Método volumétrico que se baseia na formação de um composto iônico pouco solúvel, obtido pela reação quantitativa entre o analito e o reagente usado como solução padrão ( desde 1800)

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Método volumétrico que se baseia na

formação de um composto iônico pouco

solúvel, obtido pela reação quantitativa entre

o analito e o reagente usado como solução

padrão ( desde 1800)

Curvas:

pA x Vad

(3)

TITULAÇÃO DE PRECIPITAÇÃO

Volumetria de precipitação é baseada em

reações que geram compostos de baixa

solubilidade.

A baixa velocidade de formação da maioria

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MÉTODOS ARGENTIMÉTRICOS

NITRATO DE PRATA

: reagente precipitante mais

importante e mais usado.

usado na determinação de haletos

pseudo-haletos (SCN

-

CN

-

, CNO

-

)

(5)

CURVAS DE TITULAÇÃO

Calcule o pAg para a solução durante a titulação de 50,00

mL de NaCl 0,05000 M com AgNO

3

0,1000

(Kps = 1,82x10

-10

após a adição de: 0, 24,5 ; 25; 25,5 mL

Reacao: Ag

+

(aq) + Cl

-

(aq) AgCl (s)

a)

0,00 mL: ponto inicial

nenhuma alíquota da solução de AgNO

3

foi adicionada

(6)

b) 24,50 mL : antes do ponto de equivalência

50,00 mL x 0,05000 M - 24,50 mL x 0,1000 M

[Cl-]C

NaCl =

50,00 + 24,50

= 6,71 x 10-4 M

[Cl-]C

NaCl = nOriginal de NaCl (mol) – nAGNO3 (mol) adicionado

(7)

Ksp 1,82 x 10-10

[Ag+] = = = 2,71 x 10-7 M

6,71 x 10-4 6,71 x 10-4

pAg = -log (2,71 x 10-7) = 6,57

Obs. [Ag+] é muito pequena para ser computada

a partir da relação estequiométrica: usar equilíbrio de precipitação

CURVAS DE TITULAÇÃO

AgCl

Ag

+

+

Cl

-

(8)

[Ag+] = 1,82 x 10-10 = 1,35 x 10-5

pAg = 4,87

c) 25,00 mL: ponto de equivalência

CURVAS DE TITULAÇÃO

[Ag+] = [Cl-]

Ksp = [Ag+] [Cl-] = [Ag+]2

[Ag+] = K

(9)

c) 25,50 mL: após o ponto de equivalência

a solução está em excesso de Ag+

CURVAS DE TITULAÇÃO

25,50 mL x 0,100 M - 50,00 mL x 0,05000 M

[Ag+]C

AgNO3 =

75,50 = 6,62 x 10-4

(10)

CURVA DE TITULAÇÃO

(11)

EFEITO DA CONCENTRAÇÃO DO

TITULANTE

A

50,00 mL de

NaCl

0,0500 M

com

AgNO

3

0,100 M

B

50,00 mL de

NaCl 0,00500 M

com

AgNO

3

0,0100 M

0 5 10 15 20 25 30 35 40

VOLUME AgNO3, mL 10 8 6 4 2 0

A

B

pAg

pAg 5-6: indicador adequado para a curva A

curva B: determinação exata do p.e. é impossível (2 mL na viragem)

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EFEITO DA MAGNITUDE DO K

sp

 variação de pAg no ponto de equivalência é maior quanto

menor for o Ksp (mais insolúvel), ou seja, quando a reacao entre o analito e o nitrato de prata torna-se mais completa

 íons que formam precipitados

com Ksp > 10-10 não produzem

pontos finais satisfatórios

Ksp = 8,3 x 10-17

I

-Ksp = 5,2 x 10-13

Br

-Ksp = 1,8 x 10-10

Cl

-Ksp = 3,0 x 10-8

IO3

-Ksp = 5,7 x 10-5

BrO3

-0,0 1-0,0 2-0,0 3-0,0 VOLUME AgNO3, mL

16 14 12 10 8 6 4 2 0 pAg

(13)

CURVAS DE TITULAÇÃO PARA

MISTURAS DE ÂNIONS

Skoog Fig. 13-3

0,0 10,0 20,0 30,0 VOLUME AgNO3, mL

16 14 12 10 8 6 4 2 0 pAg

AgCl começa a precipitar

titulação do I

-titulação do Cl

-CURVA DE TITULAÇÃO DE I- + Cl

-qto I

-sobrou

na solução?

estágio inicial da titulação, curva é idêntica à do iodeto

Ksp AgI < Ksp AgCl

ponto de “quebra”: AgCl começa

a precipitar: estágio final da titulação, curva é idêntica à do cloreto

resta saber se precipitação do iodeto é quantitativa

Ksp AgI = 8,3 x 10-17

(14)

Exemplo:

titulação de 50,00 mL de uma solução contendo

0,0500 M

de

I

-

e

0,0800 M

de

Cl

-

com

AgNO

3

0,1000 M

QUANTO I- PRECIPITOU ANTES QUE O AgCl TENHA SE

FORMADO EM QUANTIDADES APRECIÁVEIS?

• quando o primeiro AgCl começa a se formar, os dois produtos de solubilidade são válidos (os dois precipitados co-existem)

Ksp AgI [Ag+] [I-] 8,3 x 10-17

= = = 4,56 x 10-7

Ksp AgCl [Ag+] [Cl-] 1,8 x 10-10

(15)

50,00 mL x 0,0800 M

CCl- = [Cl-] = = 0,0533 M

50,00 + 25,00 mL

• na prática, a formação do AgCl ocorre depois da adição de 25,00 mL (p.e. do iodeto); até este ponto, o cloreto só sofreu diluição

[I-] = 4,56 x 10-7 x 0,0533 = 2,43 x 10-8 M

• ou seja, a concentração de iodeto diminui

consideravelmente quando o AgCl começou a precipitar

(16)

n mmoles [I-] = 75,00 mL x 2,43 x 10-8 M após adição de 25,00 mL

= 1,82 x 10-6 mmoles

• ante do p.e. do iodeto, não existe AgCl

• no p.e. do iodeto (ponto de quebra) ainda existe 1,82 x 10-6

mmoles de iodeto para ser titulado

A PORCENTAGEM DE I- NÃO PRECIPITADA NO “PONTO DE

QUEBRA” (25,00 mL adicionados), PODE SER CALCULADA

n mmoles [I-] = 50,00 mL x 0,0500 M

inicial

= 2,50 mmoles

1,82 x 10-6

%I- não precipitado = x 100 = 7,3 x 10-5 %

(17)

1,82 x 10-10

[Ag+] = = 3,41 x 10-9 M

0,0533

• quando o cloreto começa a precipitar:

pAg = 8,47

(18)

1,82 x 10-10

[Ag+] = = 4,16 x 10-9 M

0,0438

pAg = 8,38

Exemplo, cont.

• adições de AgNO3 após o p.e. do iodeto: concentração do cloreto diminui, e a curva se torna idêntica à curva de titulação do cloreto

50,00 mL x 0,0800 M + 50,00 x 0,0500 - 30,00 x 0,100

[Cl-] =

50,00 + 30,00 mL = 0,0438 M

Adição de 30,00 mL:

Cl- I

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CURVAS DE TITULAÇÃO PARA

MISTURAS DE ÂNIONS

Skoog Fig. 13-3

0,0 10,0 20,0 30,0 VOLUME AgNO3, mL

16 14 12 10 8 6 4 2 0 pAg

A

B

A ou B

titulação do I

-titulação do Cl

-A curva de titulação de I- + Cl

-B curva de titulação de Br- + Cl

-titulação do Br

-• CURVA A: é uma composição das curvas individuais do iodeto e cloreto; 2 pontos de

equivalência distintos

CURVA B: as variações de pAg no primeiro p.e. se tornam

menos distintas, quando as solubilidades dos dois

precipitados são parecidas

Ksp AgI = 8,3 x 10-17

Ksp AgBr = 5,2 x 10-13

(20)

INDICADORES PARA TITULAÇÕES DE

PRECIPITAÇÃO

Existem 3 tipos de indicadores de ponto final

empregados nas titulações argentimétricas:

Indicadores químicos (3 tipos)

Potenciométricos, (medida do potencial

entre m eletrodo de prata e eum eletrodo

de referencia)

Amperométricos (medida da corrente

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INDICADORES QUÍMICOS:

baseados na

mudança de cor

: deve

ocorrer num intervalo limitado de pAg

e, de preferência na região do salto

baseados na

mudança de turbidez

(22)

MÉTODO DE MOHR - íon cromato

descrito em 1865 pelo químico-farmacêutico alemão K. F. Mohr. Como o Cr (VI) e cancerigeno este metodo e hoje pouco

empregado.

Ag+ + Cl- AgCl (s) K

sp = [Ag+] [Cl-]

branco

2 Ag+ + CrO

42- Ag2CrO4 (s) Ksp = [Ag+]2 [CrO42-]

vermelho

o cromato serve como indicador na titulação de cloreto,

(23)

MÉTODO DE MOHR - íon cromato

A concentração de Ag

+

no ponto de equivalência

numa titulação de cloreto com AgNO

3

é:

[Ag+] = K

sp = 1,82 x 10-10 = 1,35 x 10-5 M

A concentração de CrO42- necessária para a formação de

Ag2CrO4 é:

Ksp 1,2 x 10-12

[CrO42-] = = = 6,6 x 10-3 M [Ag+]2 (1,35 x 10-5)2

uma quantidade de CrO42- (6,6 mM) deveria ser adicionada

(24)

MÉTODO DE MOHR - íon cromato

No entanto, a solução de cromato produz uma cor amarela

intensa, que mascara a formação do precipitado vermelho.

Assim sendo, concentrações menores de cromato são

adicionadas e um excesso de AgNO3 é necessário antes que a precipitação de Ag2CrO4 ocorra

(25)

A titulacao de Mohr deve ser realizada em pH de

7-10 porque o ion cromato e a base conjugada do acido

cromico fraco.

(26)

MÉTODO DE FAJANS - indicadores de

adsorção

indicadores de adsorção foram descritos pelo

químico polonês K. Fajans em 1926.

um indicador de adsorção é um composto orgânico que tende a ser adsorvido na superfície de um sólido durante a titulação

(27)

MÉTODO DE FAJANS - indicadores de

adsorção

fluoresceína é um indicador de adsorção tipico usado na determinação de cloreto com AgNO3

em solução aquosa, fluoresceína dissocia em H3O+ e o ânion

fluoresceinato, de cor verde-amarelada

o fluoresceinato forma com Ag+ um composto intensamente

vermelho

(28)

MÉTODO DE FAJANS - fluoresceína como

indicador de adsorção

No início da titulação de Cl- com

AgNO3, as partículas coloidais de

AgCl estão carregadas negativamente

devido à adsorção de cloreto (excesso de íons cloreto).

O ânion do corante é repelido pela superfície do colóide por repulsão eletrostática e a solução é verde-amarelada (ânion do corante livre).

(29)

MÉTODO DE FAJANS - fluoresceína como

indicador de adsorção

Além do p.e., entretanto, as partículas de AgCl adsorvem fortemente íons Ag+

e, portanto, adquirem carga positiva.

O ânion do corante é então atraído

pela camada do contra-íon, que envolve o colóide de AgCl; o resultado é a

aparição de uma cor vermelha de

fluoresceinato de prata na camada de solução que circunda o sólido.

(30)

MÉTODO DE FAJANS - fluoresceína como

indicador de adsorção

É importante enfatizar que a mudança de cor se deve a um fenômeno de adsorção (não precipitação) uma vez que o Ksp do fluoresceinato de prata não é alcançado.

A adsorção é reversível: o corante dessorve com a adição de cloreto.

Titulações envolvendo indicadores de adsorção são rápidas, exatas e confiáveis, mas a aplicação é limitada a poucas

(31)

MÉTODO DE FAJANS - fluoresceína como

indicador de adsorção

Skoog Color Plate 10 e11

a) sol. aq. 2,7-diclorofluoresceína b) + 1mL Ag+ 0,10 M (note ausência

do precipitado)

c) + AgCl em excesso de Cl-

d) + AgCl e pequeno excesso de Ag+

(c) e (d) o AgCl coagulou

em (c) o corante permanece em solução

(32)

MÉTODO DE VOLHARD - íons Fe

3+

descrito em 1874 pelo químico alemão Jacob Volhard

No método de Volhard, íons Ag+ são titulados com uma solução

de tiocianato:

Fe3+ serve com indicador: a solução se torna vermelha no

primeiro excesso de tiocianato:

[ [Fe(SCN)]2+ ]

Fe3+ + SCN- [Fe(SCN)]2+ K

f = 1,05 x 103 =

complexo vermelho [Fe3+] [SCN-]

Ag+ + SCN- AgSCN (s)

precipitado branco

(33)

MÉTODO DE VOLHARD - APLICAÇÕES

A aplicação mais importante do método de Volhard é a determinação indireta de haletos (titulação de retorno):

uma quantidade conhecida, em excesso, de íons Ag+ é

adicionada à amostra (íons cloreto):

o excesso de Ag+ é titulado com tiocianato na presença de

íons Fe3+:

Ag+ + Cl- AgCl (s)

EXCESSO precipitado branco

Ag+ + SCN- AgSCN (s) EXCESSO precipitado branco

Fe3+ + SCN- [Fe(SCN)]2+

(34)

MÉTODO DE VOLHARD -

APLICAÇÕES

ERRO NEGATIVO: AgCl é mais solúvel que AgSCN

AgCl (s) + SCN- AgSCN (s) + Cl-

• Esta reação prejudica a determinação do p.e. porque causa um

“desbotamento” da cor vermelha e consumo excessivo de

tiocianato resultando em valores baixos de cloreto.

• Uma possível solução é filtrar o AgCl antes de titular o excesso de Ag+.

(35)

APLICAÇÕES TÍPICAS DAS TITULAÇÕES ARGENTIMÉTRICAS

SUBSTÂNCIA PONTO OBSERVAÇÕES ANALISADA FINAL

CO32-, CrO

42-, CN-, Cl-, C2O42-,

PO43-, S2-, NCN

2-AsO43-, Br-, I-, CNO-, SCN- Volhard Remoção do sal de prata

não é necessária.

Volhard Remoção do sal de prata é necessária.

F- Volhard

Modificado

Precipitação como PbClF, filtração, adição de excesso de Ag+, tit. de retorno.

Br- e I

-Mohr Solução neutra.

Br-, Cl-, I-, SeO

32- Indicador de adsorção

V(OH)4+, ác. graxos,

mercaptanas eletroanalíticosIndicadores Tit. direta com Ag

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