UNIVERSIDADE DO ESTADO DE SANTA CATARINA CENTRO DE CIÊNCIAS TECNOLÓGICAS – CCT PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM CIÊNCIA E ENGENHARIA DE MATERIAIS LUIZ ANTONIO ALVES

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UNIVERSIDADE DO ESTADO DE SANTA CATARINA

CENTRO DE CIÊNCIAS TECNOLÓGICAS CCT

PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM CIÊNCIA E ENGENHARIA DE MATERIAIS

LUIZ ANTONIO ALVES

PROPRIEDADES ÓTICAS DE FILMES DE NITRETO DE TITÂNIO COM ADIÇÃO DE NIÓBIO DEPOSITADOS POR

TRIODO-MAGNETRON SPUTTERING.

JOINVILLE

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LUIZ ANTONIO ALVES

PROPRIEDADES ÓTICAS DE FILMES DE NITRETO DE TITÂNIO COM ADIÇÃO DE NIÓBIO DEPOSITADOS POR

TRIODO-MAGNETRON SPUTTERING.

Tese apresentada ao Curso de Pós-graduação em Ciência e Engenharia de Materiais, no Centro de Ciências Tecnológicas da Universidade do Estado de Santa Catarina, como requisito parcial para obtenção do grau de Doutor em Ciência e Engenharia de Materiais.

Orientador: Prof. Dr. Luis César Fontana

JOINVILLE

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LUIZ ANTONIO ALVES

PROPRIEDADES ÓTICAS DE FILMES DE NITRETO DE TITÂNIO COM ADIÇÃO DE NIÓBIO DEPOSITADOS POR

TRIODO-MAGNETRON SPUTTERING.

Tese, Programa de Pós-graduação em Ciência e Engenharia de Materiais, no Centro de Ciências Tecnológicas da Universidade do Estado de Santa Catarina, como requisito parcial para obtenção do grau de Doutor em Ciência e Engenharia de Materiais.

Banca Examinadora:

Orientador:

Prof. Dr. Luis César Fontana - Univ. do Estado de Santa Catarina – UDESC Co-orientador:

Prof. Dr. Julio César Sagás - Univ. do Estado de Santa Catarina – UDESC Membro:

Prof. Dr. Álvaro José Damião - Inst. Estudos Avançados – Depto. Ciência e Tec. Aeroespacial (IEAv-CTA)

Membro: :

Prof. Dr. Carlos Mauricio Lepienski – Univ. Federal do Paraná - UFPR Membro

Prof. Dr. Alexandre Werner Arins - SOCIESC – Instituto Superior Tupy Membro:

Prof. Dr. Abel A. C. Recco - Univ. do Estado de Santa Catarina – UDESC

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AGRADECIMENTOS

Ao prof. Dr. Luis César Fontana que além de orientar neste trabalho, é um grande amigo.

Ao prof. Dr. Julio César Sagás pelo apoio nos momentos finais na conclusão deste trabalho e nos cálculos no modelo de Berg

Ao prof. Dr. Ricardo Antonio de Simone Zanon, pela amizade e constante apoio.

Ao prof. Dr. Álvaro José Damião pelas contribuições e disponibilidade para realização dos ensaios de refletividade e parâmetros de cor.

Ao companheiro de laboratório Joel Strihalsky, pela constante ajuda durante estes últimos três anos.

Ao prof. Dr. Abel Recco pelas orientações no microscópio AFM.

Ao prof. Dr. Jacimar Nahorny pelo acompanhamento e medidas de espectroscopia do plasma.

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RESUMO

ALVES, Luiz Antonio, PROPRIEDADES ÓTICAS DE FILMES DE NITRETO DE TITÂNIO COM ADIÇÃO DE NIÓBIO DEPOSITADOS POR TRIODO-MAGNETRON SPUTTERING, Área: Materiais – Universidade do Estado de Santa Catarina – UDESC. Programa de Pós Graduação em Engenharia e Ciência dos Materiais, Joinville, 2014.

Filmes de nitreto de titânio com adição de nióbio ((TiN[Nb], 0,01 < Nb/Ti < 0,15) foram depositados pelo processo de pulverização catódica utilizando um sistema Triodo Magnetron Sputtering. A pulverização catódica de Titânio e Nióbio foi feita a partir de um alvo de titânio com insertos de nióbio dispostos na região de erosão. Foram analisados os efeitos da razão Nb/Ti na morfologia superficial do filme através de microscopia de força atômica e confocal. As medidas de refletividade dos filmes de TiN[Nb] obedecem perfeitamente o modelo de Drude-Lorentz. As constantes obtidas pelo modelo de Drude-Lorentz mostram um aumento nos valores da frequência de plasma e tempo de relaxação com o aumento na razão Nb/Ti, indicando que a presença de nióbio aumenta o número de portadores de carga. Os parâmetros de cor segundo o sistema CIELab mostram um aumento nas coordenadas L*, a* e b*. A análise visual das amostras mostra uma tonalidade avermelhada, quando comparadas com o filme contendo somente TiN, em concordância com o aumento absoluto nas coordenadas a*.

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ABSTRACT

ALVES, Luiz Antonio, PROPRIEDADES ÓTICAS DE FILMES DE NITRETO DE TITÂNIO COM ADIÇÃO DE NIÓBIO DEPOSITADOS POR TRIODO-MAGNETRON SPUTTERING, Área: Materiais – Universidade do Estado de Santa Catarina – UDESC. Programa de Pós Graduação em Engenharia e Ciência dos Materiais, Joinville, 2014.

Titanium nitride (TiN) films with niobium (Nb) addition (TiN[Nb], 0,01 < Nb/Ti < 0,15) were obtained by sputter deposition in a triode magnetron sputtering system from a mosaic target of titanium with niobium inserts at the erosion zone. The effects of Nb/Ti in surface morphology were analyzed by atomic force and confocal microscopy measurements. The reflectivities of the films with niobium incorporation are in agreement with the Drude-Lorentz model. The constants obtained by the fitting show an increase in plasma frequency and relaxation time with increased Nb/Ti ratio, indicating an increase in the number of charge carriers. The color parameters according CIELab system show an increase in L*, a* and b* coordinates. The visual analysis indicates an increased red tone when compared with pure TiN film in agreement with the increased absolute values of a* coordinates.

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LISTA DE ILUSTRAÇÕES

Figura 1 - Diagrama de Fases Niobio-Titânio ... 15 Figura 2 - Diagrama esquemático de um reator - deposição a plasma ... 18 Figura 3 –Diagrama esquemático do sputtering ... 18 Figura 4 - Curva característica da densidade de corrente no plasma – baixa pressão ... 19 Figura 5 - Diagrama das regiões de descarga ... 20 Figura 6 - Diagrama do Triodo Magnetron Sputtering (Fontana e Muzart 1999) ... 21 Figura 7 – Tipos de Magnetron. ... 21 Figura 8 - Triodo-Magnetron Sputtering. A tela posicionada em frente ao alvo atua como terceiro eletrodo, fornecendo mais estabilidade ao plasma ... 22 Figura 9 - Micrografia de transmissão de filme de ouro

(espessura de 100 A) para diferentes temperaturas do

substrato ... 24 Figura 10 - Diagrama esquemático - radiação incidente,

transmitida, refletida e refratada. ... 25 Figura 11 - Intensidades normalizadas pelo CIE para o

triestimulus do olho humano. ... 30 Figura 12 - Diagrama de cores ... 30 Figura 13 - Esfera de coordenadas L*a*b* e plano CIEYxy .. 31 Figura 14 – Diagrama indicando os fluxos de matéria e áreas correspondentes a cada composto. ... 32 Figura 15 - Triodo-Magnetron Sputtering - diagrama do

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Figura 18 - Alvo de Titânio com 01 inserto de Nióbio ... 38 Figura 19 - Diagrama esquemático mostrando o Alvo com 01 inserto de Nióbio ... 38 Figura 20 - Diagrama esquemático mostrando o Alvo com 12 insertos de Nióbio ... 38 Figura 21 - Detalhes do suporte do porta-amostra ... 39 Figura 22 - Tampa porta-amostra com assentos para

disposição das amostras ... 39 Figura 23 - Diagrama mostrando a disposição das lâmpadas para aquecimento do substrato ... 40 Figura 24 - Disco de Aço inoxidável AISI 304 polido – diâmetro de 20,0 mm, usado como substrato. ... 40 Figura 25 - Curva de envenenamento do alvo ... 44 Figura 26 - Difratometria de raios X - Filme de TiN sobre substrato de aço inoxidável AISI 304 ... 46 Figura 27 - Difratometria de raios X - Substrato comparado com filme de TiN. ... 46 Figura 28 - Difratometria de raios X – Filmes com razão

TiN(Nb) com diferentes razões Nb/Ti ... 47 Figura 29 - Difratometria de raios X – Amostras 53, 55, 57 e TiN ... 47 Figura 30 - Difratrometria de raios X - amostras 155, 157, 158 e TiN ... 48 Figura 31 - Topografia das superfícies das amostras –

Imagens de AFM - modo não contato. As cores são

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Figura 35 - Medidas de Assimetria (Skewness) -

predominância de platôs com o aumento da razão Nb/Ti. .... 51

Figura 36 - Medidas de rugosidade obtidas a partir do microscópio CONFOCAL... 51

Figura 37- Refletividade em função do número de onda ... 52

Figura 38 – Refletividade em função do comprimento de onda ... 52

Figura 39 – Ajustes das curvas de refletividade de acordo com o modelo de Drude-Lorentz ... 54

Figura 40 - Tempo de relaxação versus razão Nb/Ti ... 55

Figura 41 - Frequência de Plasma versus razão Nb/Ti ... 55

Figura 42 – Parte real da função dielétrica para diferentes razões Nb/Ti ... 56

Figura 43 – Parte imáginária da função dielétrica para diferentes razões Nb/Ti ... 56

Figura 44 - Índices de refração ... 57

Figura 45 - coeficientes de extinção (k) ... 57

Figura 46 - Coordenadas de cor: parâmetro L ... 58

Figura 47 – Coordenadas de cor: parâmetro a* ... 58

Figura 48 - Coordenadas de cor: parâmetro b* ... 59

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LISTA DE TABELAS

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LISTA DE ABREVIATURAS

CVD - Chemical Vapor Deposition PVD - Physical Vapor Deposition

DNPM - Departamento Nacional de Pesquisas Minerais MME - Ministério das Minas e Energia

DLC - Diamond like-carbon eV - elétron-volt

CIE - Comission Internationale de L´Eclairage RGB - Red-Green-Blue

CCT - Centro de Ciências Tecnológicas

IEAv-DCTA - Instituto de Estudos Avançados – Depto de Ciência e Tecnologia Aeroespacial

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SUMÁRIO

1 INTRODUÇÃO ... 15

1.1 CONSIDERAÇÕES INICIAIS ... 15

1.2 OBJETIVOS ... 16

2 FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA E REVISÃO BIBLIOGRÁFICA ... 17

2.1 TÉCNICAS DE DEPOSIÇÃO DE FILMES ... 17

2.1.1 Plasma e Sputtering ... 17

2.1.2 Sputtering ... 18

2.1.3 Magnetron Sputtering ... 20

2.1.4 Triodo Magnetron Sputtering ... 22

2.2 CRESCIMENTO DE FILMES FINOS ... 22

2.2.1 Crescimento de Filmes ... 23

2.3 PROPRIEDADES ÓTICAS ... 24

2.3.1 Reflexão e Transmissão em Interfaces ... 24

2.3.2 Reflexão e Transmissão em Filmes ... 25

2.3.3 Processos de absorção e reemissão da radiação incidente em filmes metálicos ... 26

2.3.4 Transições Interbandas ... 26

2.3.5 Transições Intrabandas ... 26

2.3.6 Índices de Refração e Refletividade ... 29

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2.4 MODELO DE DEPOSIÇÃO REATIVA ... 31

3 MATERIAIS E MÉTODOS ... 35

3.1 TRIODO MAGNETRON SPUTTERING ... 35

3.2 ALVO/PORTA AMOSTRA ... 35

3.3 PREPARAÇÃO DE AMOSTRAS ... 40

3.4 PARÂMETROS DE DEPOSIÇÃO ... 41

3.5 CARACTERIZAÇÕES ... 41

3.6 PARÂMETROS DE DEPOSIÇÃO ... 41

4 RESULTADOS E DISCUSSÕES ... 45

4.1 COMPOSIÇÃO DO FILME ... 45

4.2 DIFRATOMETRIA DE RAIOS X ... 45

4.3 RUGOSIDADE ... 48

4.5 RUGOSIDADE OBTIDA POR MICROSCOPIA CONFOCAL ... 51

4.6 REFLETIVIDADE, FUNÇÃO DIELÉTRICA, ÍNDICE REFRAÇÃO E COEFICIENTE DE EXTINÇÃO ... 52

4.7 COORDENADAS DE COR CIELab ... 57

5 CONCLUSÕES ... 60

6 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS... 61

7 TRABALHOS FUTUROS ... 65

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15 1 INTRODUÇÃO

1.1 CONSIDERAÇÕES INICIAIS

A deposição de filmes finos através de processos envolvendo plasma permite o controle de uma variedade de parâmetros: campo magnético, temperatura, polarização do substrato, pressão de trabalho, composição da atmosfera de trabalho entre outros (Jeyachandran, et al. 2007)(Lousa, et al. 2007)(Luo, Yang e Cooke 2013)(Rocha, et al. 2004)(Rodil, et al. 2007)(Torche, et al. 2003)(Wang, et al. 2000)(Yeh, Wu e Hu 2008)(Zeng 1999)(Vaz, et al. 2002). Para cada alteração efetuada no processo de formação do filme, propriedades físicas também podem ser modificadas, possibilitando o controle das características do filme de acordo com a aplicação escolhida. Assim, finalidades diversas são atendidas graças ao controle das propriedades dos filmes.

Neste trabalho, realizamos o crescimento de filmes de TiN[Nb] por pulverização catódica (magnetron sputtering) a partir de alvo de titânio com insertos de nióbio para análise do o comportamento de suas propriedades óticas. Uma análise teórica da refletividade dos filmes é feita através do modelo teórico semiclássico Drude-Lorentz. Este modelo é perfeitamente ajustável a filmes de TiN e NbN (Alves 2004)(Adachi e Takahashi 2000)(Delin, et al. 1996)(Huber, et al. 2001)(Karlsson, et al. 1983)(Stromme, Karmhag e Ribbing 1995)(Wrehde, et al. 2008)(Zhao, et al. 2008)(Panjan, et al. 1990)(Pascual, et al. 1991)(Postava, Aoyama e Yamaguchi 2001), porém pouca investigação tem sido realizada em filmes de TiN[Nb].

O modelo de Drude-Lorentz relaciona propriedades óticas tais como índices de refração, função dielétrica, transmissibilidade e refletividade da radiação incidente sobre o filme com a densidade de elétrons em suas bandas de valência, ou seja, com as propriedades elétricas. O nióbio se encaixa muito bem neste processo dadas suas características químicas: pertence à família química (V) vizinha a do titânio (IV) na tabela periódica e apresenta um amplo campo de solubilidade no diagrama de equilíbrio Ti-Nb (Figura 1).

Figura 1 - Diagrama de Fases Niobio-Titânio

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Filmes de TiN e NbN depositados através de processos envolvendo plasma têm sido amplamente estudados, tanto quanto às propriedades mecânicas e tribológicas, quanto às propriedades elétricas e óticas. Diversas pesquisas envolvendo filmes de NbN depositados pelo processo de magnetron sputtering têm sido realizadas: taxas de deposição de deposição em função de magnetrons balanceados e não balanceados (Olaya, Rodil e Muhl 2008), variação nas temperaturas críticas de supercondutividade (Olaya, Huerta, et al. 2008), caracterização de microestruturas (Du, et al. 2007)(Torche, et al. 2003)(Zeng 1999), efeitos da corrosão em filmes multicamadas (NbN/N e TiNbCN) (Olaya e Hernández 2013)(Caicedo, et al. 2011)(Barshilia, et al. 2006) além de propriedades óticas envolvendo refletividade (Du, et al. 2007)(Debessai, Filip e Aouadi 2004)(Torche, et al. 2003).

Trabalhos envolvendo filmes multicamadas TiN/NbN podem ser encontrados a partir de magnetron sputtering com alvos distintos (Zeng 1999), ao passo que, filmes contendo TiN[Nb] podem ser construídos por difusão do nitrogênio (Benvenuti, et al. 1997)(Felten 1969). Porém, não encontra-se na literatura estudos relativos às funções dielétricas obtidas pelas medidas de refletividade em filmes de TiN contendo nióbio em sua composição. Estudos sobre a incorporação de elementos da mesma família química do nióbio - tântalo (Bourbia, et al. 2007) em filmes de TiN depositados por magnetron sputtering mostram que a adição do tântalo modifica a topografia dos filmes depositados alterando a rugosidade tanto em função do percentual de tântalo quanto em função da polarização do substrato, além de afetar as respostas da refletividade dos filmes em função do comprimento de onda. Além dos fatores já mencionados, a escolha do nióbio como elemento de adição leva em conta as propriedades apresentadas por este metal: alta resistência à corrosão em meios ácidos e alcalinos, supercondutividade entre outras, possibilitando a produção de capacitores, peças e componentes para equipamentos criogênicos. A liga nióbio-titânio também é largamente utilizada em implantes cirúrgicos(Serro, et al. 2009). Em termos estratégicos, é um mineral importante, pois o Brasil detém 98% das jazidas e produção mundial (dados de 2008) e já passou a ser considerado um commodities, ao preço médio de U$ 17.500/ton (Junior 2008).

A revisão bibliográfica (capítulo 2) fará uma explanação sobre processos de deposição, crescimento de filmes e os modelos semiclássicos que relacionam a radiação incidente com a função dielétrica e a refletividade.

1.2 OBJETIVOS

O principal objetivo desta tese é analisar as características e propriedades físicas de filmes compostos por Nb, Ti e N, depositados por magnetron sputtering. Os objetivos específicos são:

 Depositar filmes de TiN[Nb] pela técnica de magnetron sputtering, verificando a influência do nióbio na formação de fases cristalinas.

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2 FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA E REVISÃO BIBLIOGRÁFICA

Neste capítulo abordamos os principais aspectos sobre deposição de filmes pelo processo de magnetron sputtering. São apresentadas as características principais envolvendo o plasma: ionização do gás, regiões distintas no interior do plasma, principais parâmetros de controle, os efeitos do campo magnético, da tela e do potencial de polarização do substrato.

Abordaremos também o modelo de Drude-Lorentz e sua correlação com a refletividade e parâmetros de cor do filme depositado. Posteriormente esse modelo será aplicado aos filmes de TiN com adição de nióbio. Também será aplicado o modelo de Berg, onde se correlaciona o percentual de nióbio presente no alvo com a razão Nb/Ti no filme depositado.

2.1 TÉCNICAS DE DEPOSIÇÃO DE FILMES

Uma grande variedade de processos pode ser utilizada para revestimento de superfícies, cada um direcionado às condições de aplicabilidade, custo, disponibilidade, etc.: Pintura, deposições de material a partir de vaporização térmica, vaporização a laser, aquecimento por radiofrequência (rf), processos químicos (p.ex: zincagem, cromeação), além dos procedimentos mais específicos envolvendo plasma como o CVD (Chemical Vapour Deposition) e PVD (Physical Vapour Deposition). Os filmes depositados para o desenvolvimento deste trabalho foram efetuados a partir de um Triodo Magnetron Sputtering, um processo PVD assistido por plasma.

2.1.1 Plasma e Sputtering

O revestimento de superfícies através de sputtering tem substancial importância por possibilitar a variação de um grande número de parâmetros de processo (Kelly e Arnell 2000). Assim, é possível obter revestimentos com diferentes propriedades como resistência a corrosão e ao desgaste, hidrofobicidade, aumento na dureza superficial, diminuição do coeficiente de atrito, propriedades decorativas (Niyomsoan, et al. 2002)(Nose, et al. 2001)(Lamni, et al. 2004), entre outras. Outro fator relevante neste método está relacionado à questões ambientais, uma vez que tratam-se de processos que proporcionalmente não produz resíduos.

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Figura 2 - Diagrama esquemático de um reator - deposição a plasma

2.1.2 Sputtering

O sputtering ou pulverização catódica é um dos processos assistidos por plasma no qual os eletrodos fazem parte do sistema: em nosso caso, o catodo é o alvo e o anodo são as paredes da câmara e/ou o porta-amostras. O alvo (target), cujo material deseja-se pulverizar, é bombardeado por íons energéticos produzidos no plasma, removendo átomos neutros, que atingem o substrato, nucleando e coalescendo, levando à formação de um filme fino. Apresenta-se esquematicamente esse processo na Figura 3.

Figura 3 –Diagrama esquemático do sputtering

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Figura 4 - Curva característica da densidade de corrente no plasma – baixa pressão

Fonte: Alves Jr,

Quando se aumenta a diferença de potencial entre os eletrodos a corrente também aumenta, indicando que nesta região o plasma se comporta como uma carga com resistência linear (ôhmica) até atingir um patamar, onde a corrente aumenta consideravelmente sem variação da tensão aplicada. Este comportamento é conhecido como descarga Townsend e isto acontece quando, devido ao aumento da diferença de potencial entre anodo e catodo, os elétrons adquirem energia suficiente para ionizar outros átomos no meio do percurso e assim produzir elétrons adicionais causando uma avalanche, caracterizada na curva pelo aumento substancial de corrente no interior do plasma. Estes elétrons secundários produzidos no meio do percurso são então acelerados pelo campo elétrico e novamente produzem outros pares elétrons-íons levando a uma descarga autossustentada. O gás passa a emitir luz intensa e ocorre uma queda na tensão até um patamar mínimo, dando origem à região conhecida como descarga normal. Nesta fase, a descarga se concentra em uma região do catodo (alvo), assim nem toda sua superfície estará sujeita ao bombardeamento. Aumentando a potência, consegue-se recobrir todo o catodo e assim, apesar da diferença de potencial permanecer constante, aumenta a densidade de corrente. Uma vez que todo o catodo esteja recoberto pela descarga, um aumento na diferença de potencial provoca um acréscimo na intensidade de corrente. Esta região é denominada de descarga anormal e neste ponto são efetuadas as deposições por

sputtering.

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Figura 5 - Diagrama das regiões de descarga

Fonte: (Chapman 1980) - Adaptado

A bainha catódica é caracterizada por um campo elétrico intenso, onde elétrons secundários emitidos do alvo por impacto iônico são acelerados. Enquanto os elétrons são acelerados na bainha, a seção de choque de excitação e ionização é baixa, caracterizando esta região, portanto, com uma baixa luminosidade. Com o aumento da energia dos elétrons, começam os processos de excitação e ionização, a bainha termina e entra-se na região de luminescência negativa, caracterizada por uma alta luminosidade, indicada na figura como brilhante negativa. Aqui, temos uma coleção de elétrons e íons formando nesta região um potencial constante e ligeiramente positivo em relação ao catodo. Assim, a maior parcela do gradiente de potencial entre o anodo e o catodo aparece somente na região da bainha catódica, como indica a curva (c) da Figura 5. Analisando-se a partir do anodo, aparece ainda um aumento no potencial até se atingir a região de luminescência negativa. Esta região é chamada de bainha anódica.

2.1.3 Magnetron Sputtering

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Figura 6 - Diagrama do Triodo Magnetron Sputtering (Fontana e Muzart 1999)

A configuração das linhas do campo magnético tem grande influência no processo. No magnetron balanceado e no magnetron não balanceado do tipo I o plasma é fortemente confinado na região próxima ao alvo pela concentração das linhas do campo magnético que convergem à sua frente.

No caso do magnetron não balanceado do tipo II, as linhas do campo magnético não são fechadas na região do plasma. Ainda que esta região esteja distante do porta-amostra, consegue-se aumentar a corrente de íons sobre o substrato, diminuindo a necessidade de um potencial de polarização nas amostras (Ubias). A Figura 7 mostra esquematicamente, as linhas de campo magnético em um magnetron balanceado e não balanceado do tipo II. Diversos trabalhos (Kelly e Arnell 2000)(Mitterer 1998) mostram que a taxa de crescimento do filme que está sendo depositado é proporcional a densidade de corrente de íons sobre o substrato.

Figura 7 Tipos de Magnetron.

Fonte: (Kelly e Arnell 2000)

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É possível ainda a deposição de filmes onde o gás presente na câmara reage com o material do alvo. Em função dos parâmetros termodinâmicos (entalpia e energia livre de Gibbs) pode ocorrer a formação de um composto. Em nosso trabalho, além de argônio (Ar), injetamos nitrogênio (N2) com o

intuito de formar TiN e/ou eventualmente, NbN. Este processo é denominado deposição reativa

2.1.4 Triodo Magnetron Sputtering

Apesar de o confinamento magnético aumentar eficientemente o número de colisões dos elétrons, o fato de o anodo ser, usualmente, as paredes da câmara ou estar em volta do próprio catodo, faz com que alguns elétrons de alta energia cheguem ao anodo antes de realizar o máximo de ionizações possíveis (Depla e Mahieu 2008). Uma forma de diminuir esta perda de elétrons de alta energia é mudando a distribuição do campo elétrico, ou seja, alterando a distribuição espacial do anodo. Uma maneira de fazer isto é através do sistema triodo magnetron sputtering (Fontana e Muzart 1999). Neste sistema, uma tela é inserida entre o catodo e o substrato, funcionando como um terceiro eletrodo. No caso de ser aterrada (ou polarizada positivamente) a tela funciona como o anodo da descarga. Como neste caso, a geometria dos eletrodos se aproxima da geometria de placas paralelas, o campo é mais uniforme e o confinamento também se torna melhor, diminuindo as perdas de elétrons de alta energia (Sagás, et al. 2011). Este melhor confinamento leva a maior estabilidade da descarga (Fontana e Muzart 1999). Neste trabalho, os filmes foram depositados utilizando a geometria apresentada na Figura 8.

Figura 8 - Triodo-Magnetron Sputtering. A tela posicionada em frente ao alvo atua como terceiro eletrodo, fornecendo mais estabilidade ao plasma

Fonte: (Sagás, et al. 2011)

2.2 CRESCIMENTO DE FILMES FINOS

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deposição influenciam substancialmente o processo de nucleação e coalescência do filme, consequentemente sua estrutura, arranjo cristalino, densidade entre outros fatores.

2.2.1 Crescimento de Filmes

A condensação de átomos em sua fase de vapor depende da interação destes com a superfície, ou seja, de sua energia cinética (Chopra 1969). Em geral, a probabilidade dos átomos serem adsorvidos na superfície é descrita pelo coeficiente de acomodação, que depende essencialmente das temperaturas e energias cinéticas médias dos átomos incidentes, refletidos e reevaporados, além da temperatura do substrato. A equação 01 mostra o coeficiente de acomodação:

𝜶 =𝑻𝑻𝑰− 𝑻𝑹

𝑰− 𝑻𝑺 𝒆𝒒. 𝟎𝟏

Os índices I, R e S das temperaturas referem-se aos átomos incidentes e refletidos/reevaporados, e, à temperatura do substrato. Nota-se que o aquecimento do substrato atua diretamente sobre a condição de acomodação do filme.

A adsorção dos átomos na superfície depende, então, de um balanço energético que pode ser tratado como uma colisão de um átomo com massas ligadas entre si através de molas. Uma vez adsorvido na superfície ocorre difusão do átomo, cuja distância é dada pela equação de Einstein para o movimento Browniano:

〈𝑥2〉 = 𝑅𝑇

3𝜋𝑁𝐴𝑎𝜂 𝑡 𝑒𝑞. 02

onde R é a constante universal dos gases, T a temperatura absoluta, NA o número de Avogadro, a

representa o raio das partículas que compõe o soluto, e η a viscosidade do solvente.

Um modelo proposto por Langmuir e Frenkel estabelece que ocorra a formação de núcleos de condensação (Chopra 1969). Algumas teorias foram postuladas para explicar o crescimento destes núcleos. Volmer e Weber e também Becker e Döring consideram a energia livre de Gibbs para formação de um núcleo esférico gerando uma competição entre a energia associada à tensão superficial e a ligada à tensão volumétrica. Esta teoria foi chamada de Teoria da Capilaridade e fornece bons resultados quando os núcleos têm dimensões atômicas. As dificuldades surgem quando estes núcleos são maiores, isto porque energias de partição e potenciais entre as espécies e os produtos devem ser consideradas. Assim para uma grande quantidade de átomos uma teoria foi proposta por Walton e Rhodin (Chopra 1969), tratando os núcleos como macromoléculas.

Após a formação destes centros, uma sequência de eventos leva à formação do filme:

(1) Uma distribuição aleatória de núcleos tridimensionais acontece, atingindo rapidamente uma densidade de saturação;

(2) O crescimento destes núcleos, observada as condições de energia livre, acontece até que estes núcleos começam a se tocar; Este estágio é conhecido como primeira fase de coalescência e ocorre intensa aglutinação de massa entre os núcleos;

(3) Quando o tamanho destes núcleos atinge um “estado crítico”, as conexões ocorrem em grande escala: é a segunda fase de coalescência. Uma análise microscópica mostra que existem vazios permeando pequenas superfícies de filmes;

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24

Para filmes depositados pelo processo de triodo magnetron sputtering, cada fase da sequência descrita anteriormente depende das condições e técnicas envolvidas no processo de deposição. A Figura 9 mostra, esquematicamente, o processo envolvendo partículas de ouro nucleando em NaCl para diferentes temperaturas do substrato:

Figura 9 - Micrografia de transmissão de filme de ouro (espessura de 100 A) para diferentes temperaturas do substrato

Fonte: (Chopra 1969)

2.3 PROPRIEDADES ÓTICAS

As propriedades óticas podem ser descritas a partir de dois focos distintos: àquele ligado a grandezas macroscópicas tais como ângulos de incidência e reflexão e índices de refração, que comumente denominamos de ótica geométrica, e, um segundo, onde se apresentam modelos destinados a explicar os processos de absorção e reemissão da radiação incidente.

2.3.1 Reflexão e Transmissão em Interfaces

A ótica geométrica estabelece um conjunto de equações que relacionam os índices de refração e os ângulos de incidência, reflexão e refração com as amplitudes das ondas incidentes, refletidas e transmitidas de um feixe de radiação eletromagnética incidente sobre uma interface plana que separa dois meios isotrópicos de índices de refração N0 e N1 (Hecht 1987):

𝑟1𝑝=𝑁𝑁0𝑐𝑜𝑠∅1− 𝑁1𝑐𝑜𝑠∅0

0𝑐𝑜𝑠∅1+ 𝑁1𝑐𝑜𝑠∅0 𝑟1𝑠=

𝑁1𝑐𝑜𝑠∅1− 𝑁0𝑐𝑜𝑠∅0

𝑁1𝑐𝑜𝑠∅1+ 𝑁0𝑐𝑜𝑠∅0 𝑒𝑞. 03

𝑡1𝑝=𝑁 2𝑁1𝑐𝑜𝑠∅1

0𝑐𝑜𝑠∅1+ 𝑁1𝑐𝑜𝑠∅0 𝑡1𝑠=

2𝑁1𝑐𝑜𝑠∅1

𝑁1𝑐𝑜𝑠∅1+ 𝑁0𝑐𝑜𝑠∅0 𝑒𝑞. 04

as equações 03 medem a razão entre as amplitudes da onda eletromagnética incidente e a da onda refletida e as equações 04 medem a razão entre as amplitudes da onda incidente e a da onda transmitida; Os índices p (parallel) e s (straight) representam as componentes plano-polarizadas do vetor campo elétrico da onda eletromagnética respectivamente e os ângulos 0 e ∅1 representam os ângulos de incidência da radiação (Figura 10).

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25

𝑅𝑝= 𝑟1𝑝2 𝑅𝑠= 𝑟1𝑠2 𝑒𝑞. 05

𝑇𝑝=𝑁𝑁0 1𝑡1𝑝

2 𝑇 𝑠 =𝑁𝑁0

1𝑡1𝑠

2 𝑒𝑞. 06

2.3.2 Reflexão e Transmissão em Filmes

Consideremos uma radiação eletromagnética de comprimento de onda λ incidente sobre um filme de espessura t e índice de refração N1 a partir de um meio cujo índice é N2 e que tenha um

percentual transmitido a outro meio de índice de refração N2 (Figura 10). As equações que medem a refletividade R e transmissividade T são (Hecht 1987):

𝑅 =𝑟12+ 𝑟1 + 𝑟22+ 2𝑟1𝑟2𝑐𝑜𝑠2𝛿1

12𝑟12𝑐𝑜𝑠2𝛿1 𝑒𝑞. 07

𝑇 =𝑁𝑁0

1.

𝑡12𝑡12

1 + 𝑟12𝑟22+ 2𝑟1𝑟2𝑐𝑜𝑠2𝛿1 𝑒𝑞. 08

𝛿1= (2𝜋𝜆 ) 𝑁1𝑡𝑐𝑜𝑠𝜙1 𝑒𝑞. 09

Figura 10 - Diagrama esquemático - radiação incidente, transmitida, refletida e refratada.

Fonte: (Hecht 1987)

(26)

26

2.3.3 Processos de absorção e reemissão da radiação incidente em filmes metálicos

Fenômenos ligados à cor, brilho e refletividade estão relacionados a processos envolvendo absorção e reemissão de energia da radiação incidente. Absorção Reststrahlen, absorção devido a impurezas, transições interbandas e transições intrabandas são exemplos (Alves 2004)(Stromme, Karmhag e Ribbing 1995). Dar-se-á atenção às duas últimas.

2.3.4 Transições Interbandas

As transições interbandas acontecem quando a banda de valência está completamente preenchida. Quando um conjunto de ondas eletromagnéticas incide sobre o filme, àquelas cujas frequências são da ordem da diferença de energia entre as bandas são absorvidas, transferindo energia aos elétrons que mudam de estado de energia, saltando para a banda de condução (Stromme, Karmhag e Ribbing 1995). Como os elétrons permanecem neste novo nível energético por intervalos de tempo muito pequenos, ocorre a emissão desta energia absorvida e os elétrons retornam ao seu estado inicial. Desta forma quando, por exemplo, a diferença de energia entre as bandas de valência e de condução do material que constitui o filme é maior do que 3,5 eV (faixa do ultravioleta) esta radiação parece transparente aos nossos olhos, pois não há absorção e nem re-emissão na faixa do visível. Por outro lado, quando os “gaps” são menores que 1,7 eV (infravermelho) o filme mostra-se opaco e escurecido uma vez que ocorre absorção total da radiação na faixa do visível.

2.3.5 Transições Intrabandas

Em filmes compostos a partir de um metal e um não metal, principalmente aqueles presentes na família IV A da tabela periódica, os processos de absorção e emissão podem ser estudados principalmente a partir deste tipo de transição. Neste caso, o material do qual o filme é constituído tem sua banda de valência parcialmente preenchida. Alguns modelos baseados na teoria clássica foram construídos para explicar as propriedades óticas de materiais: o modelo de Drude considera que elétrons da banda de valência possam ser considerados como um gás, podendo ser tratados a partir da teoria cinética de gases, e, o modelo de Lorentz, onde os elétrons presentes no material possam ser tratados como um conjunto de osciladores harmônicos simples quando sujeitos à aplicação de um campo eletromagnético (Pedroso 1993)(Perry, Georgson e Sproul 1988)(Karlsson, et al. 1983) (Stromme, Karmhag e Ribbing 1995)(Ashcroft 1976).

MODELO DE LORENTZ

O modelo de Lorentz baseia-se em um modelo simples de oscilador amortecido:

𝑚𝑥̈⃗ + 𝑏𝑥̇⃗ + 𝜅𝑥⃗ = 𝑒𝐸⃗⃗ 𝑒𝑞. 10

onde m é a massa do elétron, b um fator de amortecimento, κum fator elástico, e a carga do elétron, e, 𝐸⃗⃗ o campo elétrico da radiação incidente. Desprezando o fator transiente, a solução estacionária da equação 09 é dada por:

𝑥⃗ =𝜔 ( 𝑒𝑚)𝐸⃗⃗

02− 𝜔2− 𝑖𝛾𝜔 𝑒𝑞. 11

Aqui, 𝜔0= √𝜅

𝑚 e 𝛾 = 𝑏

(27)

27

Considerando o momento de dipolo associado a cada oscilador como 𝑝⃗ = 𝑒𝑥⃗ e 𝑃⃗⃗ = 𝜂𝑝⃗ como o momento de dipolo por unidade de volume (η: número de osciladores por unidade de volume), temos, no sistema Gaussiano:

𝑃⃗⃗ =𝜔 𝜔𝑝2

02− 𝜔2− 𝑖𝛾𝜔

1

4𝜋 𝐸⃗⃗ 𝑒𝑞. 12

A grandeza 𝜔𝑝2=4𝜋𝜂𝑒2

𝑚 é denominada frequência de plasma do material. Relacionando o

campo elétrico, momento de dipolo e susceptibilidade elétrica 𝑃⃗⃗ = 𝜒𝐸 ⃗⃗⃗⃗ se obtém a constante dielétrica:

𝜀 = 1 + 4𝜋𝜒 = 1 + 𝜔 𝜔𝑝2

02− 𝜔2− 𝑖𝛾𝜔 𝑒𝑞. 13

Cujas partes real e imaginária são, respectivamente:

𝜀𝑟𝑒𝑎𝑙 = 1 + 𝜔𝑝 2(𝜔

0 2− 𝜔2)

(𝜔02− 𝜔2)2+ 𝛾2𝜔2 𝑒𝑞. 14

e

𝜀𝑖𝑚𝑎𝑔= 𝜔𝑝 2𝛾𝜔

(𝜔02− 𝜔2)2+ 𝛾2𝜔2 𝑒𝑞. 15

Este modelo ainda prevê que fenômenos de vibração envolvendo a rede cristalina para frequências diversas daquelas associadas às excitações eletrônicas, tornam necessária a inclusão de uma constante maior que a unidade na equação 12:

𝜀 = 𝜀∞+ 𝜔𝑝 2

𝜔02− 𝜔2− 𝑖𝛾𝜔 𝑒𝑞. 16

consequentemente, a equação 13 também fica alterada, substituindo-se a unidade por ε∞.

MODELO DE DRUDE

O modelo de Drude considera que os elétrons das bandas de valência e condução, em condições de temperaturas próximas à temperatura ambiente, podem ser tratados classicamente como partículas com massa que se movimentam através da estrutura cristalina da substância a que pertencem como se fossem livres, formando uma espécie de gás, ficando sujeitos às leis da Teoria Cinética dos Gases.

Assim, comparando com o modelo de osciladores de Lorentz, o modelo de Drude pode ser obtido considerando o termo da constante elástica κ igual a zero (Pedroso 1993). Também, o modelo de gases prevê que as colisões são eventos que alteram abruptamente a velocidade dos elétrons e ocorrem em um intervalo médio de tempo τ denominado tempo de relaxação. Dimensionalmente, o tempo de relaxação está relacionado com o fator de amortecimento γ através de seu inverso: 𝛾 =1

𝜏.

Portanto, fazendo considerações quanto aos vetores de momento linear associados aos elétrons excitados pela radiação eletromagnética incidente durante as sucessivas colisões no intervalo de tempo τ, obtém-se a função dielétrica:

𝜀 = 1 − 𝜔𝑝2

(28)

28

As partes real e imaginária da constante dielétrica no modelo de Drude são dadas por:

𝜀𝑟𝑒𝑎𝑙 = 1 − 𝜔𝑝 2𝜏2

𝜔2𝜏2+ 1 𝑒𝑞. 18

e

𝜀𝑖𝑚𝑎𝑔= 𝜔𝑝 2𝜏

𝜔(𝜔2𝜏2+ 1) 𝑒𝑞. 19

As equações 17, 18 e 19 mostram a dependência da função dielétrica com a frequência da radiação incidente. É possível, porém, fazer uma análise para situações onde o produto 𝜔𝜏 ≫ 1; Este é o típico caso para elétrons livres em metais (Pedroso 1993)(Stromme, Karmhag e Ribbing 1995)(Delin, et al. 1996); neste caso:

𝜀𝑟𝑒𝑎𝑙= 1 −𝜔𝑝 2

𝜔2 𝑒𝑞. 20

𝜀𝑖𝑚𝑎𝑔≅ 0 𝑒𝑞. 21

MODELO DE DRUDE-LORENTZ

Os modelos de Drude e Lorentz são complementares entre si, tornando as transições intrabandas especificadas pelo modelo de Drude e as interbandas pelo modelo de Lorentz (Barchiesi e Grosges 2014)(Kadi, Smaali e Outemzabet 2012)(Markovic e Rakic 1990), cada qual contribuindo para a determinação da função dielétrica. A equação 22 mostra este comportamento:

𝜀𝐷𝐿 = 𝜀∞− 𝜔𝑝𝐷 2

𝜔(𝜔 + 𝑖𝜏)+

∆𝜖. 𝜔𝑝𝐿2

𝜔02− 𝜔2− 𝑖𝛾𝜔 𝑒𝑞. 22

Na equação 22 apresentam-se um conjunto de constantes a serem determinadas para cada filme: 𝜔𝑝𝐷2 𝑒 𝜔

𝑝𝐿

2 representam a frequência de plasma, com os índices apenas indicando o modelo

(Drude e Lorentz), ∆𝜖 uma constante ligada ao oscilador; 𝜔0, 𝛾 𝑒 𝜏 já foram definidas anteriormente. Aqui novamente se faz necessário o uso de uma constante 𝜀∞ considerada como a permissividade

relativa para altas frequências (Barchiesi e Grosges 2014)(Kadi, Smaali e Outemzabet 2012).

MODELO DE DRUDE – CP (CRITICAL POINT MODELS)

Outro complemento ao modelo de Drude está associado às transições interbandas na região do violeta e ultravioleta (Barchiesi e Grosges 2014). Nestes casos, pode-se acrescentar uma frequência angular de transição interbanda e outra frequência angular de amortecimento (“broadening transition”) para cada transição permitida. Pode-se notar na equação 23 que a contribuição para altas frequências é mantida, bem como, a contribuição intrabandas do modelo de Drude:

𝜀𝐷𝐶𝑃(𝜔) = 𝜀∞− 𝜔𝑝𝐷 2

𝜔(𝜔 + 𝑖𝜏)+ ∑ ∆𝜖𝑖Ω𝑖(

𝑒𝑖ϕ𝑖 Ω𝑖− 𝜔 − 𝑖Γ𝑖+

𝑒−𝑖ϕ𝑖

Ω𝑖+ 𝜔 + 𝑖Γ𝑖) 𝑒𝑞. 23

(29)

29

2.3.6 Índices de Refração e Refletividade

As abordagens anteriores relacionadas à permissividade elétrica (ε) são importantes uma vez que os índices de refração e medidas de refletividade são definidos diretamente a partir desta. A definição usual para índice de refração é:

𝑁 = 𝑛 + 𝑖𝑘 𝑒𝑞. 24

Na equação 24, n é o índice de refração e k, o coeficiente de extinção. Tanto n quando k são dependentes da frequência da radiação incidente. Assim

𝑁 = 𝑛 + 𝑖𝑘 = √𝜀𝑟𝑒𝑎𝑙+ 𝑖𝜀𝑖𝑚𝑎𝑔 𝑒𝑞. 25

A refletividade é definida a partir das relações de Fresnel (Ashcroft 1976) e pode ser obtida a partir do índice de refração e mais diretamente, da função dielétrica. Assim,

𝑅 = [1 − √𝜀

1 + √𝜀] 𝑒𝑞. 26

As medidas de refletividade obtidas a partir da equação 26 são dadas em frações percentual da reflexão para cada comprimento de onda da radiação incidente.

2.3.7 Parâmetros de Cor - CIELab

O conceito de cor está associado com a capacidade de o olho humano perceber estímulos diferentes a partir de dois conjuntos distintos de sensores: os bastonetes, responsáveis pela interpretação da luminosidade, e os cones, responsáveis pela percepção da cor. A Figura 11 mostra as intensidades percebidas pelos cones para os comprimentos de onda indicados. Assim, o CIE (Comission Internationale de L´Eclairage) normalizou funções criando um sistema - RGB ( Red-Green-Blue – Vermelho-Verde-Azul), a partir dos picos de intensidade e propondo coordenadas que em um plano (Hoffmann 2000)(1/2006 2006). As coordenadas são obtidas em função das intensidades normalizadas 𝑟̅(𝜆), 𝑔̅(𝜆) 𝑒 𝑏̅(λ) e da função do espectro desejado 𝑃(𝜆):

𝑅 = 𝑘 ∫ 𝑃(𝜆)𝑟̅ 𝑑𝜆

𝐺 = 𝑘 ∫ 𝑃(𝜆)𝑔̅ 𝑑 𝑒𝑞𝑠. 27

𝐵 = 𝑘 ∫ 𝑃(𝜆)𝑏̅ 𝑑𝜆

(30)

30

Figura 11 - Intensidades normalizadas pelo CIE para o triestimulus do olho humano.

FONTE: (Hoffmann 2000)

Outros parâmetros de cor foram definidos pela CIE: CIE XYZ, CIE xyY, CIE Lab. O padrão CIE XYZ estabelece um conjunto de coordenadas não negativas onde cada cor visível recebe um conjunto de coordenadas. A projeção das coordenadas XYZ em um plano é a denominada CIE xyY, cujo exemplo de coordenadas está indicado na Figura 12.

Figura 12 - Diagrama de cores

FONTE: (Hoffmann 2000)

O método conhecido como L*a*b* é a conversão das coordenadas XYZ, somente positivas, em um sistema cartesiano de eixos, onde são atribuídos aos eixos: (a*) o par de cores vermelho-verde, (b*) o par azul-amarelo e (L*) que indica saturação branco-preto (Reiners, Beck e Jehn 1994). Desta forma, as cores dependem dos seguintes fatores definidos por norma:

 Fonte – iluminador (lâmpada D65, D50, etc);

 Meio – saber se o material é refletor/espalhador – interferência direta nas medidas de refletividade;

(31)

31

Neste sistema, podemos representar as cores através de uma esfera colorida:

Figura 13 - Esfera de coordenadas L*a*b* e plano CIEYxy

As equações que fornecem as coordenadas L* a* e b* são dadas por:

𝐿∗= 116√𝑌10

𝑌100

3

− 16

𝑎∗ = 500 (√𝑋10

𝑋100

3

− √𝑌𝑌10

100

3

) 𝑒𝑞𝑠. 28

𝑏∗= 200 (√𝑋10

𝑋100

3

− √𝑍𝑍10

100

3

)

Os termos X10, Y10 e Z10 são obtidos por equações semelhantes às do sistema RGB, com parâmetros ligeiramente diferentes (Hoffmann 2000).

2.4 MODELO DE DEPOSIÇÃO REATIVA

Um modelo teórico para deposição reativa por sputtering pode ser utilizado para justificar a relação entre as áreas dos materiais que constituem o alvo e a razão entre estes elementos no filme depositado. Este modelo, denominado modelo de Berg, é baseado em suposições e simplificações acerca do processo real e leva em conta as deposições por sputtering e de quimissorção do gás reativo sobre o metal. Uma revisão para o modelo, como originalmente proposto, pode ser encontrada em (Berg e Nyberg 2005).

Algumas considerações devem ser feitas para que o modelo aqui utilizado seja válido:

1. A corrente iônica transportada para o alvo é devido apenas a íons de Ar, o que implica que apenas Ar+ causa sputtering. Esta consideração é equivalente a considerar que a pressão

parcial de N2 é muito baixa comparada com a pressão parcial de Ar;

2. A dissociação de N2 no plasma é constante para todas as condições experimentais;

3. A cinética de adsorção dos átomos na superfície segue a cinética de Langmuir;

(32)

32

5. O mecanismo de sputtering segue a equação de Matsunami e Yamamura (Yasunori e Tawara 1996), baseada no modelo de Sigmund;

6. A eficiência no sputtering de cada elemento de um composto (por exemplo, o rendimento de Ti e N a partir de TiN), pode ser calculada como uma fração do rendimento de sputtering do metal (Ti a partir de Ti).

A construção do modelo para este trabalho considera as seguintes reações químicas:

A fonte de N2 no sistema é externa e é parâmetro de entrada. Para o N atômico, por sua vez,

duas fontes são consideradas: a dissociação de N2 no plasma, com uma taxa de dissociação

constante 𝜉 e o N arrancado por sputtering do alvo. Já os metais provêm todos do sputtering do alvo. A fração superficial de Nb no alvo é dada por um fator g, de modo que as áreas podem ser escritas como:

𝐴𝑡𝑇𝑖= (1 − 𝑔) 𝐴𝑡 𝑒𝑞𝑠. 29

𝐴𝑡𝑁𝑏= 𝑔𝐴𝑡

Em cada “alvo” parte da superfície estará recoberta com composto (TiN ou NbN). Na área de coleção – paredes e substrato- e na tela, a situação será semelhante, mas ao invés de um fator g para definir a razão de Nb, usamos um fator h que é dada pela razão entre o número de átomos de Nb e Ti (Nb/Ti) chegando a estas superfícies. A Figura 14 resume o processo.

Figura 14 Diagrama indicando os fluxos de matéria e áreas correspondentes a cada composto.

O modelo consiste nas equações de balanço para TiN e NbN para cada uma das superfícies (alvo, tela e área de coleção). A equação é escrita, portanto, para o número de moléculas de TiN (ou NbN) formadas por segundo, considerando os processos de formação e perda. Os processos de formação,

(33)

33

neste caso, são as reações descritas acima e os processos de perda dependem da superfície. No alvo, o único processo de perda é o sputtering, enquanto na tela e na área de coleção a perda é a deposição de um metal sobre o composto.

Assim devemos considerar as taxas de sputtering, as taxas de formação de compostos (TiN e NbN) e o fluxo de partículas ejetadas para construção das equações de balanço para a área do alvo, da grade e do conjunto de coleção:

Taxas de sputtering:

30

.

eq

A

Y

e

J

F

X XT Tj tm

j T j

 

onde: J é a corrente iônica do alvo, e é a carga fundamental, X T j

Y

é o rendimento de sputtering do

processo em questão, T j

se refere à fração do alvo sendo erodida, X é o elemento sendo arrancado e

m define se é a área do alvo de Nb ou de Ti. Formação de compostos (TiN e NbN):

Ti

t TiN N

Ti

N

F

A

Q

1

2 2 1

1

.

31

2

F

A

eqs

Q

TiN N

TiN tTi

Nb

t NbN N

Nb

N

F

A

Q

1

2 2 3

Nb

t NbN N

Nb

N

F

A

Q

4

1

Há um conjunto destas equações para cada superfície (grade e área de coleção). Os fatores FN2 e FN dão o fluxo de partículas (partículas por segundo por metro quadrado) para as superfícies, de acordo com a mecânica estatística. Note que isto não contabiliza os átomos de N oriundos do sputtering dos compostos. A contribuição destes aparecerá como termos isolados nas equações de balanço.

O fluxo de partículas é dado por:

𝐹 = 𝑝

√2𝜋𝑛𝑘𝑇 𝑒𝑞. 32 Com estes fatores, podemos então escrever as equações de balanço: Para o alvo:

Para a tela:

(34)

34 Para a área de coleção:

Os fatores multiplicativos na frente de alguns Q’s se referem à formação de duas moléculas de composto por molécula (átomo) de gás adsorvido. O fator β que aparece nas equações está relacionado com o fato de que parte do material arrancado do alvo se deposita sobre a tela e é definido como a razão entre a área da tela e a área da secção do fluxo de partículas arrancadas do alvo (Sagás, et al. 2011).

Por fim, pode-se relacionar o consumo de gás em cada reação com a vazão de entrada. Para isto escrevemos o balanço de gás:

E o balanço de pressão, dado pelas equações abaixo:

𝑑𝑝𝑁2 𝑑𝑡 =

𝑘𝑇

𝑉 [(1 − 𝜉)𝑄𝑁𝑖𝑛2− 𝑄𝑁2] 𝑑𝑝𝑁

𝑑𝑡 = 𝑘𝑇

𝑉 [2𝜉𝑄𝑁𝑖𝑛2− 𝑄𝑁] 𝑒𝑞𝑠. 37

Onde QN2in é a vazão de entrada (lida no fluxímetro) em partículas por segundo, onde 𝜉 é a

taxa de dissociação de N2. Resolvendo o sistema de equações diferenciais formadas pelas equações

de balanço e pelo balanço de pressão, as frações de compostos são encontradas e com isto, todos os demais parâmetros. A composição química do filme é feita simplesmente contabilizando a razão entre o número de átomos de cada elemento (Ti, Nb e N) e o número total de átomos que se deposita sobre o substrato (área de coleção).

(35)

35 3 MATERIAIS E MÉTODOS

Nesta seção serão descritos os equipamentos utilizados para a deposição reativa, bem como, a constituição das amostras e alvo, parâmetros utilizados durante o processo e as caracterizações realizadas.

3.1 TRIODO MAGNETRON SPUTTERING

O equipamento utilizado consiste em uma câmara cilíndrica de aço inoxidável, com diâmetro interno de 29 cm e altura de 21 cm. Associados a esta câmara estão um conjunto de dispositivos destinados à leitura de pressão, sistema de vácuo e fluxímetros para injeção de gases. A Figura 15 mostra esquematicamente o equipamento utilizado.

Figura 15 - Triodo-Magnetron Sputtering - diagrama do equipamento utilizado

O sistema de vácuo é composto por dois equipamentos: uma bomba de vácuo mecânica destinada a produzir um pré-vácuo da ordem de 0,2 Pa, e uma bomba Turbo-molecular. As leituras de pressão foram realizadas por manômetros capacitivos.

A injeção dos gases é controlada por fluxímetros. O magnetron foi alimentado por uma fonte isolada chaveada de até 1000 V e corrente máxima de 2 A. A polarização da amostra se deu por fonte de tensão DC estabilizada.

3.2 ALVO/PORTA AMOSTRA

(36)

36

maior taxa de sputtering em uma região que forma um anel com diâmetro médio de 5 cm e espessura em torno de 1,2 ou 1,3 cm.

A Tabela 1 mostra as medidas obtidas para os dois alvos utilizados:

Tabela 1 - Relação de áreas nióbio/titânio na região de erosão do alvo

Diâmetro externo da região de

erosão (mm) 60 60

Diâmetro interno da região de

erosão (mm) 50 50

Diâmetro dos insertos (mm) 3 8

Quantidade de insertos (Nb) 12 1

Área da erosão (mm2) 863,9 863,9

Área do nióbio (mm2) 84,8 50,3

Área do titânio (mm2) 779,1 813,7

Razão áreas (Nb/Ti) (%) 10,9 6,2

Os parâmetros utilizados no modelo teórico estão listados na Tabela 2 Erro! Fonte de referência não encontrada.:

Tabela 2 - Parâmetros utilizados no modelo de Berg

Raio da câmara de deposição 0,15 m

Comprimento da câmara de deposição 0,25 m Comprimento para formação de composto 0,10 m Fração de nióbio no alvo (g) De 0,05 a 0,3

Temperatura do gás (K) 315

Fração de material coletado na tela (b) 0,15

Observa-se na Figura 16 - Fração Nb/Ti em função da vazão de nitrogênio e da relação entre as áreas de nióbio e titânio no alvo. que para um percentual de 5% de nióbio no alvo, o modelo de Berg prevê a razão Nb/Ti em torno de 0,07, aumentando ligeiramente com o acréscimo na vazão de N2, o mesmo acontecendo para o dobro de percentual de nióbio no alvo (10%) onde se espera uma

(37)

37

Figura 16 - Fração Nb/Ti em função da vazão de nitrogênio e da relação entre as áreas de nióbio e titânio no alvo.

Nestas condições, foram construídos dois alvos a partir de uma placa de titânio (Ti - 99,5%) com insertos de nióbio (Nb - 99,9%). Os insertos de nióbio foram dispostos na região circular onde ocorre a maior concentração das linhas do campo magnético do magnetron, provocando maior taxa de vaporização de átomos do alvo. Esta região é localizada a 25 mm do centro e a vaporização acontece no entorno desse diâmetro, entre 20 e 30 mm. A Figura 17 mostra o alvo com 12 insertos de Nióbio cada um no formato de um cilindro com 3,0 mm de diâmetro e 3,0 mm de altura, engastados no alvo de titânio.

Figura 17 - Alvo de Titânio com 12 insertos de Nióbio

(38)

38

Figura 18 - Alvo de Titânio com 01 inserto de Nióbio

O objetivo destes dois alvos foi possibilitar a deposição de filmes com proporções diferentes de nióbio, tanto na relação entre Ti e Nb no alvo, quanto na distância do inserto de Nb à amostra.

Figura 19 - Diagrama esquemático mostrando o Alvo com 01 inserto de Nióbio

(39)

39

O sistema porta-amostra consistiu em um cilindro de aço inoxidável com 100 mm de diâmetro e 40,0 mm de altura, contendo em seu interior, um conjunto de lâmpadas halógenas destinadas ao aquecimento das amostras (Figura 21). Uma tampa, também de aço inoxidável, com espessura de 3 mm e composta de seis assentos circulares de 20 mm de diâmetro e 1 mm de profundidade dispostas simetricamente à 60º uns dos outros foi utilizada como fixador das amostras. A Figura 22 mostra este dispositivo.

Figura 21 - Detalhes do suporte do porta-amostra

(40)

40

Todo o sistema foi fixado através de um eixo vazado de aço inoxidável com possibilidade de movimentação externa do porta-amostra (rotação e ajuste de altura). Acima do porta-amostra foi posicionada uma máscara que permitia a deposição sobre uma amostra de cada vez, enquanto as outras ficavam protegidas.

O aquecimento das amostras se deu através de um sistema contendo 04 lâmpadas halógenas dispostas no interior do porta-amostra. As lâmpadas foram ligadas, duas a duas em série e o conjunto em paralelo. A Figura 23 mostra esta disposição.

Figura 23 - Diagrama mostrando a disposição das lâmpadas para aquecimento do substrato

A distribuição das lâmpadas no interior do porta-amostra permitiu melhor homogeneização da temperatura das amostras.

3.3 PREPARAÇÃO DE AMOSTRAS

As amostras foram confeccionadas a partir de discos de aço inoxidável com diâmetro de 20 mm e espessura de 1 mm. As superfícies foram lixadas com lixas 600 e 1200 e polidas com Alumina 1 μm em grau especular.

Para deposição, as amostras foram limpas com detergente comercial e imersas em acetona por 20 min e secas com um secador comum. Veja Figura 24.

(41)

41 3.4 PARÂMETROS DE DEPOSIÇÃO

O sistema permite a variação e controle de um conjunto de parâmetros: temperatura da amostra, pressão, fluxo de argônio, fluxo de nitrogênio, potencial de polarização, distância da tela ao alvo, distância da amostra ao alvo e alvos com diferentes percentuais de nióbio. Destes, optou-se pela variação na temperatura, fluxo de nitrogênio, potencial de polarização e alvos distintos.

OBJETIVOS:

A variação na temperatura do substrato tem por finalidade mudar a difusividade superficial dos átomos adsorvidos. A alteração no fluxo de nitrogênio visa alterar a estequiometria do filme. Para controle da energia no bombardeamento iônico sobre a amostra altera-se o potencial de polarização. Alvos distintos, com percentuais diferentes de nióbio–titânio têm por objetivo a deposição de filmes com diferentes razões Nb/Ti.

3.5 CARACTERIZAÇÕES

Os ensaios de composição relativa foram obtidos através de um Espectrômetro de fluorescência por energia dispersiva – EDS; foram realizadas medidas qualitativas e quantitativas do substrato para determinação de suas composições – isto permitiu uma análise posterior somente do filme depositado. Com a informação dos elementos do substrato e do filme, o equipamento calcula a espessura da camada depositada. O principal objetivo desta análise foi caracterizar a composição relativa dos filmes quanto à razão Nb/Ti e avaliar suas espessuras.

Amostras do substrato (aço AISI 304), nióbio e dos filmes depositados foram submetidos a ensaios de difratometria de raios X – DRX com ângulo variando entre 5° e 80° e as análises dos picos encontrados e os diagramas foram efetuados com o software Match, onde foi possível analisar a formação das fases cristalinas.

Utilizou-se um microscópio de força atômica (AFM) para medidas da rugosidade. O ensaio foi efetuado em uma área de 5 x 5μm e resolução de 512 pontos por linha, com velocidade de varredura de 1 linha/segundo.

A microscopia Confocal permitiu a construção de imagens a partir de 768x576 pontos obtidos em uma área de 0,32 mm x 0,24mm e variação no eixo z de 94 μm.

Estes ensaios foram realizados nos laboratórios de caracterização do CCT-UDESC (Centro de Ciências Tecnológicas da Universidade do Estado de Santa Catarina – Joinville - SC).

As medidas de refletividade e coordenadas de cor foram efetuadas no IEAv – CTA (Instituto de Estudos Avançados – Departamento de Ciência e Tecnologia Aeroespacial – São José dos Campos – SP) em um Espectrofotômetro JASCO V570 com a finalidade de verificar a validade do modelo de Drude-Lorentz para refletividade em função da presença de nióbio no filme, além de caracterizar as coordenadas de cor pelo sistema CIEL*a*b*.

3.6 PARÂMETROS DE DEPOSIÇÃO

(42)

42

Tabela 3 - Composição do substrato - Aço Inoxidável AISI 304

Substrato Cr 14,320

Mn 10,241

Fe 73,292

Ni 1,398

Cu 0,729

Se 0,021

Destas, foram selecionadas 10 amostras para apresentação dos resultados. A Tabela 4 mostra os parâmetros utilizados durante a deposição.

As amostras cujas deposições foram realizadas a partir do alvo contendo apenas 01 inserto de nióbio foram produzidas sempre aos pares, dispostas de forma simétrica com relação ao nióbio tal que pudéssemos obter dois filmes com as mesmas características e à mesma distância da posição do nióbio. Isto permitiu realizar ensaios simultâneos. Aqueles filmes obtidos a partir do alvo com 12 insertos, pela simetria nas posições do nióbio, foram depositados em apenas uma amostra para cada condição.

(43)

43 Tabela 4 - Parâmetros de deposição

AMOS

-TRA ALVO

P (W) FONTE (V) (+/- 1) I (A) (+/- 0,1) FLUXO Ar (sccm) (+/- 0,3) FLUXO N2 (sccm) (+/- 0,3) N2 /A r Ubias (V) (+/- 1) TEMP . (ºC) (+/- 10) D-A-A* (CM) (+/- 0,1)

53 1 705 470 1,5 4,49 4,20 0,93 -100 300 7,0 55 1 705 470 1,5 4,49 4,20 0,93 -100 300 7,0 57 1 705 470 1,5 4,49 4,20 0,93 -100 300 7,0 155 1 840 420 2,0 1,65 2,92 1,77 -50 400 5,0 157 1 840 420 2,0 1,65 3,01 1,82 -50 400 5,0 158 1 840 420 2,0 1,65 2,92 1,77 -50 400 5,0 159 12 420 420 1,0 1,65 3,40 1,08 -35 400 5,0 160 12 420 420 1,0 1,65 3,50 1,10 -50 400 5,0 161 12 420 420 1,0 1,65 3,20 1,13 -100 400 5,0 164_2

TiN 470 425 1,1 1,39 3,10 1,46 -50 400 5,0

*D.A.A – Distância Alvo-Amostra

Durante a deposição reativa (neste caso usando o nitrogênio como gás reativo) é possível que ocorra o efeito de envenenamento, que consiste na produção de um filme de TixNy sobre o alvo acarretando a

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Figura 25 - Curva de envenenamento do alvo

Verifica-se a brusca alteração na pressão para fluxos de nitrogênio acima de 3,75 sccm, indicando ser esta a região de envenenamento. Outro parâmetro que indica o efeito de envenenamento é a queda na corrente elétrica (do plasma). Diversas amostras foram preparadas, tanto para condições de fluxo de N2 abaixo deste ponto, próximo à região de envenenamento e com o

alvo já envenenado.

Para condições de fluxo muito abaixo do ponto de envenenamento, verificou-se que as amostras não apresentaram a tonalidade dourada, característica marcante em filmes de TiN. Assim, optou-se pela manutenção do fluxo de N2 na região de envenenamento (amostras 155, 157, 158, 159,

160 e 161), bem como, acima deste ponto (amostras 53, 55, 57).

O procedimento para deposição seguiu as seguintes etapas: Após a acomodação das amostras no interior da câmara, um pré-vácuo (aproximadamente 0,2 Pa) foi realizado utilizando-se uma bomba mecânica. Esse sistema então foi fechado e o segundo sistema de vácuo foi acionado, utilizando uma bomba turbo molecular, até que fosse atingido 0,04 Pa – neste intervalo também foi acionado o aquecimento do porta-amostra através das lâmpadas. Este procedimento de vácuo teve duração entre 60 e 90 minutos para cada batelada de amostras – esta variação no tempo de realização do vácuo ocorreu em função das manipulações (limpeza, troca de alvo, manutenção do sistema de aquecimento, etc) ocorridas no interior da câmara a cada abertura do reator. Atingidos 70 a 80% da temperatura desejada na deposição, iniciou-se a injeção de argônio até se manter uma pressão entre 0,2 e 0,3 Pa. O processo seguinte foi a limpeza do alvo: consiste em iniciar-se a descarga do plasma com o intuito de bombardear com argônio a superfície do alvo promovendo a retirada de impurezas, óxidos e nitretos que facilmente são produzidos e que diminuem a taxa de deposição do filme desejado. Durante a descarga, o processo de vaporização (colisão dos átomos de argônio com a superfície do alvo) provoca aumento na temperatura, colaborando para que se atinja a temperatura de trabalho desejada. Neste processo, a máscara de cobertura dos substratos impede as deposições. Para cada conjunto de deposição a limpeza foi realizada durante 10 minutos.

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45 4 RESULTADOS E DISCUSSÕES

Neste capitulo são apresentados os resultados obtidos através da difratometria de raios X, composição dos filmes, medidas de rugosidade, refletividade e parâmetros de cor.

4.1 COMPOSIÇÃO DO FILME

A composição e a espessura dos filmes foram obtidas através de um Espectrômetro de fluorescência de raios X por energia dispersiva (EDX). Inicialmente foi efetuada a análise do substrato de aço inoxidável que serviu como parâmetro para que o equipamento pudesse distinguir os elementos do filme depositado daqueles do substrato possibilitando o cálculo indireto da espessura da camada.

A Tabela 5 mostra as concentrações de titânio e nióbio e as espessuras determinadas. O equipamento utilizado não permite a determinação de elementos leves como o nitrogênio. Na mesma tabela, estão indicadas as espessuras das camadas de filme.

Tabela 5 - Medidas do percentual de titânio e nióbio para cada filme, além da espessura.

AMOSTRA Nb/Ti Espessura (μm)

TiN 0,000 0,262

53 0,086 0,298

55 0,063 0,316

57 0,037 0,347

155 0,002 0,500

157 0,001 0,800

158 0,001 0,650

159 0,153 0,130

160 0,152 0,187

161 0,147 0,188

4.2 DIFRATOMETRIA DE RAIOS X

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Figura 26 - Difratometria de raios X - Filme de TiN sobre substrato de aço inoxidável AISI 304

A análise da difratometria mostra o filme de TiN cristalino com textura mais intensa nos planos (200) e (111). A comparação entre os resultados obtidos para o filme e para o substrato é mostrada na Figura 27.

Figura 27 - Difratometria de raios X - Substrato comparado com filme de TiN.

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os difratogramas não mostram picos relativos à nitreto de nióbio, mostrando que não houve a formação de NbN cristalinos. Um fator relevante que justifica este efeito é que a formação de nitreto de nióbio (NbN) em comparação com nitreto de titânio (TiN) em baixas temperaturas (algumas centenas de graus Celsius) não é favorável do ponto de vista termodinâmico (ΔGNbN = - 201,67 kJ/mol e ΔGTiN = - 309,62 kJ/mol) (Benvenuti, et al. 1997)(Felten 1969). Além disso, ocorre um discreto deslocamento dos picos relativos aos filmes contendo nióbio para a direita quando comparados ao filme com TiN bem como, uma clara atenuação na intensidade em todos os picos de TiN.

Figura 28 - Difratometria de raios X Filmes com razão TiN(Nb) com diferentes razões Nb/Ti

Credita-se esta observação a um processo substitucional, onde átomos de nióbio geram distorções na estrutura cristalina alterando os parâmetros de rede. A Figura 29, a exemplo da anterior, mostra a difratometria para as amostra com razão Nb/Ti entre 0,03 e 0,09, novamente indicando a não formação de nitreto de nióbio cristalino.

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A Figura 30 mostra as intensidades relativas aos filmes que apresentam baixa proporção de nióbio (0,001 < Nb/Ti < 0,002). Verifica-se que as intensidades não aparecem tão atenuadas como nas difratometrias onde a razão Nb/Ti são maiores, pois as espessuras são comparáveis, porém as temperaturas de deposição foram diferentes.

Figura 30 - Difratrometria de raios X - amostras 155, 157, 158 e TiN

O aumento nas intensidades deve-se ao aumento nas espessuras e variação na potência do equipamento.

4.3 RUGOSIDADE

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Figura 31 - Topografia das superfícies das amostras – Imagens de AFM - modo não contato. As cores são meramente ilustrativas.

A Figura 32, bem como a Figura 33 e a Figura 34 mostram a comparação entre os resultados obtidos para o Ra (Rugosidade média), Rq (Rugosidade quadrática média) e Rz (Rugosidade de

profundidade média) para cada amostra.

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