EFEITOS DA FUNCIONALIZAÇÃO QUÍMICA EM NANOTUBOS DE CARBONO E NANOPLATELETES DE GRAFENO POR SILANIZAÇÃO EM MATRIZ EPÓXI

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Full text

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tulo

N ome do A utor

A alteração de propriedades térmicas, mecânicas e

elétricas de uma resina epoxídica após a adição de

nanopartículas a base de carbono depende da

concentração, orientação, tipo de partícula, seu

estado de dispersão e interação destas com a matriz.

A funcionalização química pode melhorar os

problemas relativos ao estado dispersão e interação

com a matriz. A silanização tem sido preferida em

processos de funcionalização de nanopartículas,

obtendo êxito na melhoria das propriedades dos

nanocompósitos bem como na integridade física das

nanopartículas. Este trabalho buscou estudar os

efeitos da funcionalização química por silanização de

duas nanopartículas incorporadas em matriz

epoxídica em duas concentrações volumétricas.

Foram analisadas as propriedades térmicas,

mecânicas e elétricas dos nanocompósitos

produzidos.

Orientadora: Dra. DANIELA BECKER

Coorientador: Dr. LUIZ ANTONIO FERREIRA COELHO

JOINVILLE, 2015

UNIVERSIDADE DO ESTADO DE SANTA CATARINA – UDESC CENTRO DE CIÊNCIAS TECNOLÓGICAS - CCT

PÓS-GRADUAÇÃO EM CIÊNCIA E ENGENHARIA DE MATERIAIS

ROGER HOÉL BELLO

JOINVILLE, 2015

2015

ROGER H OÉL BEL LO |EF EIT OS D A F UN CION A LIZA ÇÃ O QUÍMICA EM NA N O TUBOS D E CA RBON O E NA N OP LATE LE TE S D E GRAF EN O P OR SI LA N IZA ÇÃ O EM M AT RIZ E P Ó X I

DISSERTAÇÃO DE MESTRADO

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EFEITOS DA FUNCIONALIZAÇÃO QUÍMICA EM NANOTUBOS DE CARBONO E NANOPLATELETES DE

GRAFENO POR SILANIZAÇÃO EM MATRIZ EPÓXI

Dissertação apresentada ao Programa de Pós-graduação em Ciência e Engenharia de Materiais como requisito parcial à obtenção do grau de Mestre em Ciência e Engenharia de Materiais.

Orientadora: Dra.Daniela Becker Coorientador: Dr. Luiz Antonio Ferreira Coelho

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pessoas que fizeram parte desta

etapa da minha vida,

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Especialmente aos meus pais, Eraldo e Jamile e, minha namorada, por toda compreensão durante minha ausência e, por estar em mais esta etapa da minha vida.

Especialmente a professora e orientadora Dra. Daniela Becker que solucionou meus questionamentos e dúvidas em sua sala (obrigadíssimo!). Ao meu coorientador professor Dr. Luiz Antônio Ferreira Coelho, pela ajuda oferecida e paciência em me orientar.

A todos os meus amigos, colegas durante o mestrado em muitas provas, trabalhos, em algumas discussões.

Meu muito obrigado ao Iury Korting de Abreu e Jean Carlos Hoepfner que me ajudaram em algum momento na parte experimental e discussões sobre este trabalho.

Agradeço à Universidade do Estado de Santa Catarina - UDESC por todos os recursos que permitiram a elaboração deste trabalho bem como a CAPES pelo apoio financeiro prestado.

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“O coração humano é um

instrumento de muitas cordas. O perfeito conhecedor dos homens sabe fazê-las vibrar todas, como um bom músico."

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BELLO, Roger Hoél. Efeitos da funcionalização química em nanotubos de carbono e nanoplateletes de grafeno por silanização em matriz epóxi. 2015. Dissertação (Mestrado em Ciência e Engenharia de Materiais – Área: Polímeros) –

Universidade do Estado de Santa Catarina. Programa de Pós-graduação em Ciência e Engenharia de Materiais, Joinville, 2015.

A alteração de propriedades térmicas, mecânicas e elétricas de uma resina epoxídica após a adição de nanopartículas alotrópicas de carbono depende da concentração, orientação, tipo de partícula, seu estado de dispersão e interação destas com a matriz. A funcionalização química pode auxiliar na melhoria de ambos os problemas, com a incorporação de grupos funcionais na superfície, paredes e pontas das nanopartículas. Assim, a silanização tem sido usada em processos de funcionalização química dos nanoreforços, tendo êxito no auxílio à melhoria das propriedades finais dos nanocompósitos. Este trabalho teve como objetivo avaliar o efeito da silanização com o organosilano 3-APTES em nanotubos de carbono de paredes múltiplas (NTCPM) e nanoplateletes de grafeno nas propriedades finais dos nanocompósitos produzidos com a matriz epoxídica. Para isto, ambas as nanopartículas foram oxidadas com uma mistura sulfonítrica (3:1 em volume) e silanizadas com o organosilano (3-APTES). Para avaliar os efeitos das funcionalizações nas propriedades térmicas, mecânicas e elétricas, nanocompósitos contendo NTCPM ou nanoplateletes de grafeno em duas diferentes concentrações das nanopartículas pristine, oxidadas

e silanizadas (0,15 e 0,5% v/v) foram preparados pela técnica de polimerização in situ, sem a utilização de solventes. As

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técnicas de infravermelho por transformada de Fourier (FTIR), espectroscopia de energia dispersa (EDS), difração de raios-X (DRX), espectroscopia de fotoelétrons por raios-X (XPS) e espectroscopia Raman. As propriedades térmicas foram analisadas por calorimetria diferencial de varredura (DSC), as mecânicas por nanoindentação instrumentada e, as elétricas por espectroscopia de impedância. A técnica de caracterização por XPS comprovou o êxito da silanização na superfície das nanopartículas estudadas. Em relação às propriedades térmicas, a adição de NTCPM ou nanoplateletes de grafeno pristine e

funcionalizadas não apresentaram variações significativas, porém aumentaram a mobilidade das cadeias poliméricas da matriz, resultando no decréscimo da temperatura de transição vítrea (Tg) em relação à resina pura. Aumentos na rigidez e ductilidade do nanocompósito foram alcançados quando foram adicionados nanoplateletes de grafeno oxidados na matriz. A adição de 0,15% v/v desta nanopartícula foi observado um aumento de aproximadamente 83% para o módulo de elasticidade, enquanto que 0,50% v/v este aumento foi maior que 88% em relação à resina pura. Foi alcançado aumento da ductilidade com o incremento da fração volumétrica de 0,15 para 0,50% v/v destas nanopartículas, devido ao decréscimo dos valores da nanodureza em aproximadamente 10%. A formação de redes de percolação foi alcançada apenas com a adição de NTCPM pristine para concentração de 0,50% em

volume. Enquanto que para os nanoplateletes de grafeno, este fenômeno foi observado apenas quando foram adicionados nanoplateletes de grafeno silanizadas na concentração de 0,15% em volume. Entretanto, para ambas as nanopartículas foram observados valores de condutividade na ordem de 10-7 S/m para frequências próximas a 100Hz.

Palavras-chave: Silanização; Matriz Epoxídica;

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BELLO, Roger Hoél. Effects of chemical functionalization of carbon nanotubes and graphene nanoplatelets by silanization in epoxy matrix. 2015. Dissertation (Master Course in Science and Materials Engineering – Area: Polymers) - Santa Catarina State University, Post Graduation Program in Science and Materials Engineering, Joinville, 2015.

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nanoindentation and the electrical Impedance Spectroscopy. The XPS technique showed the successfully silanization on the the nanoparticles surface that was studied. Regarding the thermal properties, the addition of pristine and functionalized MWCNT or graphene nanoplatelets did not show significant variations, but increased the mobility of polymer chains in the matrix decreasing the values for the glass transition temperature (Tg) compared to pure resin. Increases in stiffness and ductility of the material were obtained when oxidized graphene nanoplatelets were added in the matrix. When was added 0.15% by volume of oxidized graphene nanoplateletes, the modulus of elasticity increased approximately 83%, whereas 0.50% by volume increased greater than 88% compared to the pure resin. Increasing of ductility was reached increasing volume fraction of 0.15 to 0.50% by volume when those nanoparticles were added into the resin, due to the approximately 10% of decreasing the values of nanohardness. The formation of percolating networks has been achieved only by pristine MWCNT with at a concentration of 0.50% by volume. As for the graphene nanoplatelets were added only when silanized graphene nanoplateletes at a concentration of 0.15% by volume, but for both nanoparticles were observed conductivities on the order of 10-7 S/m for frequencies near 100 Hz.

Keywords: Silanization, epoxy matrix, nanocomposites,

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Figura 1 - Razão da área superficial por unidade de volume das nanopartículas. ... 28 Figura 2 - Representação esquemática dos diferentes passos do processamento dos nanocompositos poliméricos com

nanoreforços: (a) mistura por solução (b) mistura por fusão e (c) polimerização in situ. ... 28 Figura 3 - Grupo glicidil da matriz epoxídica. ... 30 Figura 4 - Estrutura química do diglicidil éter de bisfenol A (DGEBA). ... 30 Figura 5 - Estrutura química da resina epóxi à base de Bisfenol F (Novolac). ... 31 Figura 6 - Reação de cura a partir da reação entre um grupo epóxi e uma amina primária. ... 31 Figura 7 - Diferentes tipos de nanopartículas e suas geometrias. ... 32 Figura 8 - Grafeno como elemento estrutural básico de alguns alótropos de carbono. ... 33 Figura 9 - Diagrama esquemático de nanotubos de carbono de parede simples (NTCPS) e múltiplas (NTCPM). ... 35 Figura 10 - Estados de dispersão das nanopartículas. ... 36 Figura 11 - Estado de dispersão de nanoplateletes. ... 36 Figura 12 - Distância interpartícula em relação à fração

volumétrica da fase dispersa. ... 38 Figura 13 - NTC funcionalizados (a) covalentemente por grupos CrO3 e (b) não covalente por moléculas de DNA

encapsulando um NTC. ... 39 Figura 14 - Fórmula geral do organosilano. ... 39 Figura 15 - Estrutura química do 3-APTES. ... 41 Figura 16 - Representação esquemática do mecanismo

reacional das nanopartículas com o 3-APTES: (a)

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Figura 18 - Esquema das possíveis ligações entre 3-APTES e nanopartículas. ... 44 Figura 19 - Evolução da banda 2D em relação ao número de nanoplateletes de grafeno. ... 47 Figura 20 - Difratogramas de DRX do grafite, óxido de grafeno e grafeno pristine. ... 48

Figura 21 - NTCPS incorporados na matriz epoxídica. ... 50 Figura 22 – Interrupção na densidade das ligações cruzadas. . 52 Figura 23 - Região interfásica entre nanoplateletes de grafeno silanizadas e matriz epóxi. ... 52 Figura 24 - Nanotubos de carbono (NTC) condutores na matriz polimérica (a) NTC perfeitamente dispersos (b) NTC

aglomerados e (c) mistura de NTC dispersos e aglomerados. . 61 Figura 25 - Nanoplateletes de grafeno adicionadas na matriz polimérica: (a) tactóides (b) intercalados e (c) esfoliados. ... 62 Figura 26 – Esquema do método de preparo dos

nanocompósitos por polimerização in situ. ... 71

Figura 27 - Modelo de associação de impedâncias adotado para se obter a impedância da amostra: ZA. ... 78

Figura 28 – Espectros FTIR dos NTCPM: (a) pristine, (b)

oxidado e (c) silanizado com 3-APTES. ... 82 Figura 29 – Espectros FTIR dos nanoplateletes de grafeno: (a)

pristine, (b) oxidados e (c) silanizados com 3-APTES. ... 83

Figura 30 - Aproximação nos espectros FTIR dos NTCPM: (a) oxidados e (b) silanizados com 3-APTES. ... 85 Figura 31 - Aproximação nos espectros FTIR dos

nanoplateletes de grafeno: (a) oxidados e (b) silanizados com 3-APTES. ... 85 Figura 32 – Espectro EDS com a respectiva região selecionada na imagem por FEG dos NTCPM_s com 3-APTES. ... 86 Figura 33 - Espectro EDS com a respectiva região selecionada na imagem por FEG para os NTCPM_s com 3-APTES... 87 Figura 34 - Espectro survey para NTCPM_s. ... 89

Figura 35 - Espectro survey para nanoplateletes de grafeno

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NTCPM_s. ... 90 Figura 37 - Espectro de alta resolução na área C1s para

nanoplateletes de grafeno silanizados. ... 90 Figura 38 - Espectro de alta resolução na área O1s para

NTCPM_s. ... 93 Figura 39 - Espectro de alta resolução na área O1s para

Grafeno_s. ... 93 Figura 40 - Espectro de alta resolução na área N1s para

NTCPM_s. ... 94 Figura 41 - Espectro de alta resolução na área N1s para

Grafeno_s. ... 94 Figura 42 - Espectro de alta resolução na área Si2p para

Grafeno_s. ... 95 Figura 43 - Espectroscopias Raman para: (a) NTCPM (b) nanoplateletes de grafeno. ... 97 Figura 44 - Curvas termogravimétricas dos NTCPM (TGA). ... 101 Figura 45 - Curvas termogravimétricas dos nanoplateletes de grafeno (TGA). ... 102 Figura 46 - Difratogramas de DRX do grafeno pristine,

oxidado e silanizado. ... 108 Figura 47 - Imagens realizadas por MET dos NTCPM: (a)

pristine; (b) oxidado e (c) silanizado. ... 111

Figura 48- Imagens realizadas por MET dos grafenos: (a)

pristine (b) oxidado e (c) silanizado. ... 112

Figura 49 - Difratogramas de DRX do grafeno pristine,

oxidado e silanizado na matriz epoxídica. ... 115 Figura 50 - Microscopia eletrônica de transmissão de

nanocompósitos com fração volumétrica de 0,5% de

NTCPM_p em duas resoluções (a) 2μm e (b) 1μm. ... 117 Figura 51 - Microscopia eletrônica de transmissão de

nanocompósitos com fração volumétrica de 0,5% de NTCPM

(15)

Figura 52 - Microscopia eletrônica de transmissão de nanocompósitos com fração volumétrica de 0,5% de

NTCPM_s. ... 118 Figura 53 - Microscopia eletrônica de transmissão de

nanocompósitos com fração volumétrica de 0,5% de

nanoplateletes de grafeno pristine. ... 119

Figura 54 - Microscopia eletrônica de transmissão de nanocompósitos com fração volumétrica de 0,5% de nanoplateletes de grafeno oxidados em duas resoluções (a)

0,5μm e (b) 200 nm... 120 Figura 55 - Microscopia eletrônica de transmissão de

nanocompósitos com fração volumétrica de 0,5% de

nanoplateletes de grafeno silanizados em duas resoluções (a) 500 nm e (b) 200nm. ... 120 Figura 56 - Temperaturas de transição vítrea para os

nanocompósitos e resina epoxídica pura. ... 122 Figura 57 - Diagramas do segundo aquecimento dos testes de DSC... 122 Figura 58 - Curvas para nanodureza vs profundidade para o ensaio de nanoindentação da resina pura. ... 127 Figura 59 - Módulo de elasticidade dos nanocompósitos

reforçados com NTCPM_p, NTCPM_o e NTCPM_s. ... 127 Figura 60 - Nanodureza dos nanocompósitos reforçados com NTCPM_p, NTCPM_o e NTCPM_s. ... 128 Figura 61 - Módulo de elasticidade dos nanocompósitos

reforçados com nanoplateletes de grafeno pristine, oxidados e

silanizados. ... 130 Figura 62 - Nanodureza dos nanocompósitos reforçados com nanoplateletes de grafeno pristine, oxidados e silanizados. .. 132

(16)

constante dielétrica (b) em função da frequência do campo elétrico (Hz) para nanoplateletes de grafeno. ... 137 Figura 66 - Condutividade dos nanocompósitos (S/m) em função da fração volumétrica em de nanoplateletes de grafeno e frequências de: (a) 40Hz e (b) 1kHz. ... 140 Figura 67 - Espectro survey para NTCPM_o. ... 172

Figura 68 - Espectro survey para o grafeno-oxidado. ... 172

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LISTA DE TABELAS

Tabela 1 - Nomenclatura utilizada e frações volumétricas e mássicas das nanopartículas nos nanocompósitos produzidos. ... 68 Tabela 2 - Composição elementar dos NTCPM_s por análise de EDS. ... 87 Tabela 3 - Composição elementar dos nanoplateletes de

grafeno silanizadas por análise de EDS. ... 87 Tabela 4 - Resumo das análises de XPS para os NTCPM. ... 96 Tabela 5 - Resumo das análises de XPS para os nanoplateletes de grafeno. ... 96 Tabela 6 - Relação das intensidades dos picos D, G, D’ e razão

ID/IG para amostras de NTCPM_p, NTCPM_o e NTCPM_s. . 99

Tabela 7 - Relação das intensidades dos picos D, G, D’ e razões ID/IG e I2D/IG para nanoplateletes de grafeno pristine,

oxidados e silanizados. ... 100 Tabela 8 - Resumo dos eventos térmicos das análises

termogravimétricas para os NTCPM e nanoplateletes de

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% m/m : fração mássica % v/v: fração volumétrica

3-APTES: 3-aminopropiltrietóxisilano

CRR: do inglês: cooperating rearranging regions (regiões de

rearranjo cooperativo)

CVD: do inglês: chemical vapor depositon (deposição química

por vapor)

CCVD: do inglês: catalytic chemical vapor depositon

(deposição química por vapor catalítica)

d001: distanciamento interplanar entre planos (001)

DGEBA: diglicidil éter do bisfenol-A

DMTA: do inglês: dinamyc mechanical thermal analysis

(análise térmica dinâmico-mecânica) DRX: difração de raios-X

DSC: do inglês: differential scanning calorimetry (calorimetria

diferencial exploratória)

EDS: do inglês: energy dispersive spectroscopy

(espectroscopia de energia dispersiva)

FEG: do inglês: field emission gun (microscopia eletrônica de

varredura de efeito de campo)

FTIR: do inglês: Fourier transform infrared spectroscopy

(espectroscopia no infravermelho por transformada de Fourier) GLYMO: 3-glicidoxipropiltrimetoxisilano

Graf._p: nanoplateletes de grafeno pristine

Graf._o: nanoplateletes de grafeno oxidados Graf._s: nanoplateletes de grafeno silanizados MET: microscopia eletrônica de transmissão MPTS: 3-mercaptopropiltrimetóxisilano MPTMS: 3-metacriloxipropiltrimetoxisilano NTC: nanotubos de carbono

NTCPS: nanotubos de carbono de paredes simples NTCPM: nanotubos de carbono de paredes múltiplas

NTCPM_p: nanotubos de carbono de paredes múltiplas

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NTCPM_o: nanotubos de carbono de paredes múltiplas oxidados

NTCPM_s: nanotubos de carbono de paredes múltiplas silanizados

PhTES: Feniltrietóxisilano

RBM: do inglês: radial breathing mode (modo de respiração

radial)

Tonset: temperaturas de início de perda de massa

Thalf: temperatura em que a perda de massa é máxima (pico da

DTG)

Tendset: temperatura final do evento térmico

TGA: Análise termogravimétrica Tg: temperatura de transição vítrea

XPS: do inglês: x-ray photoelectron spectroscopy

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1 INTRODUÇÃO ... 22

2 OBJETIVOS ... 25

2.1 OBJETIVO GERAL ... 25

2.2 OBJETIVOS ESPECÍFICOS ... 25

3 FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA ... 26

3.1 NANOCOMPÓSITOS DE MATRIZ POLIMÉRICA ... 26

3.2 MATRIZ EPOXÍDICA ... 29

3.3 TIPOS DE NANOPARTÍCULAS ... 31

3.4 DISPERSÃO DAS NANOPARTÍCULAS EM MATRIZ EPÓXI ... 35

3.4.1 Funcionalização das nanopartículas ... 38

3.4.2 Efeitos das funcionalizações nas nanopartículas ... 42

3.5 EFEITOS DA ADIÇÃO DAS NANOPARTÍCULAS FUNCIONALIZADAS NA MATRIZ POLIMÉRICA... 49

3.5.1 Propriedades térmicas ... 49

3.5.2 Propriedades mecânicas ... 55

3.5.3 Propriedades elétricas ... 60

4 MATERIAIS E MÉTODOS ... 67

4.1 MATERIAIS ... 67

4.2 FUNCIONALIZAÇÃO DAS NANOPARTÍCULAS ... 69

4.3 PREPARAÇÃO DOS NANOCOMPÓSITOS... 69

4.4 CARACTERIZAÇÃO DAS NANOPARTÍCULAS ... 71

4.4.1 Espectroscopia de infravermelho por transformada de Fourier (FTIR) ... 71

4.4.2 Espectroscopia de Energia Dispersiva (EDS) ... 71

4.4.3 Espectroscopia de fotoelétrons por raios-X (XPS) .... 72

(21)

4.4.5 Difração de raios-X ... 73

4.4.6 Espectroscopia Raman ... 73

4.4.7 Análise Termogravimétrica ... 74

4.5 CARACTERIZAÇÃO DOS NANOCOMPÓSITOS ... 74

4.5.1 Difração de raios-X ... 74

4.5.2 Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC) ... 75

4.5.3. Nanoindentação... 75

4.5.4 Microscopia eletrônica de transmissão (MET) ... 77

4.5.5 Espectroscopia de Impedância ... 77

5 RESULTADOS E DISCUSSÃO ... 81

5.1CARACTERIZAÇÕES DAS NANOPARTÍCULAS ... 81

5.1.1 Funcionalização química das nanopartículas ... 81

5.1.2 Espectroscopia de Fotoelétrons por raios-X (XPS) ... 88

5.1.3 Espectroscopia Raman ... 96

5.1.4 Análise Termogravimétrica ... 101

5.1.5 Difração de raios-X ... 107

5.1.6 Microscopia Eletrônica de Transmissão (MET) ... 109

5.2 CARACTERIZAÇÕES DOS NANOCOMPÓSITOS .... 112

5.2.1 Difração de raios-X ... 113

5.2.2 Estado de dispersão das nanopartículas ... 115

5.2.3 Propriedades térmicas ... 121

5.2.4 Propriedades mecânicas ... 125

5.2.5 Propriedades elétricas ... 132

6 CONCLUSÕES ... 141

7 SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS ... 145

REFERÊNCIAS ... 146

(22)

MECÂNICOS. ... 162

ANEXOS ... 163 ANEXO A - INFORMAÇÕES DO FABRICANTE (ARALDITE LY5052). ... 163 ANEXO B – INFORMAÇÕES DO FABRICANTE (NTCPM_p – CHENGDU) ... 166 ANEXO C – INFORMAÇÕES DO FABRICANTE (NANOPLATELETES DE GRAFENO – STREM CHEMICALS) ... 170 ANEXO D - ESPECTROS DE XPS (NANOPARTÍCULAS OXIDADAS). ... 172 ANEXO E – CURVAS DE DTG (NTCPM E NANOPLATELETES DE GRAFENO – PRISTINE E

(23)

1 INTRODUÇÃO

Durante o início da década de 90, os nanocompósitos tornaram-se uma nova classe de materiais, contornando o desempenho dos compósitos clássicos através do acesso de novas propriedades e explorando o sinergismo entre os materiais constituintes. Os pesquisadores da Toyota, em 1985 foram os pioneiros na produção e aplicação de nanocompósitos poliméricos reforçados com nanoargila em pequenas concentrações em algumas partes de seus automóveis incrementando ambas as propriedades térmicas e mecânicas (KOTSILKOVA, 2007). Neste contexto, os nanocompósitos poliméricos tiveram uma nova perspectiva de ampliação de suas aplicações ao utilizarem reforços em escala nanométrica. As nanopartículas possuem uma elevada razão entre área superficial por volume (A/V) e por esta razão, seria esperada uma maior eficiência no aumento das propriedades dos nanocompósitos. Sendo assim, uma menor concentração de nanopartículas é utilizada em nanocompósitos comparada aos compósitos tradicionais.

(24)

nanocompósitos poliméricos e precisam ser solucionados (MA et al., 2010; KATHI et al., 2009).

A interação interfacial (adesão) entre a matriz/nanoreforço pode ser melhorada com a modificação física (não-covalente) ou química (covalente), ambas conhecidas como funcionalização. Desta forma, a funcionalização covalente com a inserção de grupos funcionais na superfície das nanopartículas, possui a vantagem de poder aumentar a eficiência da transferência de carga da fase matriz para a fase reforço, através das ligações covalentes entre o nanoreforço e matriz polimérica ou pelo auxílio na separação de nanopartículas dados pelos grupos funcionais adicionados. A modificação química da superfície de nanopartículas alotrópicas do carbono é geralmente realizada através de processos de oxidação preliminares, as quais induzem a formação de grupos carboxílicos e hidroxílicos na superfície das nanopartículas, tornando-se possível ligar vários grupos orgânicos (TASIS et al., 2006). Entretanto, este tratamento ácido pode inserir uma série de defeitos tanto na superfície quanto nas pontas dos nanotubos de carbono, acarretando na quebra dos tubos e reduzindo a razão de aspecto. O que é geralmente prejudicial para as propriedades mecânicas e elétricas dos nanocompósitos (LAVORGNA et al., 2013).

(25)

em nanoplateletes de grafeno (LI et al., 2013; WANG et al., 2012) e nanotubos de carbono (LAVORGNA et al., 2013; LEE et al., 2011b; KATHI et al.,2009) em matriz epoxídica. Dentro deste contexto, este trabalho buscou avaliar o efeito da funcionalização química (oxidação e silanização) com o organosilano 3-APTES nos NTCPM e nos nanoplateletes de grafeno sobre as propriedades finais dos nanocompósitos epoxídicos.

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2 OBJETIVOS

2.1 OBJETIVO GERAL

O objetivo deste trabalho é avaliar o efeito da funcionalização química (oxidação e silanização) com o organosilano 3-APTES em nanotubos de carbono de paredes múltiplas e nanoplateletes de grafeno nas propriedades finais dos nanocompósitos produzidos com a matriz fenol epóxi Novolac.

2.2 OBJETIVOS ESPECÍFICOS

 Funcionalizar os nanotubos de carbono de paredes múltiplas (NTCPM) e nanoplateletes de grafeno oxidados com o organosilano (3-APTES);

 Caracterizar e analisar as nanopartículas funcionalizadas pelas técnicas de Infravermelho por Transformada de Fourier (FTIR), Espectroscopia de Energia Dispersa (EDS), Difração de raios-X (DRX), Espectroscopia de Fotoelétrons por raios-X (XPS) e espectroscopia Raman;

 Produzir nanocompósitos com nanoplateletes de grafeno ou nanotubos de carbono de paredes múltiplas

pristine, oxidados e silanizados em resina epóxi

Novolac nas concentrações de 0,15 e 0,5% v/v, pela técnica de polimerização in situ, sem a utilização de

solventes;

 Analisar a dispersão de modo qualitativo e a morfologia das nanopartículas funcionalizadas na resina epóxi Novolac por microscopias eletrônicas de varredura e transmissão;

(27)

3 FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA

3.1 NANOCOMPÓSITOS DE MATRIZ POLIMÉRICA

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nanopartículas possuem um tamanho diminuto (isodimensionais), isto é, menor que 100 nm, elas podem atingir uma elevada razão (A/V). Desta forma, uma menor quantidade de nanopartículas na faixa de 1-10% em volume é necessária para alcançar o mesmo aumento quando comparadas às partículas micrométricas (AJAYAN; SCHADLER; BRAUN, 2003). Além desta elevada razão da área superficial por volume, a utilização de nanopartículas permite explorar a máxima resistência teórica do material, pois, os materiais ficam insensíveis a falhas quando estão em escala nanométrica (ADVANI, 2007).

Os compósitos de matriz polimérica podem ser sintetizados de três formas: dispersão por solventes, mistura por fusão e polimerização in situ, dependendo da escolha da

matriz polimérica (termoplástica ou termofixa). A Figura 2 ilustra as três formas de preparo dos nanocompósitos. Se a matriz polimérica for termofixa pode-se escolher entre a dispersão por solventes e polimerização in situ, porém, se a

matriz for termoplástica a escolha pode ser realizada entre a dispersão por solução, polimerização in situe e mistura por

(29)

Figura 1 - Razão da área superficial por unidade de volume das nanopartículas.

Fonte: Adaptado de (Ajayan; Schadler; Braun, 2003).

Figura 2 - Representação esquemática dos diferentes passos do processamento dos nanocompositos poliméricos com nanoreforços: (a) mistura por solução (b) mistura por fusão e (c) polimerização in situ.

Fonte: Adaptado de (Ajayan; Schadler; Braun, 2003).

(30)

mecânicas ou sonicação de alta energia são geralmente utilizadas como possíveis métodos de dispersão (SUSLICK e FLANNIGAN, 2008). De acordo com Suslick e Flannigan (2008) a sonicação de alta energia pode ser descrita pelo fenômeno de cavitação acústica quando um líquido é irradiado por ultrassom. Um meio líquido sendo irradiado por ondas de ultrassom apresentará ondas de pressão que se propagam com forma senoidal, gerando regiões com ciclos de compressão e de rarefação, próximo ao volume de propagação da onda. A cavitação é o colapso de bolhas gasosas microscópicas produzidas em regiões de rarefação em um líquido. A dispersão das nanopartículas é realizada através dos efeitos das cavitações produzidas pelo ultrassom em condições extremas da bolha (pode-se atingir localmente 5.000 K e 200 bar) e das altas taxas de cisalhamento (que podem chegar a 107 s-1) pela implosão das bolhas.

3.2 MATRIZ EPOXÍDICA

(31)

Figura 3 - Grupo glicidil da matriz epoxídica.

Fonte: Adaptado de (Pham &Maurice, 2005).

Figura 4 - Estrutura química do diglicidil éter de bisfenol A (DGEBA).

Fonte: Adaptado de (Pham &Maurice, 2005).

(32)

cura ocorre em duas etapas, pelo rompimento do anel epoxídico dos monômeros da resina que se apresentam tensionados. A reação genérica envolvendo um grupo epóxi e uma amina primária está ilustrada na Figura 6.

Figura 5 - Estrutura química da resina epóxi à base de Bisfenol F (Novolac).

Fonte: Adaptado de (Pham &Maurice, 2005).

Figura 6 - Reação de cura a partir da reação entre um grupo epóxi e uma amina primária.

Fonte: Costa; Rezende; Pardini, 1999.

3.3 TIPOS DE NANOPARTÍCULAS

(33)

Figura 7 - Diferentes tipos de nanopartículas e suas geometrias.

Fonte: Adaptado de (Ajayan; Schadler; Braun, 2003).

Devido ao tamanho nanométrico das nanopartículas, existem algumas observações associadas a esta definição. As propriedades das nanopartículas individuais são únicas (físicas, químicas e mecânicas) e as diferenciam dos materiais que as originam, por exemplo, do sólido “bulk”, pois, as propriedades

(34)

por forças de van der Waals. Estudos indicam que uma folha única de grafeno tem uma tensão de ruptura 200 vezes maior que o aço, tornando-o o material mais forte já testado (LEE et al., 2008).

Figura 8 - Grafeno como elemento estrutural básico de alguns alótropos de carbono.

Fonte: Geim & Novoselov, 2007.

Os nanoplateletes de grafeno são obtidos pela abordagem bottom-up por deposição química de vapor como os

nanotubos de carbono e por crescimento epitaxial em substrato isolante, porém, existe um alto custo de produção, mas alta pureza. Também podem ser preparados pelo método top-down

(35)

vantagem a hibridização é transformada de sp³ em sp² novamente (POTTS et al., 2011).

Os nanotubos de carbono (NTC) são folhas de grafeno enroladas formando um tubo e foram relatados por Sumio Iijima em 1991. O autor identificou a formação de finas agulhas de carbono depositadas sobre os eletrodos usados na preparação dos fulerenos via descarga de arco elétrico. Elas eram constituídas no formato fibrilar contendo de 2 a 50 tubos com paredes concêntricas (IIJIMA, 1991). Do ponto de vista estrutural, os NTC podem ser divididos em nanotubos de carbono de parede simples (NTCPS) e nanotubos de carbono de paredes múltiplas (NTCPM) (Figura 9). Os NTCPS são formados apenas pelo enrolamento de uma única folha de grafeno, enquanto os NTCPM são formados pelo enrolamento de múltiplas folhas de grafeno (IIJIMA, 1991). Além disso, dependendo da direção (dada pelo ângulo θ) em que os

nanoplateletes de grafeno são enrolados, os nanotubos podem ser denominados como armchair (θ=30°), zig-zag (θ=0°) ou

quiral (0°< θ < 30°). Os nanotubos de carbono são sintetizados via métodos físicos e/ou químicos pelas abordagens bottom-up

e top-down. Os métodos físicos de síntese mais conhecidos

pela abordagem top-down são por descarga por arco elétrico e

ablação a laser, já o método químico mais utilizado pela abordagem bottom-up é a deposição química por vapor (CVD)

(36)

Figura 9 - Diagrama esquemático de nanotubos de carbono de parede simples (NTCPS) e múltiplas (NTCPM).

Fonte: Adaptado de (Gupta & Choudhary, 2011).

3.4 DISPERSÃO DAS NANOPARTÍCULAS EM MATRIZ EPÓXI

A morfologia adotada pelas nanopartículas após a sua mistura em uma matriz polimérica pode ser definida de acordo com a homogeneidade da dispersão e também com a distribuição das nanopartículas na matriz (Figura 10). De acordo com a Figura 10, a qual apresenta o estado de dispersão das nanopartículas em (a) possui uma distribuição e homogeneidade pobre das nanopartículas; (b) as nanopartículas estão bem homogeneizadas na matriz, porém com uma distribuição pobre; (c) existe uma homogeneidade pobre com uma boa distribuição das nanopartículas e em (d) é o caso

(37)

Figura 10 - Estados de dispersão das nanopartículas.

Fonte: Adaptado de (AJAYAN; SCHADLER; BRAUN, 2003).

Figura 11 - Estado de dispersão de nanoplateletes.

Fonte: Adaptado de (PAIVA et al., 2006).

(38)

principalmente elevado desempenho mecânico dos nanocompósitos (JIANKUN et al., 2001).

(39)

Figura 12 - Distância interpartícula em relação à fração volumétrica da fase dispersa.

Fonte: Adaptado de (Ajayan; Schadler; Braun, 2003).

3.4.1 Funcionalização das nanopartículas

Visando melhorar a adesão das nanopartículas com a matriz ou dispersar de modo mais homogêneo as nanopartículas na matriz, pode-se realizar uma funcionalização na superfície das nanopartículas. Existem duas formas de funcionalização: a forma física ou não-covalente e a forma química ou covalente. A forma física pode melhorar a dispersão e consequentemente a adesão interfacial alterando a superfície das nanopartículas para que sejam compatíveis com a matriz através da incorporação de solventes seletivos e/ou surfactantes. Os solventes e/ou surfactantes diminuem as forças de atração de van der Waals “embrulhando” a fase reforço ou

(40)

como a força entre as moléculas poliméricas e a fase reforço pode ser fraca, a eficiência da transferência da carga da matriz para o reforço pode ser baixa (LOOS et al., 2012). A outra é a forma química ou covalente, que insere grupos funcionais na superfície, paredes e pontas das nanopartículas, porém, existe a ocorrência de danos com a utilização desta funcionalização. Entretanto, ela possui uma vantagem em relação à funcionalização física, pois, pode melhorar a eficiência da transferência de carga da matriz para a fase reforço (KIM et al., 2012a). Os dois tipos de funcionalização estão ilustrados na Figura 13.

Figura 13 - NTC funcionalizados (a) covalentemente por grupos CrO3 e (b) não covalente por moléculas de DNA encapsulando um NTC.

Fonte: Fagan & Souza, 2007.

Figura 14 - Fórmula geral do organosilano.

Fonte: Adaptado de (Kathi et al., 2009).

(41)

orgânicos (TASIS et al., 2006). Porém, conforme Lavorgna e colaboradores (2013), o tratamento ácido pode inserir defeitos tanto na superfície das nanopartículas, reduzindo a razão de aspecto dos tubos e consequentemente prejudicando as propriedades finais dos nanocompósitos (LAVORGNA et al., 2013).

Desta forma, a silanização de nanopartículas alotrópicas do carbono tem mostrado como uma abordagem para compensar a redução da razão de aspecto resultante dos tratamentos químicos oxidativos (LAVORGNA et al., 2013). A silanização de nanotubos/nanoplateletes de grafeno funcionalizados (oxidados, comumente) é um método utilizado visando melhorar a adesão interfacial entre os nanoreforços e a matriz. Os agentes de acoplamento silano mais utilizados são os organosilanos. São representados pela fórmula geral ilustrada na Figura 14, onde n = 0-3, OR’ é o grupo alcóxi hidrolisável e R é o grupo orgânico funcional. A seleção do

grupo R depende a matriz a ser utilizado, o grupo (OR’)3 é

geralmente o trimetóxi (-OCH3)3 ou trietóxi (-OC2H5)3. O

grupo trietóxi (-OC2H5)3 pode ser hidrolisado para formar o

trisilanol. Este grupo reage com os grupos hidroxílicos e carboxílicos/carbonílicos existentes na superfície do nanotubo/grafeno produzidos por meio de oxidação e/ou o processo de redução.

(42)

nos nanotubos de carbono produzidos pelo processo de oxidação.

A vantagem da funcionalização das nanopartículas com o organosilano 3-APTES é a presença de um grupamento amino (-NH2) ao final de sua estrutura (Figura 15). Desta

forma, além na interação física entre a resina epóxi com os grupos etóxis (CH3-CH2-O-), existe também a possibilidade de

uma ligação química covalente entre as nanopartículas silanizadas com o endurecedor amínico. Durante o processo de cura, os grupos amino interagem com os anéis epoxídicos rompendo a ligação covalente entre os átomos de oxigênio e carbono do anel. Desta forma, se ligam covalentemente ao átomo de nitrogênio presente no endurecedor formando as ligações cruzadas e reforçando as ligações químicas entre a matriz e o nanoreforço (KATHI et al., 2009). O esquema da reação do organosilano 3-APTES com os nanoplateletes de grafeno e NTCPM está ilustrado na Figura 16 (a e b), respectivamente. O organosilano 3-APTES utilizado neste trabalho é um aminosilano importante que possui uma larga aplicação em nanopartículas utilizadas como reforço em resinas como, por exemplo, fenólica e inclusive na resina epóxi (LAVORGNA et al., 2013).

Figura 15 - Estrutura química do 3-APTES.

(43)

Figura 16 - Representação esquemática do mecanismo reacional das nanopartículas com o 3-APTES: (a) nanoplateletes de grafeno (b) NTCPM.

Fonte: Wang et al, 2012.

Fonte: Kathi et al., 2009.

3.4.2 Efeitos das funcionalizações nas nanopartículas

(44)

Ela é utilizada para confirmar e quantificar a composição química dos elementos/grupos funcionais inseridos na superfície dos NTCPMs e nanoplateletes de grafeno após a funcionalização covalente por oxidação e silanização (e.g., C-O, C=C-O, O-C=C-O, C-N, etc.). Os resultados do XPS obtidos para as nanopartículas oxidadas/silanizadas são ilustrados nos espectros exploratórios (survey), bem como o ajuste do

espectro na região do elemento detectado (alta resolução) (PARK e KIM, 2010).

Assim, através do espectro de alta resolução para a área N1, em trabalhos realizados pelos autores Lavorgna et al., (2013), Wang et al., (2012) e Yang et al., (2009) atribuíram a banda de energia de ligação na faixa de 400-407 eV aos átomos nitrogênio ligados na superfície das nanopartículas. Esse resultado de XPS pode ser atribuído à formação de grupos amida a partir da reação do aminosilano 3-APTES com os grupos carboxílicos na superfície dos nanotubos de carbono oxidados (Figura 17). Adicionalmente, para o espectro de alta resolução para a área Si2p a presença de uma banda na faixa de 95 a 110 eV correspondente aos átomos de silício (YANG, et al., 2009). Autores como Lavorgna et al., (2013), Yang et al., (2009), Yuen et al., (2008) e Ma et al., (2006b) também reportaram esta banda no espectro de varredura (survey) das

(45)

Figura 17 - Esquema de reação 3-APTES com NTCPM_o.

Fonte: Adaptado de (YUEN et al., 2008).

Figura 18 - Esquema das possíveis ligações entre 3-APTES e nanopartículas.

(46)

Um método bastante comum de funcionalização química é o processo de oxidação utilizando ácidos fortes como o H2SO4 e HNO3 ou mistura dos dois, que inserem

grupos funcionais como íons carboxilatos e hidroxilas nas pontas, paredes e superfícies dos nanotubos de carbono (LAVORGNA et al., 2013). Entretanto como descrito anteriormente, este tratamento ácido insere uma série de defeitos na superfície e pontas das nanopartículas. Consequentemente este método pode acarretar na quebra dos tubos, reduzindo a razão de aspecto e prejudicando as propriedades finais dos nanocompósitos produzidos (LAVORGNA et al., 2013).

Neste contexto, a espectroscopia de espalhamento Raman é comumente utilizada na caracterização de desordem (defeitos) de muitos materiais grafíticos como carbono amorfo, nanotubos de carbono, grafeno, diamantes e moléculas policonjugadas (FERRARI et al., 2006). A espectroscopia Raman também fornece o número de camadas (ordem de empilhamento) em relação aos nanoplateletes de grafeno (FERRARI e BASKO, 2013; FERRARI et al., 2006). Segundo Lobo et al., (2005) em um espectro Raman para materiais grafíticos existe a presença de 3 bandas: a banda D surge na faixa de (1200 a 1400 cm-1) e está associada a estruturas grafíticas desordenadas, devido aos modos de respiração dos átomos sp3 dos anéis; a banda G, (1500 a 1600 cm-1) associada a estruturas ordenadas, atribuído às ligações de estiramento de todo os pares de átomos com hibridização sp2; já a banda G’

(~2700 cm-1) segundo Ferrari et al., (2006), pode indicar o número de camadas dos nanoplateletes de grafeno. Adicionalmente, segundo Lobo e colaboradores (2005) à presença da banda RBM (do inglês, Radial Breathing Mode -

(47)

Na etapa de funcionalização os grupos funcionais são inseridos com maior facilidade nos defeitos localizados nas pontas e laterais dos nanotubos e na superfície dos nanoplateletes de grafeno. Estas nanopartículas já possuem defeitos estruturais oriundos da etapa de fabricação destes materiais, entretanto, após a etapa de funcionalização é esperado que o número destes defeitos fosse aumentado com a quebra da hibridização sp² característica de materiais grafíticos e, intensifique a formação de ligações com hibridizações sp³ após a inserção de grupos funcionais nestes materiais (ZHAN et al., 2011). Com isto, é esperado um aumento na intensidade da banda D associada a estruturas grafíticas desordenadas (defeitos), enquanto a banda G permanece inalterada ou diminua. Com a utilização da espectroscopia Raman é possível obter informações sobre o grau de grafitização, ou seja, estimar o tamanho do domínio da hibridização sp² de materiais grafíticos baseando-se na razão das intensidades das bandas D e G, (ID/IG) (ZHAN et al., 2011). A razão entre as intensidades

das bandas D e G reflete a proporção de nanotubos/nanoplateletes de grafeno perfeitas em uma amostra. Quanto menor for esta razão, maior o grau de grafitização do material, e, portanto, melhor a qualidade do material produzido. Esta razão é utilizada para comparar diferentes amostras de nanotubos de carbono e nanoplateletes de grafeno, e tem sido comumente utilizada para caracterizar o grau de desordem estrutural de uma amostra (SILVA et al., 2012; HUSSAIN et al., 2011; OU et al., 2010; STOBINSKI et al., 2010; LOBO et al., 2005).

(48)

19 ilustra o número de camadas dos nanoplateletes de grafeno em relação ao deslocamento da banda 2D para o espectro Raman com comprimento de onda de 633 nm. Uma alternativa para determinar o número de camadas para os nanoplateletes de grafeno pode ser realizada através da razão entre as

intensidades das bandas G’(2D) e G é proporcional com o

número de nanoplateletes de grafeno. A razão I2D/IG ~ 2-3

indica a presença de uma única folha de grafeno, enquanto que 1 < I2D/IG < 2 para dois nanoplateletes de grafeno e valores

inferiores a unidade, a presença de multicamadas (NGUYEN et al., 2013; DONG et al., 2011; REINA et al., 2009).

Figura 19 - Evolução da banda 2D em relação ao número de nanoplateletes de grafeno.

Fonte: Adaptado (FERRARI et al., 2006).

(49)

funcionalização química (oxidação e/ou silanização), podendo ser corroborado por microscopia eletrônica de transmissão (MET). Segundo Hack (2013) e Silva (2011b) no difratograma de raios-X para o grafite observa-se a presença dos picos característicos do grafite referentes ao plano cristalino (002) e (004) em aproximadamente 26° (d = 0,34 nm) e 54° (d = 0,17

nm), respectivamente. Já para os nanoplateletes de grafeno

pristine e oxidados Ding e colaboradores (2014) reportaram a

ausência do pico em 54° (d = 0,17 nm) indicando a esfoliação

dos grafenos como ilustra a Figura 20. A funcionalização química insere grupos funcionais na superfície dos nanoplateletesde grafeno. Assim, após a oxidação e/ou silanização é esperado a esfoliação (total ou parcial) dos nanoplateletes grafeno devido à incorporação de grupos funcionais oxigenados e aminados, resultando em finas camadas de nanoplateletes de grafeno, como reportado no trabalho de Meng e Park (2012).

Figura 20 - Difratogramas de DRX do grafite, óxido de grafeno e grafeno pristine.

(50)

3.5 EFEITOS DA ADIÇÃO DAS NANOPARTÍCULAS FUNCIONALIZADAS NA MATRIZ POLIMÉRICA

A incorporação das nanopartículas como NTCPM e nanoplateletes de grafeno funcionalizadas (oxidados e/ou silanizados) na matriz polimérica tem atraído a atenção de pesquisadores como potenciais candidatos para alterar as propriedades térmicas (SILVA 2011b; RIBEIRO et al., 2014), mecânicas (RIBEIRO et al., 2014; HACK, 2013; KING et al., 2013; OPELT 2013; TEHRANI et al., 2011) e elétricas (SENE et al., 2014; MONTI et al., 2013; HATTENHAUER, 2012; TIEN et al., 2011) dos nanocompósitos epoxídicos.

3.5.1 Propriedades térmicas

Em relação às propriedades térmicas, a incorporação de nanopartículas pristine ou funcionalizadas pode alterar a

dinâmica das moléculas da matriz polimérica. Isto ocorre, pois, com a aproximação das nanopartículas existe a possibilidade de uma interação mais forte entre elas. Adicionalmente, o grau de interação entre as nanopartículas e a matriz tem forte influência nas propriedades finais do nanocompósito como, por exemplo, no aumento ou redução da temperatura de transição vítrea (Tg) em relação à matriz polimérica pura (PUTZ et al., 2008; AJAYAN; SCHADLER; BRAUN, 2003). Segundo Putz et al., (2008) esta região no qual ocorre este fenômeno está indiretamente relacionada com o surgimento de uma região chamada de interfase. Nesta região, a dinâmica molecular das cadeias poliméricas é alterada através das interações físicas ou físico-químicas entre a superfície do nanoreforço com a matriz polimérica (PUTZ et al., 2008). Para melhor entendimento deste fenômeno, a Figura 21 ilustra a incorporação de nanotubos de paredes simples na matriz epoxídica: (a) NTCPS

(51)

aglomerados e (c) NTCPS funcionalizados com terminais amino (-NH2).

Figura 21 - NTCPS incorporados na matriz epoxídica.

Fonte: Adaptado (Khare e Khare, 2014b; Khare e Khare, 2013).

Segundo Khare e Khare (2013), na Figura 21 (a) os NTCPS encontram-se dispersos devido às elevadas taxas de cisalhamento que foram aplicadas para realizar a dispersão de uma maneira homogênea das nanopartículas na matriz polimérica. Porém, como ilustrado na Figura 21 (b) existe a formação de agregados (clusters) dos NTCPS pristine, pois, a

interação interfacial entre a matriz epoxídica com os NTCPS é desfavorável, consequentemente o valor para a Tg do nanocompósito irá ser menor em relação à matriz pura. Assim, a tendência para a formação de clusters é termodinamicamente

(52)

como descrito anteriormente. O estado de dispersão com a incorporação destas nanopartículas na matriz polimérica pode ser classificado em tactóides, intercalado e esfoliado (vide Figura 11).

Segundo Putz et al., (2008) com o aumento das interações existe uma restrição na movimentação de um segmento de cadeia que necessariamente envolve o movimento cooperativo de segmentos vizinhos (CRR cooperatively rearranging regions ) e um aumento da região interfásica.

Porém, quando existem regiões com baixas interações, ou a presença de solventes, diluentes ou aditivos, existe a possibilidade da redução da Tg (Khare e Khare, 2013). Desta forma, quando existem baixas interações entre o nanoreforço com a matriz, Kosmidou (2008) descreveu em seu trabalho que a redução da temperatura de transição vítrea está relacionada com o aumento do volume livre permitindo maior mobilidade das cadeias poliméricas. Putz et al., (2008) que estudaram os efeitos da densidade das ligações cruzadas na criação de interfase em nanocompósitos polimércos complementaram que o decréscimo da Tg do nanocompósito está relacionado com a interrupção na densidade das ligações cruzadas e/ou diminuição da região de interfase (Figura 22). Em estudos recentes, Li e colaboradores (2013) relataram que organosilanos com naturezas químicas semelhantes à matriz polimérica, como APTES (-NH2) e GLYMO (-C-O-C-) na

(53)

de grafeno silanizadas com os organosilanos (APTES e GLYMO) em matriz epoxídica Novolac. Segundo os autores Li et al., (2013) a camada de interfase flexível formada entre as moléculas de ambos os organosilanos com a matriz polimérica Novolac foi semelhante. Porém, as diferenças ilustradas na Figura 23 (a e b) para as dispersões na matriz polimérica para ambos os organosilanos podem ser explicadas em algumas razões. Primeiramente, devido a maior reatividade dos grupos amino primários das moléculas do APTES nas nanopartículas silanizadas, pode ocorrer reações com ambas às extremidades dos grupos amino, acarretando em uma possível aglomeração e comprometendo a dispersão das nanopartículas (Figura 23a). Já os grupos epóxi (-C-O-C) do organosilano GLYMO podem contribuir para a maior compatibilidade devido a sua estrutura molecular semelhante entre as nanopartículas e a resina epóxi, melhorando a dispersão, conforme ilustra a Figura 23b.

Figura 22 – Interrupção na densidade das ligações cruzadas.

Fonte: Adaptado de (Putz et al., 2008).

Figura 23 - Região interfásica entre nanoplateletes de grafeno silanizadas e matriz epóxi.

(54)

Neste contexto, a seguir se encontra uma compilação dos resultados de alguns trabalhos acerca dos efeitos da adição de nanopartículas (NTCPM e nanoplateletes de carbono) funcionalizadas (oxidação e silanização com diversos organosilanos e 3-APTES) em matriz epoxídica nas propriedades térmicas dos nanocompósitos produzidos. Em relação aos NTCPM, Hoepfner (2013) em sua dissertação de mestrado estudou as propriedades térmicas dos nanocompósitos de matriz epóxi reforçadas com nanotubos de carbono de paredes múltiplas (NTCPM) silanizados com GLYMO nas concentrações mássicas de 0,05%, 0,075% e 0,1%. A temperatura de transição vítrea aumentou 9ºC para os nanocompósitos com 0,10% em massa de NTC pristine em

relação à resina pura. Para mesma concentração, a adição de NTCPM_o elevou a Tg em 2°C e silanizados com GLYMO 11°C em relação à resina.

Lavorgna e colaboradores (2013) relataram o efeito sinérgico da silanização de NTC enriquecidos com nanopartículas de sílica nas propriedades térmicas dos nanocompósitos de matriz epóxi contendo 1% em massa de cada nanoreforço. Resultados mostraram que com a incorporação dos nanoreforços, a temperatura de transição vítrea (Tg) aumentou em aproximadamente 20°C, demonstrando que a funcionalização tornou a dispersão das nanopartículas na matriz polimérica mais homogênea.

(55)

GP elevou em 12°C a temperatura de transição vítrea (Tg) em relação à resina pura. Já com a adição de GC o aumento da Tg em relação à resina pura foi de 15°C. Li e colaboradores (2013) avaliaram o efeito da adição de 0,1, 0,2, 0,5 e 1,0% em massa de óxido de grafeno nas propriedades térmicas (analisadas por DMA) dos nanocompósitos produzidos com a resina LY-5052 (Novolac). Com a adição de 0,2% em massa de (OG) a temperatura de transição vítrea aumentou em 5°C em relação à matriz pura. Wan e colaboradores (2014) estudaram as propriedades térmicas de nanocompósitos epoxídicos (DGEBA) reforçados com óxido de grafite (OG) silanizados com GLYMO nas concentrações mássicas variando de 0,1-0,5%. A temperatura de transição vítrea aumentou em aproximadamente 2°C com a adição de 0,5% em massa de OG silanizado com GLYMO em relação ao epóxi puro.

(56)

pode estar relacionado no acréscimo de volume livre com a presença elevada de microvazios devido à presença de bolhas de ar nos nanocompósitos produzidos.

3.5.2 Propriedades mecânicas

(57)

aumentado à mobilidade das cadeias poliméricas. Quando ocorre este mecanismo, pode reduzir o módulo de elasticidade em escala macroscópica de tensões elásticas (AJAYAN; SCHADLER; BRAUN, 2003).

Na tentativa de entender estes mecanismos de transferência de nanocompósitos epoxídicos reforçados com nanopartículas alotrópicas do carbono silanizadas com 3-APTES, Li e colaboradores (2013) assumiram que existem dois fatores que competem entre si na interface matriz/nanoreforço. O primeiro fator é a formação da ligação covalente dos terminais amino (-NH2) das nanopartículas com os

componentes da matriz (resina/endurecedor) que pode incrementar a formação de ligações cruzadas e facilitar a transferência de tensões, que consequentemente aumentará as propriedades mecânicas (módulo de elasticidade e resistência) do nanocompósito. Enquanto que o segundo fator é a formação da fina camada de interfase flexível que auxilia na mobilidade das nanopartículas (Figura 23) incrementando a ductilidade do nanocompósito. Assim, as propriedades finais do nanocompósito reforçado com nanopartículas silanizadas com 3-APTES dependem da competição destes dois fatores.

Dentro deste contexto, em estudos recentes, Rajendran-Royan et al., (2013) relataram o efeito da adição de NTCPM_o nas concentrações de 2,5, 5, 7,5 e 10% em massa em nanocompósitos epoxídicos nas propriedades mecânicas. Os autores utilizaram duas formas de oxidação, na superfície dos NTCPM. Uma oxidação com ozônio e luz ultravioleta (oxidação branda) foi utilizada como alternativa para minimizar os defeitos causados na superfície dos NTCPM pelo uso de ácidos fortes. A outra oxidação foi realizada com uma mistura dos ácidos fortes H2SO4/HNO3 como parâmetro de

(58)

NTCPM_o com ácidos fortes. Provavelmente estes resultados foram obtidos devido ao menor número de defeitos na superfície das nanopartículas. Já Rokni e colaboradores (2013) estudaram o efeito da incorporação de NTCPS e NTCPM_o em duas diferentes matrizes epoxídicas, 5052 (Novolac) e LY-564, nas propriedades mecânicas dos nanocompósitos produzidos em três frações mássicas de 0,25, 0,5, 1,0 e 1,5%. Incrementos nas propriedades mecânicas foram reportados com o aumento da fração volumétrica. Porém, os autores relataram maiores aumentos quando foram utilizados NTC oxidados na fração mássica de 1,5%. Assim, com a utilização de NTCPS oxidados houve um incremento de 33% para o módulo de elasticidade, i.e 4,14 GPa em relação à resina pura Novolac (3,11 GPa). Já em relação à resina LY-564, para a mesma fração volumétrica de NTCPS oxidados, a adição do nanoreforço funcionalizado aumentou de 3,00 GPa (resina pura) para 4,05 GPa, ou seja, um incremento de 35%.

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obtiveram um incremento de 15% em relação à resina pura, enquanto o aumento para os nanocompósitos reforçados com NTC oxidados foram de 12%, para a mesma concentração do nanoreforço. No entanto, o módulo de elasticidade continuou aumentando em concentrações mais elevadas de NTC, o que pode ser atribuído ao aumento da rigidez dos nanocompósitos devido à incorporação do nanoreforço. Com a adição de 0,5% em massa de NTC silanizados o módulo de elasticidade incrementou 66% em relação à resina pura. Lee et al., (2010c) estudaram as propriedades mecânicas dos nanocompósitos reforçados com NTC silanizados com 3-APTES em matriz epoxídica DGEBA. Os resultados mostraram que os NTC funcionalizados com organosilanos aumentaram o desempenho dos nanocompósitos em termos de resistência a deformação elástica. Foi reportado um aumento de 29% em relação à matriz pura para o módulo de elasticidade.

(60)
(61)

3.5.3 Propriedades elétricas

(62)

fenômeno (rede de percolação elétrica) em um esquema contendo NTC condutores adicionados na matriz polimérica (representada pelo volume de um cubo) e assumindo que os NTC apresentam uma dispersão homogênea, interações favoráveis com a matriz polimérica, mesma condutividade elétrica das nanopartículas e razão de aspecto. Nos dois casos extremos, (a) os NTC estão perfeitamente dispersos e (b) os NTC estão aglomerados. Já em (c) existe uma mistura de NTC dispersos e aglomerados.

Figura 24 - Nanotubos de carbono (NTC) condutores na matriz polimérica (a) NTC perfeitamente dispersos (b) NTC aglomerados e (c) mistura de NTC dispersos e aglomerados.

Fonte: Li et al., 2007b.

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Figura 25 - Nanoplateletes de grafeno adicionadas na matriz polimérica: (a) tactóides (b) intercalados e (c) esfoliados.

Fonte: Adaptado (Shiu e Tsai, 2014; Li et al., 2007d).

Assim, para formar o caminho percolativo (Figura 24a), Zeng e colaboradores (2011) estudaram a distância máxima (d)

(64)

como dos parâmetros de dispersão dos aglomerados descritos anteriormente. Já para os nanoplateletes de grafeno como ilustra a Figura 25, a formação do caminho percolativo é semelhante aos NTC. Porém, conforme Li et al., (2014c) e Du et al., (2011) através da maior área superficial que os NTC, os nanoplateletes possuem a maior tendência para formar agregados (tactóides de nanoplateletes) devido as maiores forças de atração de van der Waals (Figura 25a), necessitando de maiores concentrações das nanopartículas para obter o limiar de percolação. Devido aos nanoplateletes de grafeno possuírem sistemas condutivos bidimensionais, para obter o limiar de percolação é necessário uma maior concentração de nanoplateletes de grafeno, sendo que dispersões homogêneas ajudam a formar caminhos percolativos como ilustra a Figura 25 (b e c).

A condutividade de um material dielétrico imperfeito é afetada com a adição de nanopartículas funcionalizadas covalente (oxidação e/ou silanização). Este tratamento químico insere uma série de defeitos tanto na superfície quanto nas pontas, acarretando na quebra dos tubos e reduzindo a razão de aspecto (LAVORGNA et al., 2013). De acordo com Sreeprasad e Berry (2013) a funcionalização na superfície de nanopartículas alotrópicas do carbono como nanotubos e grafeno modifica a hibridização sp2 planar conjugada em

tetrahedral com hibridização sp3. Com a mudança na

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ligações entre os nanoreforços e a matriz. Esta reação afeta as

“ligações π” e as transferências de cargas elétricas são

perturbadas. Adicionalmente, os autores relataram que dispersões homogêneas das nanopartículas na matriz polimérica foram desfavoráveis para a formação de caminhos percolativos. A condutividade elétrica também é incrementada à medida que a frequência do campo elétrico aumenta. Segundo GIACOMETTI e CARVALHO, (2004) o aumento da condutividade elétrica de um material dielétrico imperfeito em função da frequência pode ser explicado através dos processos de polarização deste material. Os processos de polarização são dependentes da frequência do campo elétrico alternado aplicado sobre o material. Estes fenômenos de polarização interfacial (cargas que se movem de um ponto a outro dentro do dielétrico em frequências até 103 Hz) e dipolar (cargas ligadas localmente a átomos e moléculas que podem ocorrer em frequências próximas de 107 Hz), segundo o autor.

Neste contexto, Velasco-Santos et al., (2011b) e Hu et al., (2008) concluíram que a condutividade elétrica dos nanocompósitos reforçados com nanopartículas alotrópicas do carbono funcionalizadas (oxidadas/silanizadas) dependem da formação da rede de percolação elétrica tridimensional entre os nanoreforços e a matriz polimérica. Assim, dispersões homogêneas dos nanoreforços na matriz polimérica não aumentam de forma significante os valores da condutividade elétrica, mas ajudam a formar caminhos percolativos para nanopartículas com sistemas condutivos bidimensionais, como os nanoplateletes de grafeno. Adicionalmente, as dispersões homogêneas não reduzem de forma significante o limiar de percolação elétrico. Entretanto, segundo Velasco-Santos et al., (2011b) as propriedades térmicas e mecânicas são dependentes de dispersões homogêneas dos nanoreforços na matriz polimérica.

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efeitos da incorporação de nanopartículas funcionalizadas (oxidação e silanização) em matriz epoxídica nas propriedades elétricas dos nanocompósitos produzidos.

Para os NTCPM, Al-Hamdani (2014) avaliou os efeitos nas propriedades elétricas dos nanocompósitos com a adição de 0,1 e 0,2% em volume de NTCPM_o em matriz epoxídica. O autor observou que as propriedades elétricas (constante dielétrica e impedância) foram incrementadas com o aumento da fração volumétrica dos NTCPM_o em relação aos NTCPM_p, porém, um decréscimo foi observado à medida que a frequência do campo elétrico foi aumentada. Já Rajendran-Royan et al., (2013) relataram o efeito da adição de NTCPM_o nas concentrações de 2,5, 5, 7,5 e 10% em massa em nanocompósitos epoxídicos nas propriedades elétricas. Os resultados revelaram que os melhores resultados para condutividade elétrica foram obtidos quando foram utilizados os NTCPM_o com ozônio e luz ultravioleta em relação com os NTCPM_o com ácidos fortes. Provavelmente estes resultados foram obtidos devido ao menor número de defeitos na superfície das nanopartículas.

Para as nanoplateletes de grafeno, Tang e colaboradores (2013b) investigaram o efeito do estado de dispersão de óxido de grafeno esfoliado (OGE) nas propriedades elétricas dos nanocompósitos produzidos com DGEBA nas concentrações mássicas de 0,05, 0,10 e 0,20%. Para as propriedades elétricas, com a adição de 0,20% em massa apresentaram um incremento de duas a três ordens de grandeza (1,5x10-8 S/m) para a

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solventes apresentou percolação dielétrica, com condutividade elétrica na ordem de 10-3 S/m. Já Pu et al., (2014) estudaram o efeito da incorporação de tetraetil ortosilicato (TEOS), i.e sílica na superfície dos nanoplateletes de grafeno reduzido silanizadas com 3-APTES nas concentrações de 0,5, 1,0, 2,0 e 8,0% em massa nas propriedades elétricas dos nanocompósitos epoxídicos (JY-257). A adição de 0,5% em massa dos nanoplateletes de grafeno silanizados com sílica reduziu em três ordens de grandeza a resistividade elétrica do nanocompósito em relação à resina pura.

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4 MATERIAIS E MÉTODOS

4.1 MATERIAIS

A resina epoxídica utilizada para fabricação dos nanocompósitos foi a epóxi fenol Novolac (LY 5052, Huntsman), contendo diluente reativo (diglicidil éter de butanodiol), com seu respectivo endurecedor a base de poliaminas (HY 5052, Huntsman). As nanopartículas utilizadas neste trabalho foram os nanotubos de carbono de paredes múltiplas (NTCPM) e nanoplateletes de grafeno. Os NTCPM foram fabricados pela Chengdu Organic Chemicals Co. Ltd, categoria TNIM4, com pureza maior que 85%. Os NTCPM possuem um diâmetro externo de 10-30 nm e interno de 5-10 nm. Os nanoplateletes de grafeno foram adquiridos da empresa Strem Chemicals com espessuras de aproximadamente 6-8 nm e largura de até 25 µm, com área superficial de 120 a 150 m²/g. Para eliminação de bolhas na fabricação dos nanocompósitos foram utilizados dois agentes desaerantes BYK-A560 e BYK-A500 (BYK Aditives & Instruments), em concentrações de 0,5 e 0,3% m/m, respectivamente. Ácido Sulfúrico 98% (Sigma-Aldrich, USA) e Ácido Nítrico 65% (Biotec) foram utilizados para oxidar a superfície das nanopartículas. O organosilano 3-aminopropiltrietoxisilano (3-APTES) utilizado para funcionalizar as nanoparticulas possui pureza de 99% obtido da Sigma-Aldrich, USA. Álcool absoluto PA com 99,5% de pureza (Biotec) foi utilizado como meio reacional para o processo de silanização. Para lavagem dos NTCPMs e nanoplateletes de grafeno silanizados foi utilizado água deionizada e acetona, bem como filtros de PTFE (PALL Corporation) com diâmetro de 47 mm e tamanho médio dos poros de 0,45 µm.

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densidade das nanopartículas, de acordo com o fabricante, é a massa da matriz epóxi, sendo esta formada pela massa de resina e pela massa de endurecedor e é a densidade da matriz epóxi, de acordo com o fabricante. Adicionalmente foi priorizada a utilização de uma mesma massa de resina durante a produção de todos os nanocompósitos, evitando possíveis efeitos devido à variação de massa. Já na Tabela 1 apresentam-se além da nomenclatura utilizada para cada um dos nanocompósitos as frações volumétricas e mássicas, bem como as densidades da resina e das nanopartículas. As frações volumétricas foram selecionadas com base no trabalho de Opelt, 2013.

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Tabela 1 - Nomenclatura utilizada e frações volumétricas e mássicas das nanopartículas nos nanocompósitos produzidos.

Nanopartícula Nomenclatura Φ

volum. (%)

ρmatriz

(g/cm³) (g/cm³) ρparticula Φ mass. (%)

NTCPM_pristine -

(NTCPM_p) NTCPM_p015 NTCPM_p050 0,15 0,50 1,17 2,0 0,26 0,85 NTCPM_oxidados -

(NTCPM_o)

NTCPM_o015 0,15 1,17 2,0 0,26

NTCPM_o050 0,50 0,85

NTCPM_silanizados

– (NTCPM_s) NTCPM_s015 NTCPM_s050 0,15 0,50 1,17 2,0 0,26 0,85 Grafeno pristine -

(Graf_p)

Graf.p015 0,15 1,17 2,0 0,26

Graf.p050 0,50 0,85

Grafeno oxidado -

(Graf_o) Graf.o015 Graf.o050 0,15 0,50 1,17 2,0 0,26 0,85 Grafeno silanizado -

(Graf.s)

Graf.s015 0,15 1,17 2,0 0,26

Graf.s050 0,50 0,85

Fonte: Autoria própria. ) ( ) (

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