UNIVESIDADE DO ESTADO DE SANTA CATARINA – UDESC CENTRO DE CIÊNCIAS TECNOLOGICAS – CCT DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA MECÂNICA – DEM PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM CIÊNCIA E ENGENHARIA DE MATERIAIS – PGCEM

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Full text

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(2)

Trabalho de conclusão da dissertação apresentado ao curso de mestrado em Ciência e Engenharia de Materiais como requisito parcial para obtenção do grau de mestre.

Orientador: Dr. Sérgio Henrique Pezzin

(3)

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Essa dissertação foi julgada adequada para a obtenção do título de

área de concentração em “Polímeros”, e aprovada em sua forma final pelo

CURSO DE MESTRADO EM CIÊNCIA E ENGENHARIA DE MATERIAIS

DO CENTRO DE CIÊNCIAS TECNOLÓGICAS DA

UNIVERSIDADE DO ESTADO DE SANTA CATARINA

Banca Examinadora:

Joinville, 25 de fevereiro de 2010 Dr. Sérgio Henrique Pezzin UDESC/CCT (presidente)

Dra. Bluma Güenther Soares UFRJ

Dr. Airton Ramos UDESC/CCT

(4)

%

: RISI, Celso Luis Sigoli &25/02/2010 &Joinville, CCT/UDESC

' : Mestrado Número de ordem:""(– CCT/UDESC

: Ciência e Engenharia de Materiais

% : Polímeros

' &Influência nas propriedades elétricas devido ao alinhamento de nanotubos de carbono em matriz epóxi utilizando campo elétrico

: Nanotubos de carbono. Dielétricos. Teoria da Percolação. Nanocompósitos.

) % : xviii, 110 p.

* & +,-./ 0+ 12,3145 +3,/6781345 04 & 75 8.4094:;/ +< 12,314 + ,8+,=4.14 0+ 4-+.1415

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: Dr. Sérgio Henrique Pezzin

(5)

“A imaginação é mais importante que o conhecimento.”

(6)

Agradeço a meus familiares, que me apoiaram e incentivaram ao longo dessa jornada.

Ao Prof. Dr. Sérgio Henrique Pezzin, que como orientador e amigo soube cobrar, mas também não mediu esforços em oferecer todas as condições necessárias à realização do presente trabalho.

Ao prof. Dr. Airton Ramos, pelo auxílio nas caracterizações elétricas realizadas e pelas discussões teóricas pertinentes.

Ao prof. Dr. Luiz Antônio Ferreira Coelho, que como coHorientador nos motivou e auxiliou no desenvolvimento da pesquisa.

À Universidade do Estado de Santa Catarina – UDESC e ao Centro de Ciências Tecnológicas pela infraestrutura oferecida.

Ao Programa de PósHgraduação em Ciência e Engenharia de Materiais H PGCEM pela realização do presente trabalho.

Agradeço a CAPES pela bolsa de estudo concedida.

A todos os professores do Curso de Mestrado em Ciência e Engenharia de Materiais, que de uma forma direta ou indireta contribuíram para a realização desse trabalho.

(7)

RISI, Celso Luiz Sigoli. Alinhamento de nanotubos de carbono em matriz epóxi utilizando campo elétrico. 2010. 112 f. Dissertação (Mestrado em Ciência e Engenharia de Materiais – Área: Polímeros) – Universidade do Estado de Santa Catarina. Programa de PósHGraduação em Ciência e Engenharia de Materiais, Joinville, 2010.

Nanotubos de paredes múltiplas (NCPM) dispersos em matriz epóxi (DGEBA) foram alinhados com o auxílio de um campo elétrico senoidal, de amplitude de 300 V/cm e frequência de 1 kHz, durante a cura dos nanocompósitos. Foram fabricados nanocompósitos submetidos ao campo elétrico (nanotubos alinhados) e amostras curadas sem a presença do campo (com nanotubos dispersos de modo aleatório), com teores de NCPM iguais a 0,05; 0,1; 0,25 e 0,5 % (m/m). As morfologias das redes alinhadas, nas amostras submetidas ao campo, foram caracterizadas por meio das análises de microscopia óptica de luz transmitida. Foi possível notar que a geometria das redes é fortemente influenciada pela concentração de nanotubos. O monitoramento da condutividade elétrica, durante a cura das amostras linhadas, permitiu identificar as três principais etapas de formação das redes. A primeira está relacionada com o processo de alinhamento e aglomeração lateral dos NCPM, a segunda está relacionada com a estabilidade da rede e a terceira com a cura da matriz epóxi. A Teoria da Percolação Clássica foi utilizada para descrever a condutividade elétrica (cc) em função do teor de NCPM, e permitiu determinar o expoente de condutividade elétrica e o limiar de percolação das amostras alinhadas e das amostras sem alinhamento. A tendência de acréscimo do expoente de condutividade elétrica nas amostras alinhadas indica a formação de uma rede anisotrópica, uma vez que o fluxo elétrico é favorecido na direção do alinhamento. O limiar de percolação apresentou uma diminuição nas amostras alinhadas, que pode estar relacionado com a facilitação do processo de condução através do material. Como relação às propriedades dielétricas, os nanocompósitos analisados (0,5 % m/m, alinhados e sem alinhamento) apresentaram um comportamento similar aos dielétricos descritos pelo modelo de dispersão dielétrica de primeira ordem de Debye. Ambas as amostras apresentaram um tempo de relaxação dos dipolos elétricos na ordem de milissegundos, característico de polarização interfacial. Na frequência de 200 Hz a permissividade elétrica exibiu um aumento na ordem de grandeza, nas amostras alinhadas. Este comportamento pode estar relacionado com o aumento da capacidade de aprisionar cargas elétricas, devido à formação da rede. As análises de DMA e DIL mostraram que a Tgdas amostras alinhadas diminuem, indicando que o alinhamento prejudica a restrição dos movimentos das cadeias poliméricas. Já a análise de microdureza Vickers não se mostrou sensível o bastante para caracterizar a anisotropia de tal propriedade, em função do alinhamento dos NCPM dispersos na matriz. Em contra partida, foi possível perceber que a incorporação de nanotubos gera volumes livres no interior do material, que diminui a dureza dos nanocompósitos, quando comparado com o epóxi puro.

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RISI, Celso Luiz Sigoli. Alignment of carbon nanotubes in epoxy matrix by electric field. 2010. 112 p. Dissertation (Master of Materials Science and Engineering – Area: Polymers) – State University of Santa Catarina. PostHGraduation in Science and Engineering, Joinville, 2010.

MultiHwalled carbon nanotubos dispersed in epoxy matrix (DGEBA) were aligned by a sinusoidal electric field with amplitude of 300 V / cm and frequency 1 kHz, during curing of the nanocomposites. Nanocomposites were subjected to the electric field (aligned nanotubes) and samples cured without the presence of the field (with nanotubes dispersed randomly) and NC concentration equal to 0.05, 0.1, 0.25 and 0.5% (m / m). The morphologies of aligned carbon nanotubes networks, in samples submitted to the electric field were characterized by means transmitted light optical microscopy analysis. It was observed that the geometry of the networks is strongly influenced by the concentration of nanotubes. The monitoring of electrical conductivity during the curing of the samples, allowed us to identify the three main stages of formation of networks. The first is related to the alignment and clustering of NCPM, the second is related to the stability of the network and the third to the cure of epoxy matrix. The Classical Percolation Theory has been used to relate the electrical conductivity (dc) to the content of NCPM, and allowed to determine the exponent of the electrical conductivity and percolation threshold of aligned samples and samples without alignment. The trend of increase in the electrical conductivity exponent in the aligned samples indicates the formation of an anisotropic network, since the conductivity is favored in the direction of alignment. The percolation threshold showed a decrease in the sample aligned, which may relate to the facilitation of the electric conduction process through the material. As for the dielectric properties, nanocomposites analyzed showed a behavior similar to the dielectric described by the first order Debye dielectric dispersion model. Both samples type showed a relaxation time of electric dipoles in the order of milliseconds, typical of interfacial polarization. The permittivity of aligned samples exhibited a magnitude increase in frequency of 200 Hz. This behavior may be related to the increased ability to trap electrical charges due to the formation of the network carbon nanotubes. The DMA and DIL analysis showed that Tg of the aligned samples decrease, indicating that the alignment affect the restriction on the movement of polymer chains. The microHhardness analysis was not sensitive enough to characterize the hardness anisotropy, depending on the alignment of NCPM dispersed in the matrix. In the other hand, it was revealed that the incorporation of nanotubes creates free volume within the material, which reduces the hardness of the nanocomposites compared with pure epoxy.

(9)

Figura 1 H Formas alotrópicas de estruturas formadas pro átomos de carbono. ... 22

Figura 2 H estrutura de um nanotubo de carbono parede simples. (scientific research

society) ... 23 Figura 3 – Estruturas dos nc: (a) nanotubo de carbono parede simples (NCPS). (b)

nanotubo de carbono paredes múltiplas (NCPM). (O'Connell, 2006) ... 24

Figura 4 H Diagrama de formação do ncps a partir do enrolamento do grafeno... 24

Figura 5 H Exemplo de estruturas cristalinas dos três tipos de NCPS e suas direções de

enrolamento. (a) nanotubo zigHzag (10,0), (b) nanotubo armchair (5,5) e (c) nanotubo

quiral (7,3). (H. RafiiHTabar, computational physics of carbon nanotubes, 2008). ... 25

Figura 6 H Estrutura eletrônica do grafeno calculada pelo modelotight binding, com elétrons π. As bandas de condução e de valência se encontram nos seis pontos nos

vértices da zona de brillouin [Léonard, 2009]. ... 26 Figura 7 H Relação existente entre o gap de energia e o raio dos nanotubos zigHzag. Os

pontos com energia zero se referem à nanotubos metálicos. ... 27

Figura 8 H Esquemas de sínteses: (a) ablação a laser. (b) arco elétrico. (c) deposição

química de vapor (CVD). ... 29

Figura 9 H Estrutura química do oligômero do diglicidil éter de bisfenol a (epóxi). ... 31

Figura 10 H Esquema do processo de cura do epóxi por amina. Quebra do anel epóxi,

seguida do processo de reticulação, responsável pela formação de um polímero com

rede tridimensional. ... 32

Figura 11 – Condutância térmica de um NCPM isolado, com diâmetro de 14 nm. O gráfico

interno mostra a condutividade térmica em função da temperatura. No alto à esquerda,

uma imagem de MEV que mostra o dispositivo microfabricado suspenso, com um

NCPM isolado. A escala representa 10 \m. ... 34

Figura 12 H Nanotubos de carbono alinhados por meio de estiramento mecânico

(calandragem), no interior da matriz epóxi [qing et al., 2008]... 39

Figura 13 H Alinhamento mecânico de nanofibras e NCPM dispersos em PMMA [Carole et

al., 2002]... 40

Figura 14 H Representação esquemática do processo de alinhamento via campo magnético.

(10)

Figura 15 H Esquema ilustrativo da polarização axial e radial de um NCPS, em meio a ação

do campo elétrico externo. ... 43

Figura 16 H Alinhamento elétrico das nanofibras de carbono dispersas em matriz epóxi.

(Torsten et al., 2003) ... 44

Figura 17 H (a) Formação das redes de percolação produzidas por meio de campo elétrico

alternado. (b) Formação da rede de percolação por meio de campo elétrico constante.

[Schulte et al., 2005] ... 44

Figura 18 H Partícula esférica polarizada em um campo elétrico não homogêneo. Indução

de uma força coulombiana resultante na direção “r”, devido ao deslocamento não

homogêneo das cargas superficiais. ... 45

Figura 19 H Modelo utilizado trata os dielétricos como sendo a associação em paralelo entre

um capacitor e um resistor. ... 46

Figura 20 – Representação gráfica das componentes da permissividade elétrica em função

da frequência do campo elétrico aplicado e os quatro principais tipos de polarização,

bem como suas respectivas faixas de frequências [Canevarolo, 2003]... 49

Figura 21 – Comportamento do processo de relaxação dielétrica das componentes, real e

imaginária, da permissividade relativa, em função da frequência angular do campo

elétrico. ... 50

Figura 22 – Representação de um sistema percolativo bidimensional. Sítios ocupados

indicam a possibilidade de fluxo. As linhas representam as conexões entre sítios

adjacentes. ... 54

Figura 23 H Figuras (a) e (b) representam as redes de bethe e favo de mel, respectivamente

(z = 3). As figuras (c) e (d) as malhas com valor de z igual a 4, e são chamadas de rede

quadrada e malha de kagomé. A figura (e) representa a rede triangular (z = 6) [Sahimi,

1993]... 55

Figura 24 – Esquema do aparato experimental utilizado para a formação das redes de

percolação (alinhamento de nc)... 60

Figura 25 – Sistema de eletrodos utilizado para analisar a condutividade elétrica (cc) das

amostras fabricadas. ... 62

Figura 26 – Espectro Raman dos ncpm na faixa de 1200 a 1750 cmH1. Nele se observa os

modos ressonantes, representados pelas bandas D, G e D’. A grande intensidade

(11)

espectro da resina epóxi não curada e dos nanocompósitos submetidas ao campo

elétrico de 300 V/cm e frequência de 1 kHz. (à direita) espectro da resina epóxi não

curada e os nanocompósitos curados sem a presença do campo elétrico... 67

Figura 28 H (a) Micrografia dos aglomerados de nanotubos. (b) morfologia do emaranhado

de nanotubos que compõem os aglomerados. ... 69

Figura 29 H (a) Região de fratura frágil no nanocompósito com 0,5 % (m/m) de NCPM

dispersos de modo aleatório na matriz epóxi. A circunferência indica uma região com

elevada concentração de NCPM. (b) as setas indicam as regiões de aglomerados de

NCPM que dão origem às fraturas na matriz. ... 70

Figura 30 H (a) Região de fratura onde é possível observarpull outdas nanopartículas dispersas na matriz polimérica, sugerindo uma fraca interação entre os constituintes.

(b) Medidas dos diâmetros de três NCPM. Estes valores estão de acordo com os

fornecidos pelo fabricante. ... 70

Figura 31 H Micrografia de MET da amostra com teor de ncpm igual a 0,5 % (m/m),

submetida a um campo de 300 V/cm e frequência de 1 kHz, durante a cura da resina

epóxi. Dois nanotubos paralelos com diâmetros na ordem de 7 e 8 nm, separados por

uma distância de 43 nm, como mostra o gráfico interno. O gráfico interno representa

os tons de cinza ao longo da linha analisada, e os picos de mínimo (regiões mais

escuras) caracterizam as paredes dos nanotubos... 71

Figura 32 H Micrografia de MET da amostra 0,5 % (m/m) submetida a um campo elétrico

de 300 V/cm e frequência de 1 kHz. As setas indicam nanotubos com paredes

defeituosas. A micrografia evidencia a tendência de alinhamento dos NCPM

localizados na periferia de um aglomerado. Os nanotubos presentes nas regiões 1, 2 e

3 apresentam diâmetros na ordem de 7 nm (regiões 1 e 2) e 9 nm (região 3). ... 72

Figura 33 H Os gráficos representam os tons de cinza ao longo das linhas analisadas, em

cada uma das regiões indicadas na Figura 33. Os picos de mínimo caracterizam as

regiões escuras, e definem a posição das paredes dos nanotubos, ao longo da linha de

análise. Os nanotubos presentes nas regiões 1, 2 e 3 apresentam diâmetros na ordem

de 7 nm (regiões 1 e 2) e 9 nm (região 3). ... 73

Figura 34 H Micrografias ópticas de luz transmitida de lâminas com 70 \m de espessura das

(12)

% (m/m). O alinhamento foi realizado por meio de campo elétrico externo senoidal

com pico de 300 V/cm e frequência de 1 kHz, durante a cura do material... 74

Figura 35 H micrografias ópticas de luz transmitida de lâminas com 70 \m de espessura das

amostras fabricadas com teores de nanotubos de carbono iguais a 0,25 e 0,5 % (m/m).

Os alinhamentos foram realizados por meio de campo elétrico externo senoidal com

pico de 300 V/cm e frequência de 1 kHz, durante o processo de cura do material. .... 75

Figura 36 – Formação das redes de percolação nas amostras com teores de NCPM iguais a

0,5; 0,25; 0,1 e 0,05 % (m/m). A formação das redes foi realizada por meio de um

campo elétrico senoidal com intensidade máxima de 300 V/cm e frequência de 1 kHz,

durante o processo de cura. ... 77

Figura 37 – Mecanismos de formação das redes de percolação. (a) nanotubos

aleatoriamente dispersos na matriz, se polarizam devido à ação do campo elétrico

externo. (b) a polarização induzida gera um torque restaurador que alinha os

nanotubos na direção do campo elétrico. (c) as pontas dos dipolos que apresentam

carga opostas de atraem e formam a rede de percolação (d)... 78

Figura 38 H Condutividade elétrica cc das amostras com diferentes concentrações de NC

(0,02; 0,05; 0,13; 0,27 % v/v). Os pontos representam os valores experimentais e a

linha tracejada é o ajuste da curva, segundo a lei das potências. ... 80

Figura 39 H Condutividade elétrica cc das amostras com 0,27 % (v/v). É observada uma

relação nãoHlinear. ... 81

Figura 40 H Comportamento elétrico (condutividade elétrica cc) das amostras alinhadas em

função da concentração de nanotubos na matriz (0,02; 0,05; 0,13; 0,27 % v/v). Os

pontos representam os valores experimentais e a linha traceja o ajuste de curva

realizado segundo a equação da percolação clássica. ... 82

Figura 41 H Espectro da componente real da permissividade elétrica das amostras com

0,5% (m/m) de NCPM, dispersos de modo aleatório na matriz epóxi. Os pontos

representam os valores experimentais e a linha tracejada o modelo teórico proposto

pro Debye, com r2= 0,9772. ... 84

Figura 42 H Representação da polarização interfacial (interface NC – polímero). O campo

elétrico desloca as nuvens eletrônicas dos átomos de carbono que compõe os NC,

(13)

experimentais e a linha tracejada o modelo de Debye, com r2= 0.9986. ... 86

Figura 44 H Movimentação de cargas entre barreiras de potenciais vizinhas. No lado

esquerdo está representado um salto quântico de uma partícula, de um poço a outro

vizinho. No lado direito da está representado o processo de tunelamento de uma

partícula. ... 87

Figura 45 – Comportamento do módulo de armazenamento em função da temperatura das

amostras de epóxi puro e nanocompósitos com teor de 0,5 % (m/m) de NCPM

alinhados e aleatórios. ... 89

Figura 46 H Comportamento do módulo de perda em função da temperatura das amostras

de epóxi puro e nanocompósitos com teor de 0,5 % (m/m) de NCPM alinhados e

aleatórios. ... 90

Figura 47 H Comportamento do fator de perda, tan δ, em função da temperatura das

amostras de epóxi puro e nanocompósitos com teor de 0,5 % (m/m) de NCPM

alinhados e aleatórios. ... 91

Figura 48 – Primeiro e segundo ciclo de dilatação térmica do epóxi, utilizado na fabricação

dos nanocompósitos (linhas contínuas). As linhas tracejadas mostram o

comportamento do coeficiente de dilatação térmica linear em função da temperatura.

... 92

Figura 49 – Primeiro ciclo de dilatação térmica dos nanocompósitos com 0,05 e 0,1 %

(m/m) de NCPM. As letras “a” e “r”, presentes na legenda, correspondem às amostras

com NCPM alinhados e aleatoriamente dispersos na matriz, respectivamente. ... 93

Figura 50 H Primeiro ciclo de dilatação térmica dos nanocompósitos com 0,25 e 0,5 %

(m/m) de NCPM. As letras “a” e “r”, presentes na legenda, correspondem às amostras

com NCPM alinhados e aleatoriamente dispersos na matriz, respectivamente. ... 94

Figura 51 – Dilatação térmica na faixa de temperatura abaixo da Tg, da amostra de epóxi e

nanocompósitos com diferentes teores de NCPM alinhados (a) e dispersos de forma

aleatória (r). ... 95

Figura 52 – Comportamento do coeficiente de dilatação térmica linear, em função da

temperatura próxima a Tgdo epóxi e dos nanocompósitos com 0,05 e 0,1 % (m/m) de

(14)

Figura 53 H Comportamento do coeficiente de dilatação térmica linear, em função da

temperatura próxima a Tgdo epóxi e dos nanocompósitos com 0,25 e 0,5 % (m/m) de

NCPM alinhados (a) e dispersos de modo aleatório (r). ... 96

Figura 54 – Histograma que compara os níveis de microdureza Vickers das amostras de

epóxi e nanocompósitos com diferentes teores de NCPM, em função da direção de

análise. (antes do aquecimento). ... 98

Figura 55 H Histograma que compara os níveis de microdureza Vickers das amostras de

epóxi e nanocompósitos com diferentes teores de NCPM, em função da direção de

análise. (após o aquecimento). ... 98

Figura 56 – Esquema para caracterizar a anisotropia na dureza, devido o alinhamento das

(15)

Tabela 1 H relação entre quiralidade, índices de hamada e ângulo quiral. ... 25

Tabela 2 H tabela cronológica da evolução histórica da ciência de nanotubos de carbono [O'Connell, 2006] ... 30

Tabela 3 H condutividade elétrica de alguns nanocompósitos ... 36

Tabela 4 H especificações técnicas da resina epóxi, araldite gy 251... 57

Tabela 5 H especificações técnicas do agente de cura, aradur hy 956... 58

Tabela 6 H principais bandas ressonantes, características da estrutura química da resina epóxi (dgeba) não curada. ... 68

Tabela 7 H valores de condutividade elétrica cc das amostras alinhadas e sem alinhamento ... 83

Tabela 8 H valores de permissividade elétrica das amostras alinhadas e sem alinhamento, em algumas frequências específicas... 87

Tabela 9 H valores de capacitâncias das amostras alinhadas e sem alinhamento, em algumas frequências específicas. ... 88

Tabela 10 – comparação das tg obtidas pelo módulo de perda e pelo fator de perda tan δ e os módulos de armazenamento das amostras de epóxi puro e nanocompósitos com teor de ncpm igual a 0,5 % (m/m), alinhados e aleatoriamente distribuídos na matriz... 91

Tabela 11 – valores das tgem função do número de ciclos térmicos nas quais as amostras com diferentes teores de nanotubos foram submetidas. As letras “a” e “r” indicam o alinhamento e aleatoriedade dos nanotubos dispersos na matriz. ... 94

(16)

NC – Nanotubo de carbono

NCPM – Nanotubo de carbono paredes múltiplas

CB – Negro de fumo (Carbon Black)

NCPS – Nanotubo de carbono parede simples

(n, m) – Índices de Hamada

H Vetor quiral

φ – Ângulo quiral

H Enérgia da banda proibida

H Energia dde ligação carbono – carbono

– Distância de ligação carbono – carbono DGEBA – Diglicidil éter de bisfenol A Tg – Temperatura de transição vítrea Tm – Temperatura de fusão

Tc – Temperatura de cristalização

DSC – Calorimentria exploratória diferencial

NCE – Nanotubo de carbono de paredes múlticas enrolados NCB – Nanotubo de carbono de paredes múltiplas bambu CC – Corrente contínua

H Condutividade do compósito p – Fração volumétrica da fase reforço

pc– Limiar de percolação ou fração volumétrica crítica. \ H Expoente de condutividade

EM H Eletromagnética

(17)

PET – Politereftalato de etileno

MEV – Microscopia Eletrônica de Varredura MET – Microscopia Eletrônica de Transmissão

DMA – Análise Dinâmica Mecânica (Dynamics Mechanics Analysis) DIL – Análise Dilatométrico

H Vetor momento de dipolo elétrico H Tensor de polarizabilidade estática – Vetor campo elétrico

V – Diferença de potencial ω – Frequência angular ωo– Frequência de corte t – tempo

I – Corrente elétrica

J – Densidade de corrente elétrica G – Condutância

C – Capacitância

εr– Permissividade elétrica relativa εo– Permissividade elétrica do vácuo ε* – Permissividade relativa complexa

εr’ – Componente imaginária da permissividade relativa εrs– Permissividade elétricas estática

∞H Permissividade elétrica a elevadas frequências

τ – Tempo de relaxação dos dipolos elétricos η – Viscosidade

G – Módulo de elasticidade

CVD – Deposição Química de Vapor

(18)

DEA – Análise Dielétrica (Dielectric Analysis)

(19)

RESUMO ... v

ABSTRACT ... vi

LISTA DE FIGURAS ... vii

LISTA DE SIGLAS ... xiv

INTRODUÇÃO ... 19

OBJETIVOS ... 21

CAPÍTULO 1 ... 22

1 ESTUDO BIBLIOGRÁFICO ... 22

1.1 O átomo de Carbono e suas Formas Alotrópicas ... 22

1.2 Nanotubo de Carbono (NC) ... 22

1.2.1 Estrutura dos Nanotubos de Carbono ... 23

1.2.2 Estrutura Eletrônica ... 26

1.2.3 Síntese de NC ... 28

1.2 Resinas Epóxi como Matriz de Nanocompósitos ... 31

1.3 Propriedades dos Nanocompósitos Poliméricos Reforçados com NC ... 32

1.3.1 Propriedades Térmicas ... 33

1.3.2 Propriedades Elétricas ... 35

1.3.3 Propriedades Eletromagnéticas ... 37

1.4 Formas de Alinhamento ... 38

1.4.1 Alinhamento por Estiramento Mecânico ... 39

1.4.2 Alinhamento por Campo Magnético ... 40

1.4.3 Alinhamento por Campo Elétrico ... 42

1.5 Materiais Dielétricos ... 46

1.5.1 Classificação de Dielétricos Segundo os Principais Mecanismos de Polarização .... 50

1.6 Teoria da Percolação Clássica ... 53

CAPÍTULO 2 ... 57

2 MATERIAIS E MÉTODOS ... 57

(20)

2.2 Metodologia ... 58

2.2.1 Fabricação dos Nanocompósitos ... 58

2.2.2 Formação das Redes de Percolação ... 59

2.2.3 Técnicas de Caracterização ... 60

CAPÍTULO 3 ... 65

3 RESULTADOS E DISCUSSÕES... 65

3.1 Espectroscopia Raman ... 65

3.2 Espectroscopia de Infravermelho ... 66

3.3 Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV)... 68

3.4 Microscopia Eletrônica de Transmissão (MET) ... 71

3.5 Formação das Redes de Percolação ... 73

3.5.1 Microscopia Óptica ... 74

3.5.2 Condutividade Elétrica ... 75

3.5.3 Mecanismo de Formação das Redes... 77

3.6 Caracterização Elétrica: Corrente Contínua (cc) ... 79

3.6.1 Amostras Aleatórias ... 79

3.6.2 Amostras Alinhadas ... 81

3.7 Análise Dielétrica (DEA) ... 83

3.7.1 Amostras Aleatórias ... 83

3.7.2 Amostras Alinhadas ... 85

3.8 Análise Dinâmico – Mecânica (DMA) ... 88

3.9 Dilatometria Linear ... 91

3.9.1 Expansão Térmica em Temperaturas Abaixo da Tg ... 94

3.9.2 Expansão Térmica Próxima à Tg ... 95

3.10 Microdureza Vickers ... 97

CONCLUSÕES ... 100

TRABALHOS FUTUROS ... 102

(21)

A nanotecnologia vem despertando o interesse da comunidade científica no sentido

de atingir o tão desejado controle de átomos e moléculas. O fulereno, ou “buckyball”, é

uma das partículas protagonistas no domínio da nanotecnologia, e fora descoberto em 1985

por Smalley e colaboradores [SMALLEY, 1985]. Assim como no grafite, os átomos de

carbono presentes na estrutura do fullereno se encontram no estado hibridizado sp2, mas

sua geometria esférica lhe proporciona as características de semicondutor.

Em 1985, Smalley propôs a existência de moléculas de fullerenos alongadas,

chamados inicialmente por “buckytube” [SMALLEY, 1990]. Vários grupos de pesquisa já

haviam relatado a existência de tais partículas, mas foi Sumi Iijima, em 1991, o

descobridor dos nanotubos de carbono (NC). Evidenciou experimentalmente os nanotubos

de carbono, por meio de microscopia de transmissão eletrônica, e com isso pôde constatar

a existência de tubos internos e concêntricos na estrutura. Estas moléculas foram batizadas

com o nome de nanotubos de carbono de paredes múltiplas (NCPM).

Com uma estrutura peculiar e excelentes propriedades elétricas, térmicas e

mecânicas, os NC apresentam grande potencial para atuarem como fase reforço em

nanocompósitos de matriz polimérica. Um dos primeiros trabalhos utilizando NC como

fase reforço foi apresentado por Ajayan e colaboradores [AJAYAN, 1994]. Desde então

muitas pesquisas vêem sendo realizadas no sentido de aprimorar e desenvolver novos

materiais, como por exemplo, componentes eletrônicos e materiais para blindagem

eletromagnética.

Controlar a disposição da fase reforço em compósitos pode proporcionar ganhos

nas propriedades do material. Estudos sobre o alinhamento dos NC, em matriz epóxi, estão

sendo desenvolvidos com a intenção de aprimorar as propriedades elétricas, térmicas e

mecânicas de nanocompósitos poliméricos. Esses estudos mostram que mesmo em baixas

concentrações, o uso de NCPM como reforço em matriz epóxi eleva a condutividade

elétrica até níveis de condutividade suficientes para dissipar eventuais acúmulos de cargas

(22)

Vários outros estudos relacionados com a melhoria de propriedades elétricas de

compósitos de matriz poliméricas, utilizando reforços à base de carbono estão sendo

realizados; um deles faz referencia à utilização de partículas de negro de fumo (Carbon

Black H CB), que em meio de cura com baixa concentração de íons e elevada acidez, pode

proporcionar a estabilidade eletrostática do material compósito [PRESSE et al., 2001].

Novos métodos estão sendo desenvolvidos com a finalidade de diminuir a barreira

potencial e favorecendo assim a formação de redes condutoras. Um método já conhecido

utiliza eletrólitos, facilitando a condução elétrica através dos materiais [SCHULER et al.,

1997]; outro método utiliza NC e campo elétrico externo para auxiliar na formação das

redes de percolação [DAVIS, 1997].

Nesta dissertação, estudouHse a formação de redes de percolação de corrente

elétrica no interior do nanocompósito (epóxi/NCPM), utilizando campo elétrico externo,

bem como suas influências nas propriedades elétricas dos nanocompósitos.

No capítulo 1 é apresentado o estudo bibliográfico sobre as principais

características do átomo de carbono e suas formas alotrópicas. FazHse presente também

neste capítulo as principais propriedades físicas e químicas dos nanotubos de carbono, das

resinas epoxídicas, bem como as principais propriedades e aplicações dos nanocompósitos

(epóxi/NC). Ainda neste capítulo, são descritas os principais métodos utilizados para

alinhar NC no interior de materiais poliméricos. E por fim é realizada uma breve revisão

sobre materiais dielétricos e a teoria de percolação.

O capítulo 2 trata dos materiais e métodos. Neste, são descritos: materiais

utilizados, rotas experimentais adotadas para a fabricação dos nanocompósitos bem como a

formação das redes de percolação. As técnicas de caracterização usadas para avaliar as

propriedades das amostras também são descritas nesse capítulo.

No capítulo 3 faz menção às discussões e resultados. Nesse capítulo são

apresentadas e discutidas as propriedades elétricas (condutividade elétrica CC, capacitância

e permissividade elétrica, relaxação dos dipolos e freqüência de corte) das amostras

fabricadas com e sem alinhamento dos NC dispersados na matriz epoxídica. Por fim, são

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+.46

Alinhar nanotubos de carbono de paredes múltiplas por meio de campo elétrico externo.

5E+3FG13/

Estudar a influência do alinhamento das nanopartículas nas propriedades elétricas

(Condutividade elétrica (cc) do volume, permissividade elétrica e capacitância).

Aplicar a teoria da Percolação Clássica para descrever a condutividade elétrica (cc)

dos nanocompósitos com diferentes teores de nanotubos, e comparar as amostras com

nanotubos alinhados e com uma dispersão aleatória, quanto à geometria das redes e o

limiar de percolação.

Utilizar o modelo de dispersão dielétrica de primeira ordem proposto por Debye,

para determinar e comparar os valores de permissividade elétrica, o tempo de relaxação

dos dipolos elétricos, bem como a frequência de corte dos nanocompósitos com nanotubos

alinhados e aleatoriamente dispersos na matriz epóxi.

Verificar a influência do alinhamento na Tg (DMA) e Tg (Dilatométrica) dos

nanocompósitos fabricados, bem como avaliar a anisotropia da dureza dos materiais, por

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