UNIVERSIDADE DO ESTADO DE SANTA CATARINA – UDESC CENTRO DE CIÊNCIAS TECNOLÓGICAS – CCT DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA MECÂNICA –DEM PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM CIÊNCIA E ENGENHARIA DE MATERIAIS – PGCEM

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Full text

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UNIVERSIDADE DO ESTADO DE SANTA CATARINA – UDESC CENTRO DE CIÊNCIAS TECNOLÓGICAS – CCT

DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA MECÂNICA –DEM PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM CIÊNCIA E

ENGENHARIA DE MATERIAIS – PGCEM

Formação: Mestrado em Ciência e Engenharia de Materiais DISSERTAÇÃO DE MESTRADO OBTIDA POR

Katiusca Wessler

SISTEMAS DE P(3HB) E P(3HB-co-3HV) COM POLICAPROLACTONA-TRIOL: COMPORTAMENTO DE FASES, REOLOGIA, PROPRIEDADES MECÂNICAS E

PROCESSABILIDADE.

Apresentada em 27 / 02 / 2007. Perante a Banca Examinadora:

Dr. Sergio Henrique Pezzin - Presidente (UDESC) Dr. Edvani Curti Muniz (UEM)

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DISSERTAÇÃO DE MESTRADO

Mestranda: KATIUSCA WESSLER - Química Industrial Orientador: Prof. Dr. SERGIO HENRIQUE PEZZIN

CCT/UDESC – JOINVILLE

SISTEMAS DE P(3HB) E P(3HB-co-3HV) COM POLICAPROLACTONA-TRIOL: COMPORTAMENTO DE FASES, REOLOGIA, PROPRIEDADES MECÂNICAS E

PROCESSABILIDADE.

DISSERTAÇÃO APRESENTADA PARA OBTENÇÃO DO TÍTULO DE MESTRE EM CIÊNCIA E ENGENHARIA DE MATERIAIS DA UNIVERSIDADE DO ESTADO DE SANTA CATARINA, CENTRO DE CIÊNCIAS TECNOLÓGICAS – CCT, ORIENTADA PELO PROF. DR. SERGIO HENRIQUE PEZZIN

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FICHA CATALOGRÁFICA

NOME: WESSLER, Katiusca DATA DEFESA: 27/02/2007 LOCAL: Joinville, CCT/UDESC

NÍVEL: Mestrado Número de ordem: 72 – CCT/UDESC FORMAÇÃO: Ciência e Engenharia de Materiais ÁREA DE CONCENTRAÇÃO: Polímeros

TÍTULO: Sistemas de P(3HB) e P(3HB-co-3HV) com Policaprolactona-Triol:

Comportamento de Fase, Reologia, Propriedades Mecânicas e Processabilidade.

PALAVRAS - CHAVE: P(3HB), P(3HB-co-3HV), PCL-T, comportamento de fase, reologia

e processamento.

NÚMERO DE PÁGINAS: IX, 118p

CENTRO/UNIVERSIDADE: Centro de Ciências Tecnológicas da UDESC PROGRAMA: Pós-graduação em Ciência e Engenharia de Materiais - PGCEM CADASTRO CAPES: 410021001P-9

ORIENTADOR: Dr. Sergio Henrique Pezzin

PRESIDENTE DA BANCA: Dr. Sergio Henrique Pezzin

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Dedico este trabalho às pessoas que sempre

estiveram ao meu lado, meus pais, Gilmar e

Márcia a minha irmã, Marícia e em especial ao

meu noivo, companheiro e amigo de todas as

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AGRADECIMENTOS

Este trabalho é parte dos sonhos desta pesquisadora e só foi possível devido à vontade e a dedicação ao trabalho e ao estudo além da contribuição de algumas pessoas.

Em primeiro lugar, a Deus, que é o meu guia e que me dá condições de continuar a cada manhã.

Aos meus pais Gilmar Wessler e Márcia C. S. Wessler e a minha irmã Marícia pelo carinho,

confiança e força depositadas em mim a cada dia.

Lauro Miranda Neto, meu noivo, por estar sempre ao meu lado em minhas decisões, obrigado

pelo apoio e compreensão.

Dr. Sérgio H. Pezzin, pela competência, interesse e dedicação com que orientou este trabalho. Dr. Ana Paula Testa Pezzin, pelo carinho, incentivo e por toda ajuda durante a realização

deste trabalho.

João da Silva Junior e Mauricio Nishida: alunos de iniciação científica pela dedicação ao

projeto de pesquisa e pela amizade estabelecida.

Meus colegas, Luana, Jaison, Rubia e todos que sempre estiveram presentes me incentivaram

e transmitiram força nas horas de desanimo e pelos momentos bons que tivemos juntos.

Aos Professores Luiz Coelho e Ricardo Pedro Bom, pelos conhecimentos transmitidos.

A UFRGS e ao laboratório LAPOL pelos ensaios de reometria capilar. A professora Eliana Duek pelas analises de DSC.

A CAPES pela bolsa de estudos.

MSc. Michele Formolo e a UNIVILLE pelas analises de CG e em especial a pelo trabalho em

conjunto.

A PHB Industrial por fornecer os polímeros P(3HB) e P(3HB-co-3HV).

A Solvay pela doação das policaprolactonas.

Aos Professores do curso de Mestrado em Engenharia de Materiais que nos conduziram ao

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SUMÁRIO

LISTA DE FIGURAS... i

LISTA DE TABELAS... iv

LISTA DE SIGLAS E ABREVIAÇÕES... vi

LISTA DE SÍMBOLOS... vii

RESUMO... viii

ABSTRACT... ix

CAPÍTULO 1 – INTRODUÇÃO... 1

CAPÍTULO 2 – OBJETIVOS... 3

2.1 OBJETIVO GERAL... 3

2.2 OBJETIVO ESPECÍFICO... 4

CAPÍTULO 3 – REVISÃO DA LITERATURA... 5

3.1 PLÁSTICOS E MEIO AMBIENTE... 5

3.2 POLÍMEROS BIODEGRADÁVEIS... 7

3.2.1 (PHAs)... 7

3.2.2 Poli(3-hidroxibutirato) P(3HB)... 8

3.2.3 Poli(3-hidroxibutirato-co-3-hidroxivalerato) P(3HB-co-3HV)... 9

3.2.4 Poli(ε-caprolactona) (PCL) e Poli(ε-caprolactona) triol (PCL-T)... 10

3.3 estado da arte do desenvolvimento de materiais baseados em P(3HB-co-3HV) E P(3HB) 13

3.3.1 Misturas de P(3HB) com PCL e PCL-T... 13

3.3.2 Misturas de P(3HB-co-3HV) com PCL e PCL-T... 15

3.3.3 P(3HB) e outros plastificantes... 16

3.4 COMPORTAMENTO DE FASE... 17

3.4.1 Blendas... 17

3.4.2 Miscibilidade das blendas... 18

3.4.3 Blendas imiscíveis... 19

2.4.4 Parâmetro de Interação Flory-Huggins... 19

3.5 COMPORTAMENTO REOLÓGICO DE POLÍMEROS... 20

3.6 PROCESSABILIDADE DE P(3HB) E P(3HB-co-3HV)... 22

(7)

ii

CAPÍTULO 4 – DESENVOLVIMENTO EXPERIMENTAL... 25

4.1 MATERIAIS... 25

4.2 MÉTODOS... 26

4.2.1 Determinação do teor de 3HV em P(3HB-co-3HV) ... 4.2.1.1 Metanólise... 26 26 4.2.1.2 Cromatografica gasosa... 27

4.2.2 Processo de purificação... 27

4.2.3 Preparação de filmes por evaporacao de solvente (“casting”)... 28

4.3 CARACTERIZAÇÃO... 29

4.3.1 Difratometria de raios-X (XRD)... 29

4.3.2 Termogravimetria (TG)... 29

4.3.3 Espectroscopia no infravermelho com transformada de Fourier (FTIR)... 30

4.3.4 Microscopia eletrônica de varredura (SEM)... 30

4.3.5 Calorimetria exploratória diferencial (DSC)... 30

4.4 COMPORTAMENTO REOLÓGICO... 31

4.4.1 Reometria capilar... 31

4.4.2 Ajuste de curvas do comportamento reológico de polímeros... 31

4.4.2.1 Métodos numéricos para ajuste de curvas... 31

4.4.2.2 Máxima-verossimilhança... 32

4.5 PROCESSAMENTO... 34

4.5.1 Caracterização... 35

CAPÍTULO 5 – CARACTERIZAÇÃO DOS FILMES DE P(3HB) COM PCL- T... 36

5.1 Difratometria de raios-X (XRD)... 37

5.2 Calorimetria exploratória diferencial (DSC)... 40

5.3 Termogravimetria (TG) ... 44

5.4 Espectroscopia no infravermelho com transformada de Fourier (FTIR)... 46

5.5 Microscopia eletrônica de varredura (SEM)... 52

5.6 Parâmetro de interação Flory-Huggins... 53

CAPÍTULO 6. CARACTERIZAÇÃO DOS FILMES DE P(3HB-CO-3HV) COM PCL-T 55

6.1 Difratometria de raios-X (XRD)... 55

6.2 Calorimetria exploratória diferencial (DSC)... 58

6.3 Termogravimetria (TG) ... 61

(8)

6.6 Parâmetro de interação Flory-Huggins... 70

CAPÍTULO 7. COMPORTAMENTO REOLÓGICO... 71

7.1 P(3HB) com PCL-T 900... 71

7.2 P(3HB) com PCL-T 300... 74

7.3 P(3HB-co-3HV) com PCL-T 900……… 77

7.4 P(3HB-co-3HV) com PCL-T 300……… 79

CAPÍTULO 8. PROCESSAMENTO E CARACTERIZAÇÃO DE P(3HB) E SUAS MISTURAS... 82

8.1 PROPRIEDADES MECÂNICAS... 83

8.2 CARACTERIZAÇÃO DO P(3HB) E SUAS MISTURAS PROCESSADAS POR INJEÇÃO... 87

8.2.1 Termogravimetria (TG)... 87

8.2.2 Difratometria de raios-X (XRD)... 88

8.2.3 Espectroscopia no infravermelho com transformada de Fourier (FTIR)... 91

8.2.4 Microscopia eletrônica de varredura (SEM)... 94

CAPÍTULO 9 – CONSIDERAÇÕES FINAIS... 99

REFERÊNCIAS... 103

(9)

i

LISTA DE FIGURAS

FIGURA 1. Distribuição do resíduo gerado no Brasil... 6

FIGURA 2. Estrutura química geral para os PHAs... 7

FIGURA 3. Estrutura química do P(3HB)... 9

FIGURA 4. Estrutura química do P(3HB-co-3HV)... 9

FIGURA 5. Síntese da poli(ε-caprolactona) triol (PCL-T) pela abertura do anel da ε-caprolactona... 12

FIGURA 6. Curva típica do logaritmo da viscosidade versus o logaritmo da taxa de cisalhamento para um polímero fundido a uma dada temperatura... 21

FIGURA 7. Fluxograma da purificação dos polímeros P(3HB) e P(3HB-co-3HV)... 28

FIGURA 8. Fluxograma do processamento e caracterização do P(3HB)... 34

FIGURA 9. Fluxograma do processamento e caracterização das misturas de P(3HB) e PCL-T... 34

FIGURA 10. Difratograma de raios-X para o P(3HB)... 37

FIGURA 11. Difratogramas dos filmes de P(3HB) com PCL-T 900 nas composições (m/m): 100/0; 95/05; 90/10; 85/15; 80/20 e 70/30, obtidos por XRD... 38

FIGURA 12. Variação do grau de cristalinidade dos filmes de P(3HB) com a adição de PCL-T 900 e PCL-T 300, respectivamente, obtidos por XRD... 39

FIGURA 13. Curvas de DSC referentes ao primeiro e segundo aquecimento do P(3HB)... 41

FIGURA 14. Curvas de DSC referentes ao primeiro (a) e ao segundo (b) aquecimento das misturas de P(3HB) com PCL-T 900... 42

FIGURA 15. Curvas de DSC referentes ao primeiro (a) e ao segundo (b) aquecimento das misturas de P(3HB) com PCL-T 300... 43

FIGURA 16. Curvas TG dos filmes de P(3HB) com PCL-T 300... 44

FIGURA 17. Curvas TG dos filmes de P(3HB) com PCL-T 900... 45

FIGURA 18. Espectro de FTIR do polímero P(3HB)... 46

FIGURA 19. Espectro de FTIR da PCL-T 300... 49

FIGURA 20. Espectro de FTIR do filme de P(3HB) com PCL-T 900 70/30... 50

FIGURA 21. Micrografias das superfícies de fratura das misturas de P(3HB)/PCL-T 300: a) 0%; b) 5%; c) 10%; d) 15%; e) 20% e f) 30% de PCL-T 300 (1000x), obtidas por SEM ... 52

FIGURA 22. Micrografias das misturas de P(3HB)/PCL-T 900 (a) 95/05; (b) 90/10; (c) 80/20 (3000x) obtidas por SEM... 53

FIGURA 23. Parâmetro de interação Flory - Huggins para os sistemas de P(3HB)/PCL-T 300 e P(3HB)/PCL-T 900 ... 54

FIGURA 24. Difração de raios-X da amostra de P(3HB-co-3HV)... 56

FIGURA 25. Difratogramas dos filmes de P(3HB-co-3HV) com PCL-T 900 nas composições (m/m): 100/0; 95/05; 90/10; 85/15; 80/20 e 70/30, obtidos por XRD... 56

FIGURA 26. Difratogramas dos filmes de P(3HB-co-3HV) com PCL-T 300 nas composições (m/m): 100/0; 95/05; 90/10; 85/15; 80/20 e 70/30, obtidos por XRD... 57

(10)

FIGURA 29. Curvas de DSC referentes ao (a) primeiro e (b) segundo aquecimento

das amostras de P(3HB-co-3HV) com PCL-T 900, respectivamente... 60

FIGURA 30. Curvas de TG das amostras de P(3HB-co-3HV) com PCL-T 900... 61

FIGURA 31. Curvas de TG das amostras de P(3HB-co-3HV) com PCL-T 300... 62

FIGURA 32. Espectro de FTIR do copolímero P(3HB-co-3HV) ... 63

FIGURA 33. Espectro de FTIR da mistura de P(3HB-co-3HV) com 5% de PCL-T 900,... 65

FIGURA 34. Espectro de FTIR da mistura de P(3HB-co-3HV) com 30% de PCL-T 900... 65

FIGURA 35. Espectro de FTIR da mistura de P(3HB-co-3HV) com 10% de PCL-T 300... ... 67

FIGURA 36. Micrografias das misturas de P(3HB-co-3HV)/PCL-T 900 (a) 100/0; (b) 95/05; (c) 90/10; (d) 85/15; (e) 80/20 e (f) 70/30 (1000x), obtidas por SEM... 68

FIGURA 37. Micrografias da superfície de fratura das misturas P(3HB-co -3HV)/PCL-T 900 (a) 100/0; (b) 95/05 (2000x), obtidas por SEM... 69

FIGURA 38. Micrografias da superfície de fratura de: (a) P(3HB-co-3HV); (b) P(3HB-co-3HV)/PCL-T 300 95/05 (b), (3000x) obtidas por SEM... 69

FIGURA 39. Parâmetro de interação Flory-Huggins para os sistemas P(3HB-co -3HV)/PCL-T 300 e P(3HB-co-3HV)/PCL-T 900. 70 FIGURA 40. Curvas de tensão de cisalhamento versus taxa de cisalhamento para a mistura de P(3HB) com PCL-T 900, obtidas por reometria capilar... 72

FIGURA 41. Curvas reológicas para as misturas de P(3HB) com PCL-T 900: (a) viscosidade versus taxa de cisalhamento; (b) logaritmo da viscosidade versus logaritmo da taxa de cisalhamento... 72

FIGURA 42. Comparação entre os dados experimentais e o modelo de Ostwald-de Waele para o P(3HB) (k = 64446,04; n-1 = -0,82405)... 74

FIGURA 43. Curvas de tensão de cisalhamento versus taxa de cisalhamento para a mistura de P(3HB) com PCL-T 300, obtidas por reometria capilar... 75

FIGURA 44. Curvas reológicas para as misturas de P(3HB) com PCL-T 300: (a) viscosidade versus taxa de cisalhamento; (b) logaritmo da viscosidade versus logaritmo da taxa de cisalhamento... 76

FIGURA 45. Curvas de tensão de cisalhamento versus taxa de cisalhamento para a mistura de P(3HB-co-HV) com PCL-T 900, obtidas por reometria capilar... 77

FIGURA 46. Curvas reológicas para as misturas de P(3HB-co-3HV) com PCL-T 900: (a) viscosidade versus taxa de cisalhamento; (b) logaritmo da viscosidade versus logaritmo da taxa de cisalhamento... 78

FIGURA 47. Comparação entre os dados experimentais e o modelo de Ostwald-de Waele para a mistura de P(3HB-co-3HV). (k =2992,6; n-1 = -0,4542)... 79

FIGURA 48. Curvas de tensão de cisalhamento versus taxa de cisalhamento para a mistura de P(3HB-co-3HV) com PCL-T 300, obtidas por reometria capilar... 80

FIGURA 49. Curvas reológicas para as misturas de P(3HB-co-3HV) com PCL-T 300: (a) viscosidade versus taxa de cisalhamento; (b) logaritmo da viscosidade versus logaritmo da taxa de cisalhamento... 80

FIGURA 50. Tensão máxima na ruptura obtidas por ensaio de tração das amostras de P(3HB): a) com PCL-T 300; b) PCL-T 900... 84

(11)

iii

FIGURA 52. Alongamento na ruptura das amostras de P(3HB) com PCL-T 300 e 900, obtidas por ensaio de tração... 85 FIGURA 53. Módulo de elasticidade das amostras de P(3HB) com PCL-T 300 obtidas por ensaio de tração... 86 FIGURA 54. Curvas TG do P(3HB), PCL-T e suas misturas processadas por injeção:

a)P(3HB)/PCL-T 900; b) P(3HB)/PCL-T 300... 87 FIGURA 55. Difratogramas de XRD do (a) P(3HB) moldado por injeção e do (b)

P(3HB) preparado por casting... 88

(12)

LISTA DE TABELAS

TABELA 1. Propriedades físicas do P(3HB-co-3HV)... 10

TABELA 2. Especificações para as PCL-Ts... 25 TABELA 3. Parâmetros de injeção para as misturas de P(3HB) com PCL-T 300 e 900

g.mol-1. ... 35 TABELA 4. Dados obtidos das curvas de DSC das amostras de P(3HB)/PCL-T 900... 42 TABELA 5. Dados obtidos das curvas de DSC para as amostras de P(3HB)/PCL-T 300. 45 TABELA 6. Valores de Ti e Tpico para as misturas de P(3HB)/PCL-T 300, obtidos por

TG e DTG, respectivamente. ... 45 TABELA 7. Valores de Ti e Tpico para as misturas de P(3HB)/PCL-T 900, obtidos por

TG e DTG, respectivamente... 45 TABELA 8. Bandas características encontradas na estrutura molecular do biopolímero

P(3HB) comparadas com dados fornecidos na literatura... 47 TABELA 9. Bandas características encontradas na estrutura molecular do biopolímero

P(3HB) de acordo com a concentração de PCL-T 300... 48 TABELA 10. Bandas características encontradas na estrutura molecular do biopolímero

P(3HB) de acordo com a concentração de PCL-T 900... 51 TABELA 11. Parâmetro de interação Flory-Huggins para os sistemas P(3HB)/PCL-T

300 e P(3HB)/PCL-T 900... 53 TABELA 12. Dados obtidos por DSC das amostras de P(3HB-co-3HV)/PCL-T

900... 59 TABELA 13. Dados obtidos por DSC das amostras de P(3HB-co-3HV)/PCL-T

300... 60 TABELA 14. Valores de Ti (ºC); Tpico (Cº) para as misturas de P(3HB-co-3HV)/PCL-T

900... 61 TABELA 15. Valores de Ti (ºC); Tpico (Cº) para as misturas de P(3HB-co-3HV)/PCL-T

300... 62 TABELA 16. Bandas características encontradas na estrutura molecular do biopolímero

P(3HB-co-3HV) de acordo com a concentração de PCL-T 900... 64

TABELA 17. Bandas características encontradas na estrutura molecular do biopolímero

P(3HB-co-3HV) de acordo com a concentração de PCL-T 300... 66

TABELA 18. Parâmetro de interação Flory-Huggins para os sistemas P(3HB-co

-3HV)/PCL-T 300 e P(3HB-co-3HV)/PCL-T 900... 70

TABELA 19. Dados experimentais de taxa de cisalhamento e média da viscosidade,

obtidos por reometria capilar para as misturas de P(3HB)/PCL-T 900... 73 TABELA 20. Dados experimentais de viscosidade e taxa e cisalhamento, obtidos por

reometria capilar, para as misturas de P(3HB) com PCL-T 300... 76 TABELA 21. Dados experimentais de viscosidade e taxa e cisalhamento, obtidos por

reometria capilar, para as misturas de P(3HB-co-3HV) com PCL-T 900... 78

TABELA 22. Dados experimentais de viscosidade e taxa e cisalhamento, obtidos por

reometria capilar, para as misturas de P(3HB-co-3HV) com PCL-T 300... 81

TABELA 23. Tensão, deformação na ruptura e módulo de elasticidade das misturas de

(13)

v

TABELA 24. Ti e Tpico para as misturas de P(3HB) com PCL-T 900 e PCL-T 300,

obtidos a partir da curva de TG e DTG, respectivamente... 88 TABELA 25. Grau de cristalinidade das misturas de P(3HB) com PCL-T 900

(14)

LISTA DE SIGLAS E ABREVIAÇÕES

DRX – difratometria de raios-X

DSC – calorimetria exploratória diferencial

DTG – primeira derivada da curva termogravimétrica

FTIR – espectroscopia no infravermelho por transformada de Fourier PCL – poli(ε-caprolactona)

PCL-T - poli(ε-caprolactona) triol PHA – poli(hidroxialcanoatos) P(3HB) – poli(3-hidroxibutirato)

P(3HB-co-3HV) – poli(3-hidroxibutirato-co-3-hidroxivalerato)

SEM – microscopia eletrônica de varredura TG – termogravimetria

ICI –

(15)

vii

LISTA DE SIMBOLOS

χc – Grau de cristalinidade

ΔHm – Entalpia de fusão

ΔHmº – Entalpia de fusão padrão

Ti – Temperatura inicial de perda de massa

Tpico – Temperatura onde a velocidade de degradação é máxima

Tg – Temperatura de transição vítrea

Tm – Temperatura de Fusão

Tc – Temperatura de cristalização

(16)

Nas últimas duas décadas, os polihidroxialcanoatos (PHAs) foram o foco de pesquisas extensivas considerando suas potenciais aplicações como termoplásticos biocompatíveis e biodegradáveis, devido a sua hidrolisidade no corpo humano bem como em circunstâncias naturais. Objetivando o desenvolvimento de novos materiais dúcteis e biodegradáveis, sistemas de poli(3-hidroxibutirato), P(3HB) e poli(3-hidroxibutirato-co-3-hidroxivalerato),

P(3HB-co-3HV) com poli(ε-caprolactona) triol, PCL-T (300 e 900g.mol-1) com adição de 0 a

30% de PCL-T (m/m), foram obtidos por casting ou moldagem por injeção. O

comportamento térmico, a morfologia e a cristalinidade destas misturas foram estudados, para isso foram utilizadas as seguintes técnicas: calorimetria exploratória diferencial (DSC), análise termogravimétrica (TG), microscopia eletrônica de varredura (SEM), difração de raios-X (XRD) e espectroscopia no infravermelho por transformada de Fourier (FTIR). A reologia e o processamento dos sistemas de P(3HB) /PCL-T também foram estudados. O grau de cristalinidade do P(3HB) caiu de 68 para 49% com adição de 5% de PCL-T 900, e de 68 para 54% com adição de PCL-T 300. A análise de TG mostrou que a PCL-T não interfere na estabilidade térmica do P(3HB). Foi também observado por DSC que a Tm da PCL-T não

mudou em todas as composições, enquanto que a Tm do P(3HB) decresceu quando o teor de

PCL-T aumentou. Notou-se também que a Tg do P(3HB) diminuiu de 2,75 para -2ºC com o

aumento da PCL-T 900. A Tg do P(3HB) mudou de 2,75 para -10ºC com o aumento do teor

de PCL-T 300. De fato, as análises de FTIR não mostraram evidencias de ligações de hidrogênio entre os polímeros, enquanto as análises de SEM revelaram filmes porosos. Um comportamento similar foi observado para o sistema de P(3HB-co-3HV)/PCL-T 900,

enquanto nenhuma mudança no grau de cristalinidade do sistema de P(3HB-co-3HV)/PCL-T

300 foi observada. Para blendas com P(3HB-co-3HV), as análises de DSC revelaram que a Tg

do P(3HB-co-3HV) diminuiu de 2ºC para ca. -10ºC com adição de 15% de PCL-T 900 ou

PCL-T 300. Notou-se também que a Tm do P(3HB-co-3HV) e da PCL-T diminuíram

gradualmente com o aumento do teor de PCL-T. A análise reologica mostrou um comportamento pseudoplastico para todas as amostras e um decréscimo muito significativo na viscosidade quando a PCL-T e adicionada. Os sistemas de P(3HB-co-3HV)/PCL-T 300 nas

composições 80/20 e 85/15 mostraram um comportamento muito próximo do Newtoniano. Os testes de resistência à tração das espécies injetadas mostraram um aumento de 67% no alongamento com 5% de PCL-T, enquanto que o modulo de elasticidade diminuiu cerca de 7,5%. Uma alta quantidade de PCL-T (10%), entretanto, diminuiu o modulo mais significativamente (50% em relação ao P(3HB)). O grau de cristalinidade do P(3HB), obtido por XRD, diminuiu com adição de PCL-T 900 (de 58 para 51% com 10% de PCL-T 900) concordando com os testes de resistência a tração e resultados de SEM, que apresentaram uma alta ductilidade para as misturas contendo PCL-T. Análises de TG mostraram que a temperatura inicial de degradação não variou significativamente com a quantidade de PCL-T. Os espectros de FTIR apresentaram mudanças interessantes com adição de PCL-T que sugerem a existência de interações entre os polímeros. O melhor comportamento durante o processamento dos PHA com adição de PCL-T sugere que a PCL-Ts atuam como platificantes e auxiliares de fluxo, conferindo maior flexibilidade aos materiais biodegradáveis.

Palavras-chave: P(3HB), P(3HB-co-3HV), PCL-T, comportamento de fases, reologia e

(17)

ix

ABSTRACT

In the past two decades, polyhydroxyalkanoates (PHAs) have been the focus of extensive research considering their potential application as biocompatible and biodegradable thermoplastics, due to their hydrolyzability in the human body as well as in natural circumstances. Aiming the development of new ductile and biodegradable materials, systems of poly(3-hydroxybutyrate), P(3HB) and poly(3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyvalerate),

P(3HV-co-3HV) with poly(ε-caprolactone) triol (PCL-T, 900 and 300 g.mol-1) with addition

of 0 to 30 % of PCL-T (w/w), were obtained by casting or injection molding. The thermal behavior, the morphology and the crystallinity of these mixtures were studied by differential scanning calorimetry (DSC), thermogravimetric analysis (TG), scanning electron microscopy (SEM), X-ray diffraction (XRD) and Fourier transformed infrared (FTIR). The rheology and the melt processing of P(3HB)/PCL-T systems were also studied. The crystallinity degree of casted P(3HB) decreased from 68 to 49% with addition of 5% of PCL-T 900, and from 68% to 54% with 5% of PCL-T 300 content. The TG analysis showed that the PCL-T did not change the thermal stability of P(3HB). It was also observed by DSC that the Tm of PCL-T

did not change in all compositions, while the Tm of P(3HB) decreased when PCL-T content

was increased. It was also noticed that the Tg of P(3HB) increased from 2.75 to -2ºC with the

increase of PCL-T 900 content. The Tg of P(3HB) change from 2.75 to -10ºC with the PCL-T

300 content. Indeed, FTIR analyses did not show evidences of hydrogen bonds between the polymers, while SEM analysis revealed porous films. A similar behavior was observed for P(3HB-co-3HV)/PCL-T 900 systems, while no change in the cristallinity degree was

observed for P(3HB-co-3HV)/PCL-T 300 systems. For blends with P(3HB-co-3HV), DSC

analyses revealed that the Tg of P(3HB-co-3HV) decreased from 2ºC to ca. -10ºC with the

addition of 15wt% of PCL-T 900 or PCL-T 300. It is also noticed that the Tm of P(3HB-co

-3HV) and PCL-T decreases gradually as the PCL-T content is increased. Rheological analyses showed a pseudoplastic behavior for all the samples and a very significant decrease in the viscosity when the PCL-T content was increased. The P(3HB-co-3HV)/PCL-T 300 systems

with 20 and 30% of PCL-T 300 contents showed a behavior look likes a Newtonian. Tensile tests of injected specimens showed an increase of 67% in the elongation at break with 5% of PCL-T, while the Young modulus decreased 7.5%. A higher PCL-T content (10%), however, decreases the modulus more significantly (50% in relation to P(3HB)). The crystallinity degree of P(3HB), obtained from XRD analyses, decreases with the addition of PCL-T (from 59 to 50% with 10% of PCL-T) and is in agreement with tensile tests and SEM results, that presented a higher ductility for the mixtures with PCL-T. TG analyses showed that the onset temperature does not vary significantly with the PCL-T content. FTIR spectra present interesting changes with PCL-T addition that are possibly related to interactions between the polymers. The better processing behavior of the PHAs with the addition of PCL-T suggests that the latter acts both as a plasticizer and a flow auxiliary, providing new, more flexible biodegradable materials.

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