10 -6 K b = 10 -4 K b = 10 -8 K b = 10 -2 base forte 0 10 20 30 40 50 60

  VOLUME NaOH, mL

  12

  10

  8

  6

  4

  2 pH fenolftaleína azul de bromotimol verde de bromocresol

  pH = pK − pOH pOH= log[OH ]

  w

  pH =

  13

  ! "  

  × − ×

  × − ×     = log −

  = log −    

  •  +

       × − ×  

  • = log

  12 ,

  8 =

   

  •  

  # $ ! $ ! &

    ×

  # $ $

    = log −

  %

   

  •  

  ! ' ' pH = 13 ,

    × − ×

    log = +

   

  •  

  &

    ×

    = log −

   

  •  

  ) ) + "

  2 ()

  [NH ][OH ]

  4

  6

  6

  9

  → K

  =

  12 6 2

  12

  6

  

2

b

  3 4

  5

  7

  8

  4

  5

  4

  5

  ← [NH ]

  3

  • − +

  [NH ]

  4

  [NH ][OH ]

  4

  pK pOH log = −

  b

  logK log = −

  b

  [NH ]

  3

  [NH ]

  3

  • [NH ]

   

  pH pK log = −

  • 4

  w

  pOH = pK − pH

  w

    [NH ]

  3

     [ácido conjugado] 

  = −

  • pH pK pK log

  w b

   

  [base conjugada] 

    [sal de base fraca] 

  = −

  • pH pK pK log

  w b

   

  [base fraca] 

  

  • * + , - # . /

  # . +

  1

  • + ) )
  • ] [NH ] [NH log pK pH
  • =
  • − =

  − = b w s

  12

  8 2 6 2

  6

  → ←

     

     

  K K C log pH

  6 6 2

     

     

  −

  a i b a b w

  C C C log pK pK pH

  [ ] a s

  K C H =

  7

  8

  K C log − =

  12

  2 "    

   

  3

  4 w 3 # $ 4 ) + ) + ) " # $ + ) ,

  5 6 # $ 7 ) - $

  8

  4 9 1 , : ; ) <

  7 × − =

  2 log pH

  ] [NH ] OH][H [NH

  K

  4

  4 h

  = =

  • ( ) a s
  • + ) )

  2 "

  2 %& : * - 5 :3

  • :3 @ - A B - 3 5

  5 4 - ; 5- @ - A :3 :3 4 - 3 - ; A

  % C

  • ] [H

  =

  • × − ×

     

     

  − = log

  • × − ×
  • =

  − −

  K K C log pH

  − =

  × ×

     

  =    

  14

  5

  10 05 , log pH

  1

  10 78 ,

  5

  28 ,

  − = b w s

  !

     

     

  C C C log pK pK pH

  a i b a b w

  −

     

  − = log    

     

     

  2 log pH

  2 × − =

  • × − ×
  • + ) )

  ( " ) = +" ) !

(

  2 ) !

  =

  α α a

  α α − × × ×

  C ] [H K a a a

  = ) C 1 (

  .α C ] [A a

  C [HA] α 1 =

  − = a

  ( ) α [HA] 1 C a

  # $ % & ' # ] [A [HA] C a −

  − =

  C ] [A α

  α 1−

  > α α α α"

  → ←

  9

  6 6 #

  2

  2#

  =

  a − +

  K

  [HA] ] ][A [H

  

! "

  ) α α α α

  • =
  • ⇒ ⇒ ⇒ ⇒
  • ) C 1 ( C ] [H K

  • ? #
  • α

  − × × =

  a a a α α

  =

  α α − × × ×

  ) C 1 ( C ] [H K a a a

  − − > α α α α" )

  10 α a a pK pH pK pH

  10

  1

  − = −

  10

  1 α α

  a pK pH

  − = −

  a

  1 log pK pH

  α α

  1 α ] log log[H logK a

  − = −

     

     

  • =
  • + $ α α α α 0

  [H ][Ac ]

  −

  5

  6

  

9

  → K = = 1 , 82 ×

  10

  2#

  2 6 #

  ←

  a

  [HAc] 1−

  α α α pH − pK

  3 a

  2

  10 α =

  a

  10

  • pH − pK

  1 @

  4 α α

  83

  9 1 α α

  8 3 9 4 α α α α" C B A pH pK −

  α a

  1

  10 = = 1 = −

  α α 0,5 = 1 −

  α : @

  

! ! @ ! 2 ! : ! ! ! A ! & ! B ! = ! ! ! @ ! 2 ! : !

: &:

  7 + ) D $ , ;

  ×

=

2#

  5H , 0 F

  4 <

  ×

=

  [ ] [ ] [ ] − − +

  → ←

  79

  6 6 #

  2

  9

  1 − +

  $ , E ; F

  2

  [ ] [ ] [ ]

  → ←

  9

  6 6 2#

  2

  7 #

  2

  3

  7 @

2 G

  • + I F
  • I
  • +

    − +

  2

  3

  3

  @

  −

  1

  C C C log pK pH

  # $ # # F b a a b a

  C ] [ × =

  1 a

  1

  − = ⇒ =

  [ ]

  $ %B B B [ ] [ ] [ ]

  2 1 − + × =

  [ ] [ ] [ ]

  → ←

  9

  6 6 2#

  2

  7 #

  2

  @ 3 - E $ + )

  4 - + -

  • =

  # (

  $ ) %

  I # $ F

  3

  × [ ]

  2 [ ]

  9

  9

  →

  = = = 2# 6 2 2 # 6

  2

  7

  7 2

  ←

  − 1 [ ] −

  • 2

  ×

  

[ ] [ ]

  9

  6

  79 =

  → 2

  2# 2 6 #

  ←

  − [ ]

  G 5 +

  • − − −
  • =
  • 2

  2 ;

  [ ] [ ] [ ] [ ] [ ]

  8

9 E

  − − − −

  2

  = [ ][ ]

  [ ] [ ] [ ] [ ]

  2 + + = + 2 − −

  = −

[ ]

  [ ] [ ] [ ]

  

2

  • − −
  • − + =

  1 =

  [ ] ≈

  −

  1

  1 >>

  [ ]

  2

  2

  1

  1

  2

  1

  [ ] [ ] [ ]

  1

  2 /

  2 − +

  [ ] [ ] [ ] [ ] [ ][ ]

  1 − −

  2 − + =

  ( $ # % $ ) %

  I # $ F

  [ ][ ] − +

  = [ ] [ ] [ ]

  [ ]

  2

  − − + [ ] [ ]

  2 − =

  [ ]

  =

  2

  2 [ ] [ ]

  [ ]

  1

  • =
  • =
  • ) (
  • =

  4 1 pH

  6

  b C log

  5 # $ F

  I

  4 1 pH

  K K c log

  2 a Na w

  2

  2 2 1

  = =

  [ ][ ] [ ] − − −

  → ←

  9

  2

  9

  ( $ # % $ ) %

  7 2#

  79 6 2

  1 #

  1 I 5 # $ F # @ 3 - $

  3 @4

  4

  3

  − − + −

  2 b a b a

  1

  1

  1

  ) ( C ) ( ) ( C log pK pH

  I # $ F

  • =
  • =
K c

  pH =

  1 4 log 2 K

a

2

  • w Na

  3 @ C ( − ) b

  4 pH = pK log 1 a 2

  • 4

  3

  3

  • ( ) − C ( − )

  a b 1

1

C b

  • pH

  1 4 log =

  • C

  b pH = + pK log a 1 C − C a a b

  4

  1

  3

  3 @ = + ( ) 1 2

  3

  2 J ) = − × log C

  ( a ) 1

42 C

  • + $ α α α α 0 "
  • =
  • 2

2 A H

  2

  α α

  = =

  [ ]

  2

  C A

  α α

  2

  = =

  2

  1

  1

  ] [H ] [H ] [H

  1

  2 α

  [ ] a

  1

  1

  ] [H ] [H ] [H

  2

  1 α

  1

  1

  2

  1

  ] [H ] [H

  2

  2 α

  C HA

  = =

  2

  9

  7

  7 @

  3

  2

  7 #

  2

  6 6 2#

  9

  → ←

  [ ] [ ] [ ]

  2

  × = 2#

  1 − +

  2

  [ ] [ ] − −

  α α

  C A H

  [ ] a

  A HA A H C

  6 6 #

  2 2 a

  2 [ ]

  × =

  [ ] [ ] [ ] − − +

  → ←

  79

  • >=

    • 2

    1 HA

    • >=

    2 A

    • =
      • 2

        

      − =

        10

        6 6 2#

        9

        → ←

        ,

        1

        1

        α − ,

        1 α

        ,

        1 α

        2 a 2 a pK pH pK pH

        ,

        2

        10 − −

        1

        7 #

        α

        1

        2

        1 = + + α α α

        ,

        1 α 1 α − =

        ,

        2 ,

        1

        2 α α α =

        2 ,

        

      1

        1 α α α

        2

        − =

        1

        1 H K

        1 a α´ α´

        1

        [ ]

        a1 a1 pK pH pK pH

        ,

        1

      • = α
      • + $ @

        10

        1

        10 − −

        3 [ ]

      • 2#

        79

        6 6 #

        2 α

        ,

        2 α

        ,

        1 α −

        2

        ,

        2

        

      2

      a α´ α´

        1 H K

        2

        − =

        9

        → ←

        2

      • =

        @ : A B @ : A B @ : α α α α

        C & C @ = [ ] a

      2 A H

        C A H

        2 α

        =

        [ ] a

      HA

        C HA

        α

        =

        [ ] a

        2 A

        C A

        2 α

        =

        C @ C @ : @ : A B @ : A B @ :

        α α α α

        [ ] a

      2 A H

        C A H

        2 α

        =

        [ ] a HA

        C HA

        α

        =

        [ ] a

        2 A

        C A

        2 α

        =

        1 α

        1

        C

      2 C @ A

        2

        ] [H ] [H ] [H

      • =
      • 2 A H

          1 α

          5

          10 16 , [ 3 ] 5 ,

          4 p

          − +

          × = ∴ = ) 945 , 5 ,

          4 (

          =

          2

          ( )

          % 5 , 100 5 %

          1 α

          1

          = = ×

          

        (

        # $

          @ : A B @ : A B @ : α α α α

          1 p + =

          [ ] a

          C HA

          2

          α

          =

          [ ] a

          2 A

          C A

          2 α

          =

          1

          2

          1

          =

          2 α

          C A H

          [ ] a

          α α α α $ % #

          ( )

          1

          [H ]

          =

          α

          1 C : C B @

          1

          2

          [H ] [H ] + +

          1

          1

          2

          2 H A [ ]

          2 HA

          = A

          [ ] α

          [ ] H A

          2 @

          =

          2 = α α

          HA A

          C

          a

          C α $ α α α C % #

          a a α α α α

          1

        • p =

          ( )

          1

          2

          2 B

          6

          = ∴ = × p 6 [ ] 1 ,

          00

          10 A ( 6 ) = , 980

          α

          1

          × 100 % = = 2 , %

          1 α ( 1 )

          : @ @ : A B @ :

        • 2
        • =
        • >=( )
        • =

          % 5 , =

          =

          ( )

          1

          2

          2

          1

          1 α α

          1

          ≈    

             

          2

          1

          5

          10 5 , = 2 ×

          990 ,

          ≈ 995 ,

          1 α

          =

          2

          1

          4 = 10 , 1 ×

          % 1 = ] [H

          ] [H ] [H

          1

          1

          2

          1

          1

          2

          1 α

          1 α

          1

          2

          1

          1

          1

          1

          ] [H ] [H ] [H

          2

          1 α

          1

          ] [ =

          2

          1

          2

          1

          1

          2

          1

          1 α α

          1

          1

          1

          2

          1

          ( )

          >>

          2

          1 α α

          1

          1

          2

          1

          2

          1

          I C C @ $ # $ F

          I

        • +

          )

          1 # $ F − 2 −

          = + + C H CO HCO CO

          [ ] [ ] [ ] a

          2

          3

          3

          3

          2 H CO [ ]

          2

          [ ]

          3

        3 CO

          = HCO

          α H CO

          

        [ ]

          2

          3 2 3 =

          α

          C =

          3 α a

          C

          HCO a

          3 α α α α

          C

          

        a

        C A 2& C 2@ @

          9 B

          p = 8 , 345 ∴ [ ] = 4 , 52 ×

          10

        • [H ]

          1

          =

          A α

          1

          2 + +

          [H ] [H ] + +

          1

          1

          2 :

          ( 8 , 35 ) = , 980

          α

          1

          = ( 1 − , 980 ) 100 % = * 2 %

          @ @ : A B @ :

          1 = 1 2 p ( )

          −

        • 2 −

          CO H HCO K 2 −

          [ 3 ][ ] ]

          3 a2

          9

          79

          6

          →

          K =

          ⇒ = CO

          2 6 2 a2

          ←

          − [ ] [

          3

        • 3

          3 HCO [ ]

          3 H [ ]

          −

          K H CO OH

          [ ][ ] w

          2

          3

          9

          9

          → =

          2 6 2

          2

          6

          

        2

          ←

          3

          7

          7

          3

          K HCO

          [ ] a1

          3 K H CO K [ ]

        • w

          2 3 w −

          ⇒ =

          %

          ⇒ K = [H ][OH ]

        • − w

          K HCO H

          [ ][ ] a1

          3 HCO H ][ ]

        • 2

        3 H CO CO

          =

          [ ] [ ]

          

        2

          3

          3

          ⇒ H CO =

          [ ] [

          2

          3 K a1

          2 H CO CO [ ]

          [ ]

          2

          3

          3

          = =

          2 = α α

          H CO

          2

        3 CO

          3 C C a a

          1 % %& , & % % % % +

        • HCO H HCO K

          [ ][ ] [ ]

          3 3 a2 + + ;

          = H H K K

          ou = [ ][ ] a1 a2

        • +

          K

          H

          [ ]

          a1

          1

        • pH = (pK pK )

          a1 a2

          2

          7 + )

          5

          7

          7

        • + H ; ,

          1 D ,

          ; $ , E ; F

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