Equilibrio de Complexacao Frank

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(1)

EQUILÍBRIO DE COMPLEXAÇÃO

De acordo com a Teoria de Lewis, ácidos são espécies receptoras de pares de elétrons e bases são espécies doadoras de pares de elétrons. De acordo com as reações 1 e 2 abaixo, nota-se que esta teoria é complementar à teoria de Arrhenius e de Bronsted-Lowry.

Equação 1

Equação 2

Na equação 1, houve a transferência de elétrons da molécula de água (base de Lewis) para molécula de ácido acético (ácido de Lewis). Já na equação 2, houve a transferência de elétrons da molécula de amônia (base de Lewis) para molécula de água (ácido de Lewis). Em ambas, os conceitos de Bronsted-Lowry são obedecidos, porém, a teoria de Lewis nos permite estudar reações envolvendo espécies metálicas na forma de íons, por meio de reações de complexação, onde o íon metálico atua como um ácido de Lewis que recebe um par de elétrons de uma base de Lewis, que é denominada como “Ligante”.

(2)

+ 4 N H H

H Cu2+

NH3

Cu

NH3

NH3

H3N

2+

Os complexos formados são classificados em função de sua carga. Se for um

composto neutro, são denominados “Compostos de Coordenação”. Caso contrário, os

íons complexos são classificados como “Catiônicos ou Aniônicos”.

Ni2+ + 6 H2O ⇄ Ni(H2O)62+

Hexaquaníquel(II) íon complexo catiônico

Zn2+ + 4 Cl- ⇄ Zn(Cl)4

Tetracloreto de Zinco(II) íon complexo aniônico

Co3+ + 3 NH3 + 3 NO2- ⇄ Co(NH3)3(NO2)3 Triamintrinitrocobalto(III)

Composto de coordenação

Na química analítica, a maior parte dos complexos de interesse são mononucleares, ou seja, possuem apenas um átomo central. Existem porém espécies polinucleares como o Ag2I3- (triiodoargenato(I)) e o Fe2PO43- (µ-fosfatoferro(III)).

Os ligantes são classificados em função do número de pares de elétrons

disponíveis para a reação. Assim os ligantes “monodentados” dispõem de apenas um

par de elétrons, como a NH3, Cl-, H2O e outros. Já os ligantes “polidentados” possuem dois ou mais pares de elétrons, como a etilenodiamina – NH2CH2CH2NH2 – e a dietilamina – NH(CH2CH2NH2)2.

Os ligantes polidentados são denominados “agentes quelantes” e seus complexos são denominados “quelatos”, cuja estabilidade é superior aos complexos

obtidos a partir de ligantes monodentados.

(3)

estáveis, ou seja, em condições adequadas, as reações são praticamente completas e

instantâneas.

Para fins didáticos, inicia-se os estudo com ligantes monodentados seguidos pelos ligantes polidentados.

Ligantes Monodentados

As reações de complexação envolvendo ligantes monodentados ocorrem em etapas cuja quantidade é determinada pelo número de coordenação do íon metálico. Considere por exemplo a reação de um íon metálico, M, com um ligante monodentado, L.

M + L ⇄ ML; K ML

M L

f1

[ ]

[ ][ ]

ML + L ⇄ ML2; K ML

ML L

f 2  2

[ ]

[ ][ ] : : :

MLn-1 + L ⇄ MLn; K MLn

ML L

fn

n

[ ]

[ 1][ ]

Onde Kf é a constante de formação ou constante de estabilidade do complexo.

O inverso da constante de formação (

est K f K

1 1

 ) é denominado de constante de

instabilidade (Kinst).

Nas etapas mencionadas acima em todo texto a espécie metálica será designada por M sem qualquer carga a título de simplificação. Também será omitido o equilíbrio da água, mas sabe-se que ele existe e que, em algumas reações, ele deve ser considerado.

Somando todas as reações acima, obtemos a reação global que pode ser escrita como:

M + n L ⇄ MLn n n n

fn

L M

ML K

] ][ [

] [  

(4)

M + L ⇄ ML;

] ][ [

] [

1 1

L M

ML

Kf  

M + 2 L ⇄ ML2; 2 2

2 2 f 1 f

] L ][ M [

] ML [ β K x

K  

. .

M + n L ⇄ MLn; f1 f2 fn n n

] L ][ M [

] MLn [ β K x ... x K x

K  

Nestas, as constantes 1, 2, ... n são denominadas “constantes globais”.

Considere o exemplo abaixo para ajudar na assimilação do conteúdo.

Exemplo 1: Qual é a concentração em equilíbrio de todas as espécies em 1,0 litro de solução contendo o complexo ML na concentração de 2,0 x 10-3 mol/L?

Dados: Kest = 2,0 x 10+3

Resolução:

ML M + L [[ ][]] 1

ML L M K

f K inst  

Início 2,0 x 10-3 --- --- Equilíbrio 2,0 x 10-3– x

Note que na a [ML] = 2,0 x 10-3– x mol L-1. Contudo, 2,0 x 10-3 >>> X, assim, [ML] ~2,0 x 10-3 mol L-1.

Além disso, temos que [M] = X mol L-1 e [L] = X mol L-1. Resolvendo, temos:

3 2

3

10 0 , 2 10 0 , 2

1

  

X

Kinst X 10 mol/L

10 0 , 2

10 0 ,

2 3

3 3

 

   

Testando a seguinte simplificação: [ML] >>> [M] ou [L]. 2,0 x 10-3 mol L-1 --- 100%

(5)

X X Kinst

   

3 23

10 0 , 2 10 0 , 2

1

que rearranjando fica: (2 . 103) X2 + X – (2 . 10-3 ) = 0. ∆ = 1 + [(4 . 2 . 10-3 . 2 . 103) = 17 ; então  4,12

4 3

2

10 8 , 7 10 2 2

17 1

2

  

      

 

a b

X . Assim, temos que [M] = [L] = 7,8 x 10-4 mol L-1,

enquanto a [ML] = (2,0 x 10-3) – (7,8 x 10-4) = 1,22 x 10-3 mol L-1.

Exemplo 2: Qual é a concentração de metal livre em 1,0 litro de solução contendo o complexo ML na concentração de 1,0 x 10-2 mol/L? Dados: Kf = 4,0 x 108

Resolução:

ML ⇄ M + L [[ ][]] 1

ML L M K

f K inst  

Início 10-2 --- --- Equilíbrio 10-2– x

Note que na a [ML] = 10-2– x mol L-1. Contudo, 10-2 >>> X, assim, [ML] ~ 10-2 mol L-1. Além disso, temos que [M] = X mol L-1 e [L] = X mol L-1.

Resolvendo, temos:

2 2

8

10 10 0 , 4

1

 

X

Kinst X 5 0 mol/L

10 0 , 4

10 6

8 2

 

   

Testando a seguinte simplificação: [ML] >>> [M] ou [L]. 10-2 mol L-1 --- 100%

5 x 10-6 mol L-1 --- X% = 0,05%; ou seja, a simplificação é válida.

Exemplo 3: A 20,0 mL de uma solução 5,0 x 10-2 mol/L de amônia adiciona-se 5,0 mL de uma solução 1,0 x 10-3 mol/L de sulfato de cobre(II). Calcular a [Cu2+].

Dados: β4 = 2,0 x 1012

Resolução:

(6)

1ª observação: O sulfato de cobre é um eletrólito forte, ou seja: CuSO4→ Cu2+ + SO42-. 2ª observação: Se foi dado β4, então trata-se de uma reação global envolvendo 4 ligantes.

Assim, temos: Cu2+ + 4 NH3 ⇄ [Cu(NH3)4]2+

] ][ [

] ) ( [

3 2

2 4 3 4

NH Cu

NH Cu

nNH3 = (20 x 10-3 L) x (5 x 10-2 mol L-1) = 10-3 mol. NCu2+ = (5 x 10-3 L) x (1 x 10-3 mol L-1) = 5 x 10-3 mol.

Cu2+ + 4 NH3 ⇄ [Cu(NH3)4]2+ Início --- 10-3 mol --- Reação 5 x 10-6 4 x 5 x 10-6

Equilíbrio --- 9,8 x 10-4 5 x 10-6 [NH3] = (9,8 x 10-4) mol ÷ (25 x 10-3) L = 3,92 x 10-2 mol L-1. [Cu(NH3)4]2+] = (5 x 10-6) mol ÷ (25 x 10-3) L = 2 x 10-4 mol L-1.

Cu2+ + 4 NH3 [Cu(NH3)4]2+ X 3,9 x 10-2 + 4X 2 x 10-4

Note que na a [NH3] = 3,9 x 10-2 + x mol L-1. Contudo, 3,9 x 10-2 >>> X, assim, [NH3] ~ 3,9 x 10-2 mol L-1.

Além disso, temos que [Cu2+] = X mol L-1 e [[Cu(NH3)4]2+] = 2 x 10-4 mol L-1.

4 2 4 12

4

) 10 9 , 3 (

10 2 10

2

  

 

X

 onde X = 4,3 x 10-11 mol L-1.

Testando a seguinte simplificação: [NH3] >>> [Cu2+]. 3,9 x 10-2 mol L-1 --- 100%

4,3 x 10-11 mol L-1 --- X% =~ 10-7%; ou seja, a simplificação é válida.

Distribuição das espécies

(7)

conhecimento da concentração de cada espécie envolvida nos equilíbrios de

complexação se faz necessário.

Considerando uma solução de um íon metálico M, de concentração analítica CM, reagindo com um ligante monodentado L, de concentração analítica CL, tem-se os seguintes equilíbrios.

M + L ⇄ ML; K ML

M L

f1

[ ]

[ ][ ]

ML + L ⇄ ML2; K ML

ML L

f 2  2

[ ]

[ ][ ]

. . . . . .

MLn-1 + L ⇄ MLn; K

MLn

ML L

fn

n

[ ]

[ 1][ ]

Como o objetivo é a determinação da concentração de todas as espécies, iniciaremos pelo balanço de massa em função do íon metálico e do ligante.

CM = [M] + [ML] + [ML2] + ...+ [MLn] (3)

CL = [L] + [ML] + 2 [ML2] + ...+ n [MLn] (4)

De modo geral, a concentração do ligante é suficientemente elevada, tal que, após todas as reações, sua concentração permanece aproximadamente a mesma, ou seja, o consumo do ligante se torna desprezível. Assim CL ~ [L].

Rearranjando o balanço de massa em relação ao metal para deixar em função da [M], na equação 3, [ML] = β1[L][M]; [ML2] = β2[L]2[M] e [MLn] = βn[L]n[M]. Assim, a equação 3 torna-se:

CM = [M] + β1[L][M] + β2[L]2[M] + ...+ βn[L]n[M] (5)

(8)

CM = [M] (1 + 1[L] + 2[L]2 + ...+n[L]n) (6)

Agora é possível calcular a concentração de M em equilíbrio, desde que se conheça a concentração analítica do metal ou do ligante. É possível também calcular a concentração em equilíbrio das outras espécies, mas para isso, faz-se necessário introduzir o conceito de “Fração das Espécies (f)”, que corresponde a relação entre a

concentração de uma dada espécie em equilíbrio e a concentração analítica do íon metálico. Assim, temos:

f0 =

M

C ] M [

; fração correspondente ao íon metálico livre

f1 =

M

C ] ML [

; fração correspondente ao complexo ML

f2 =

M 2

C ] ML [

; fração correspondente ao complexo ML2

. .

fn=

M n

C ] ML [

; fração correspondente ao complexo MLn

Estas frações podem ser expressas em função das constantes globais e da concentração do ligante livre. Assim, dividindo a expressão (5) por CM, tem-se:

) ] L [ β ]

L [ β ] L [ β 1 ( C

] M [

1 1 2 2 n n

M

        

 

Isolando f0, tem-se:

n n 2

2 1

o

] L [ β ]

L [ β ] L [ β 1

1 f

        

 

Aqui é possível obter a 1ª fração em função da concentração do ligante no equilíbrio e das constantes globais.

(9)

 Substitui-se [M] por f0 CM e [ML] por f1CM na expressão de Kf1, e obtêm-se:

f1 = f01[L]

 Substitui-se [ML] por f1 CM na expressão de Kf2, e f1 = f01[L], e obtêm-se: f2= f02[L]2

 Substituições similares levam a:

f3 = f03[L]3 f4= f04[L]4

. . fn= f0n[L]n

Assim, é possível calcular a concentração de cada espécie somente em função da concentração do ligante livre e das constantes de formação ou constantes globais.

Considere o exemplo abaixo para ajudar na assimilação do conteúdo.

Exemplo 4: Calcule a concentração de cada espécie em uma mistura de íons Hg2+ e Cl -para concentrações de Cl- livre igual a 1,0 mol/L.

Dados: Kf1 = 5,5 x 106 ; Kf2 = 3,02 x 106 ; Kf3 = 7,08 ; Kf4 = 10

Resolução:

Observem que os ligantes cloretos se ligam ao mercúrio em etapas, segundo as reações abaixo.

Hg2+ + Cl- ⇄ HgCl+ K ML M L

f1

[ ]

[ ][ ] ; HgCl +

+ Cl- ⇄ HgCl2

] ][ [

] [

2

L M

ML

Kf

HgCl2 + Cl- ⇄ HgCl3-

] ][ [

] [

3

L M

ML

Kf  ; HgCl3

- + Cl- HgCl42-

] ][ [

] [

4

L M

ML

Kf

Assim, o primeiro passo é achar os respectivos valores de β. β1 = Kf1 = 5,5 x 106

β2 = Kf1 x Kf2 = 1,66 x 1013

(10)

β4 = Kf1 x Kf2 x Kf2 x Kf2 = 1,18 x 1015

Considerando a equação 4

4 3 3 2 2

1[ ] [ ] [ ] [ ]

1

1

 

 

Cl Cl

Cl Cl

fo

 

 e sabendo

que [Cl-] = 1,0 mol L-1, tem-se: 16 15 3,61 10

10 31 , 1

1

    o

f . Esta fração corresponde a

[Hg2+]. As demais frações são calculadas conforme as equações abaixo. f1 = f01[Cl-] = 7,61 x 10-16 x 5,5 x 106 x 1 = 4,18 x 10-9

f2= f02[Cl-]2 = 7,61 x 10-16 x 1,66 x 1013 x 12 = 1,26 x 10-2 f3 = f03[Cl-]3 = 7,61 x 10-16 x 1,18 x 1014 x 13 = 8,99 x 10-2 f4= f04[Cl-]4 = 7,61 x 10-16 x 1,18 x 1015 x 14 = 8,99 x 10-1

Assim, é possível obter a concentração de todas as espécies em função da concentração do ligante em equilíbrio e das constantes globais. Isto é muito interessante uma vez que uma determinada espécie pode apresentar uma característica distinta, como, por exemplo, sua toxidez acentuada. Então, para verificar as condições onde há a predominância de uma determinada espécie, que é função da concentração do ligante, faz-se o uso do “Gráfico de Distribuição das Espécies”. Este trata-se de um gráfico das frações das espécies em função do logaritmo negativo da concentração em equilíbrio do ligante. Utilizando este gráfico no Exemplo 4, onde a

concentração de cloreto varia de 1,0 a 10,0 mol/L, pode-se observar na Figura 1 a faixa de pCl onde uma dada espécie é predominante.

(11)

Figura 1: Curva da distribuição das espécies de mercúrio em função do pCl

Na Figura 1, pode-se observar que em baixas concentrações de cloreto, há a predominância de Hg2+ que vai diminuindo à medida que a concentração de Cl- vai aumentando, bem como a concentração de [HgCl]+. Observa-se ainda uma faixa bem diferenciada das demais para a espécie HgCl2, com um intervalo de pCl bem maior. Este intervalo é de grande interesse em química analítica para o desenvolvimento de métodos para a determinação, por exemplo, de cloreto em uma amostra fazendo-se uso de uma solução padrão de Hg(NO3)2. Por fim, em elevadas concentrações de Cl-, há a predominância de [HgCl4]2-.

Equilíbrios de Complexação Envolvendo Ligantes Polidentados

Diferentemente das reações que envolvem ligantes monodentados, as reações envolvendo ligantes polidentados apresentam um grande interesse para a química analítica, pois, além dos quelatos apresentarem uma maior estabilidade e serem solúveis em água, de modo geral, a proporção do metal : ligante é 1 : 1, independente da carga do íon.

Os quelantes mais comuns, são os ácidos aminocarboxílicos como o ácido trans–1,2–diaminocicloexanotetracético (DCTA), ácido dietilenotriaminopentacético (DTPA), ácido etilenodiaminotetracético (EDTA), e outros. O mais importante em química analítica é o EDTA, cuja reação genérica é dada por:

Mn+ + Y4- ⇄ MYn-4 K MY

M Y

f

n

n

 [  ] [ ][ ]

4

4

(12)

Como se trata de um ácido tetraprótico fraco, tem-se:

H4Y ⇄ H+ + H3Y- 2 4

3

1 1,02 10

] [ ] ][ [     Y H H Y H Ka

H3Y- ⇄ H+ + H2Y2- 3

3 2 2

2 2,14 10

] [ ] ][ [       Y H H Y H Ka

H2Y2- ⇄ H+ + HY3- 7 2

2 3

3 6,92 10

] [ ] ][ [        Y H H HY Ka

HY3- ⇄ H+ + Y4- 11 3

4

4 5,50 10

] [ ] ][ [        HY H Y Ka

OBSERVAÇÃO: Sabe-se que em solução não existe “H+”, mas “H3O+”. Contudo, adotaremos neste material a notação “H+” com o objetivo de usar a mesma notação

adotada em livros didáticos referentes à matéria e devida uma maior praticidade.

De acordo com as equações acima, para se obter a forma do EDTA completamente desprotonada, Y4-, o meio deve ser bem básico.

A espécie Y4- é uma base conjugada com elevada carga e, como tal, está sujeita a reações com íons hidrônio presentes no meio. As reações paralelas entre a espécie Y4- e os íons H+ podem ser descritas da seguinte maneira:

Y4- + H+ ⇄ HY3- ; K

K f a 1 4 1

 HY3- + H+ ⇄ H2Y2- ; K

K f a 2 3 1 

H2Y2- + H+ ⇄ H3Y- ; K

K f a 3 2 1

 H3Y- + H+ ⇄ H4Y ; K

K f a1 4 1 

Pode-se observar que as reações paralelas ocorrem em etapas, como acontece nas reações de complexação envolvendo ligantes monodentados cujas constantes de formação são inversas às constantes de dissociação. Assim pode ser necessário escrever as reações globais, que podem envolver qualquer quantidade de ligantes.

Y4- + H+ ⇄ HY3-;

(13)

Y4- + 2H+ ⇄ HY2-; ] 4 Y [ 2 ] H [ ] 2 Y 2 H [ 2 β 3 a K 4 a K 1 2 f K 1 f

K

 

 

Y4- + 3H+ ⇄ H3Y-;

] 4 Y [ 3 ] H [ ] Y 3 H [ 3 β 2 a K 3 a K 4 a K 1 3 f K 2 f K 1 f

K

 

 

Y4- + 4H+ ⇄ H4Y;

] 4 Y [ 4 ] H [ ] Y 4 H [ 4 β 1 a K 2 a K 3 a K 4 a K 1 4 f K 3 f K 2 f K 1 f

K   

Antes de dar prosseguimento ao estudo das reações paralelas, é interessante que se saiba como calcular a concentração de cada espécie de EDTA numa determinada condição de pH. Considerando as reações abaixo:

Y4- + H+ HY3- HY3- + H+ H2Y

2-H2Y2- + H+ H3Y- H3Y- + H+ H4Y

Da mesma maneira que as reações de complexação envolvendo ligantes monodentados, para se calcular a concentração de cada espécie inicia-se pelo balanço de massa que é dado por:

CY = [Y4-] + [HY3-] + [H2Y2-] + [H3Y-] + [H4Y]

Rearranjando o balanço de massa acima em função da [Y4-], faz-se as seguintes substituições:

[HY3-] = β1[Y4-][H+] [H2Y2-] = β2[Y4-][H+]2 [H3Y-] = β3[Y4-][H+]3 [H4Y] = β4[Y4-][H+]3

Assim, evidenciando [Y4-], o balanço de massa fica:

CY = [Y4-] (1+ β1[H+] + β2[H+]2 + β3[H+]3 + β4[H+]4)

(14)

Y o

C Y

f [ ]

4

 ;

Y

C HY

f [ ]

3

1

 ;

Y

C Y H

f [ ]

2 2 2

 ;

Y

C Y H f [ 3 ]

3

 ;

Y

C Y H

f [ 4 ]

4 

Lembrando que 4

4 3 3 2 2

1[ ] [ ] [ ] [ ]

1

1

 

 

H H

H H

fo

 

 

Para se conseguir as demais frações em função do pH e das constantes globais faz-se o seguinte:

 Substitui-se [HY3-] por f0CY e [Y4-] por f1CY na expressão de Kf1, e obtêm-se: f1 = f01[H+]

 Substitui-se [H2Y2-] por f2CY na expressão de Kf2, e f1 = f01[H+], e obtêm-se: f2= f02[H+]2

 Substituições similares levam a:

f3 = f03[H+]3 e f4= f04[H+]4

Novamente, para ajudar na compreensão dos conceitos trabalhados utilizou-se um exemplo.

Exemplo 5: Calcule a fração de cada espécie presente em uma solução 0,02 mol/L de EDTA, em pH = 10.

Dados: Ka1 = 1,02 x 10-2 ; Ka2 = 2,14 x 10-3 ; Ka3 = 6,92 x 10--7 ; Ka4 = 5,50 x 10-11

Resolução:

As reações envolvidas no exemplo são:

H4Y ⇄ H+ + H3Y- Ka1 ; H3Y- ⇄ H+ + H2Y2- Ka2

H2Y2- ⇄ H+ + HY3- Ka3 ; HY3- ⇄ H+ + Y4- Ka4

(15)

K K f a 1 4 1

 ; K

K f a 2 3 1

 ; K

K f a 3 2 1

 ; K

K f a1 4 1  10 10 82 , 1 1 4 1    a K

 ; 16

10 63 , 2 2 3 4 1    a K a K  19 10 23 , 1 3 2 3 4 1    a K a K a K

 ; 21

10 20 , 1 4 1 2 3 4 1    a K a K a K a K

Calculando então as frações, temos: 4

4 3 3 2 2

1[ ] [ ] [ ] [ ]

1 1       H H H H fo     ;

Onde [H+] = 10-10 mol L-1, assim:

35 , 0 820 , 2 1 ] 10 [ ] 10 [ ] 10 [ ] 10 [ 1 1 4 10 4 3 10 3 2 10 2 10 1            o f

f1 = f01[10-10] = 0,64 ; f2= f02[10-10]2 = 9,4 x 10-5 f3 = f03[10-10]3 = 4,3 x 10-12 ; f4= f04[10-10]4 = 4,2 x 10-20 Observa-se assim que a espécie predominante é a espécie Y4-.

É possível ainda obter um gráfico de distribuição das espécies de EDTA em função do pH, como mostra a Figura 2.

(16)

Do gráfico, pode-se perceber que a espécie Y4- é predominante em pH superiores a 10. Em química analítica, esta é a espécie de maior interesse, então o conhecimento do quanto de Y4- está disponível para reagir com o metal.

Considerando a seguinte reação onde algumas observações devem ser feitas: Cu2+ + Y4- CuY

2-1ª Observação: Ao se escrever a reação com Y4-, o meio é suficientemente básico para que toda esta espécie esteja desprotonada. Este pH pode ser mantido constante por meio do uso de um tampão, como por exemplo NH3/NH4+. Porém, a amônia pode reagir com o cobre segundo a reação: Cu2+ + 4 NH3 [Cu(NH3)4]2+ , fazendo com que a concentração de cobre disponível para reagir com o ligante e formar o complexo diminua.

2ª Observação: Se o meio é suficientemente básico, o metal pode sofrer precipitação.

3ª Observação: Ao controlar a acidez do meio para se evitar a reações paralelas com o íon metálico, o Y4- é afetado pela presença de H+, o que também faz com que sua concentração disponível diminua.

Estas reações paralelas influenciam diretamente na extensão da reação principal, daí a importância de se conhecer todas as reações envolvidas.

Constante Condicional

Considerando uma solução uma solução de um íon metálico M, de concentração analítica CM, reagindo com um ligante monodentado L, de concentração analítica CL, tem-se a seguinte reação principal.

M + L ML

] ][ [

] [

L M

ML f

(17)

As reações secundárias (ou paralelas) que ocorrem com o íon metálico são:

M + X MX;

] ][ [

] [

1

X M

MX

Kf

MX + X MX2;

] ][ [

] [ 2

2

X MX

MX

Kf

. . . . . .

MXn-1 + X MXn;

] ][ [

] [

1 X

MX MX K

n n fn

 

Já as reações secundárias que ocorrem com o ligante são:

L + H LH;

] ][ [

] [

1

H L

LH

Kf

LH + H ⇄ LH2;

] ][ [

] [ 2

2

LH L

LH

Kf

: : : :

LHn-1 + H LHn;

] ][ [

] [

1 H

LH LH K

n n fn

 

Pode-se observar que o íon metálico e o ligante L disponível não são mais os da cadeia principal, mas o que restou após todas as reações. Assim:

M’ + L’ ML

] ' ][ ' [

] [

' M L

ML f

K

Onde M’ representa a soma da concentração de todas as espécies contendo M,

exceto ML, L’ representa a soma da concentração de todas as espécies contendo L, exceto ML e Kf’ é denominado “Constante de Formação Condicional”.

Cabe lembrar que a ocorrência das reações paralelas não altera a estabilidade do complexo formado, mas sim, a extensão com que ele se forma.

O balanço de massa em função do íon metálico e do ligante é dado por:

(18)

As duas equações representam a quantidade total de metal e de ligante,

porém, levando em consideração as quantidades disponíveis após as reações paralelas. Em outras palavras, as duas equações nos fornecem a concentração analítica do íon metálico e do ligante, onde CM= [M’] + [ML] e CL= [L’] + [ML].

A grandeza da influência destas reações paralelas na reação principal é medida

pela “Coeficiente da Reação Paralela (α)”.

] [

] [ '

) (

M M

X

M

 ;

] [

] [ '

) (

L L

H

L

Que rearranjando, tem-se [M’] = M(X)[M] e [L’] = L(H)[L]

Existem tantos coeficientes de reações paralelas quantos forem necessários para descrever todas as reações que afetam a extensão da reação principal.

Substituindo [M’] por αM(X)[M] no balanço de massa para a espécie metálica após as reações paralelas, obtêm-se:

] [

] ...[ ] [ ] [ ]

[ 2

) (

M

MX MX

MX

M n

X M

 

 

Analisando a expressão acima, tem-se a possibilidade de duas situações:

1ª Situação: Se o íon metálico reagir somente com o ligante L, sem reações

paralelas, então αM(X) = 1.

2ª Situação:Se o íon metálico participar de reações paralelas, então αM(X) > 1.

Acerca desta situação, quanto maior o valor de αM(X), maior será a influência das reações paralelas na reação principal. Em outras palavras, a quantidade de íons metálicos livres, M, para reagir com o ligante será menor.

Então, substituindo na expressão da constante de formação condicional (Kf’),

[M’] por αM(X)[M] e [L’] por αL(H)[L], chega-se na seguinte expressão:

) ( ) ( ] ][ [

] [

] [ ) ( ] [ ) (

] [

' 1

H L x M L M

ML

L H L M x M

ML

f K

 

    

(19)

) ( ) ( '

H L x M f

K f

K

 

Caso haja mais de um tipo de reações paralelas os coeficientes das reações (α) são somados.

Pode-se observar que ' f K <

f

K no caso de ocorrência de reações paralelas, o

que não quer dizer que a estabilidade do complexo formado seja afetada, e sim a extensão com que este é formado.

A grandeza da constante condicional só pode ser obtida se os coeficientes das reações paralelas forem conhecidos, assim, na expressão:

] [

] ...[ ] [ ] [ ] [ ] [

]

[ 2

' '

) (

M

MX MX

MX M

M

M n

X M

 

 

Substitui-se [MX] por 1[M][X] ; [MX2] por 2[M][X]2 e [MXn] por n[M][X]n, obtendo-se:

] [

) ] [ ... ] [ ] [ 1 ](

[ 1 2 2

) (

M

X X

X

M n n n

X M

 

     

αM(X) = 1 + 1[X] + 2[X]2 + ... + n[X]n

A partir da expressão acima, é possível calcular αM(X) conhecendo-se somente a [X] e, assim, calcular '

f K .

Para o ligante (L), o raciocínio é análogo e a expressão é:

αL(H) = 1 + 1[H] + 2[H]2 + ... + n[H]n

(20)

Exemplo 6: Calcular a constante condicional do complexo AgEDTA em uma solução

contendo [NH3] = 0,01 mol/L e em pH = 10. Dados: Kf AgY3- = 2,0 x 107 Ag-NH3 logKf1 = 3,32 EDTA-H Ka1 = 1,02 x 10-2 logKf2 = 3,92 Ka2 = 2,14 x 10-3 Ka3 = 6,92 x 10-7 Ka4 = 5,50 x 10-11

Resolução:

Neste exemplo, temos as seguintes reações:

Reação principal: Ag+ + EDTA Ag-EDTA ou Ag+ + Y4- AgY2- onde

7 4 2 10 2 ] ][ [ ] [ Y Ag AgY Kf Reações paralelas:

Ag+ + NH3 ⇄ [Ag(NH3)]+ Kf1 = 103,32

[Ag(NH3)]+ + NH3 ⇄ [Ag(NH3)2]+ Kf2 = 103,92

Y4- + H+ HY3- 10 4

1 1,82 10

1    Ka Kf

HY3- + H+ H2Y2- 6 3

2 1,45 10

1    Ka Kf

H2Y2- + H+ ⇄ H3Y- 2 2

3 4,67 10

1    Ka Kf

H3Y- + H+ H4Y 1 9,8 10

1

4   

Ka Kf

Pode-se agora calcular as constantes globais (β) para o EDTA.

10 10 82 , 1 1 4 1    a K

 ; 19

10 23 , 1 2 3 4 1    a K a K  16 10 69 , 2 3 2 3 4 1    a K a K a K

 ; 21

10 20 , 1 4 1 2 3 4 1    a K a K a K a K

(21)

Calculando as constantes globais (β) para a amônia, temos:

32 , 3

10 1

4 1

 

a K

 ; 7

10 74 , 1 2

3 4

1

  

a K a K

Como [NH3] = 0,01 mol L-1, a equação αAg(NH3) = 1+ β1[NH3] + β2[NH3]2 + β3[NH3]3 + β4[NH3]4, assume αY(H) = 1+ β1[0,01] + β2[0,01]2 + β3[0,01]3 + β4[0,01]4 = 1,76 x 103.

Finalmente, 2

10 92 , 5 )

( ) 3

( 1,76 103 1,92 10 7 10 2

'  

  

 

H Y NH Ag

f K

f K

 

Exemplo 7: Calcular a concentração de níquel não complexado em uma mistura de 200 mL de solução 0,20 mol/L de cloreto de níquel com 200 mL de solução 0,10 mol/L de EDTA em pH = 10, contendo 0,100 mol/L de amônia livre.

Dados: logKf (NiY2-) = 18,62 ; αM(X) = 25,12 em pH = 10

Ni-OH log1 = 7,00 Ni-NH3 log1 = 2,67 log4 = 7,47

log2 = 8,55 log2 = 4,79 log5 = 8,10

log3 = 11,33 log3 = 6,40 log6 = 8,01

Resolução:

Neste exemplo, deve-se calcular inicialmente a concentração de níquel em solução

devido a dissociação do cloreto de níquel: NiCl2  H2O Ni2+ + 2 Cl-.

] [

/ 1 , 0 400

/ 2 , 0 200 ] 2

[ mol L EDTA

mL L mol mL

Ni     

Ni2+ + EDTA Ni–EDTA Início 0,1 mol/L 0,1 mol/L ---

Reação --- --- 0,1 mol/L

Equilíbrio X X 0,1 – X

As reações envolvendo as espécies Ni2+ e OH- são:

(22)

Então, a equação αNi(OH) = 1+ β1[OH-] + β2[OH-]2 + β3[OH-]3, assume a seguinte forma:

αNi(OH) = 1+ β1[10-4] + β2[10-4]2 + β3[10-4]3 = 14,06.

As reações envolvendo as espécies Ni2+ e NH3 são:

Ni2+ + NH3 ⇄ [Ni(NH3)]2+ ; [Ni(NH3)]2+ + NH3 ⇄ [Ni(NH3)2]2+ [Ni(NH3)2]2+ + NH3 ⇄ [Ni(NH3)3]2+ ; [Ni(NH3)3]2+ + NH3 ⇄ [Ni(NH3)4]2+ [Ni(NH3)4]2+ + NH3 [Ni(NH3)5]2+ ; [Ni(NH3)5]2+ + NH3 [Ni(NH3)6]2+

Então, a equação αNi(NH3) = 1+ β1[NH3] + β2[NH3]2 + β3[NH3]3 + β4[NH3]4 + β5[NH3]5 + β6[NH3]6, assume a seguinte forma: αNi(NH3) = 1+ β1[0,1] + β2[0,1]2 + β3[0,1]3 + β4[0,1]4 + β5[0,1]5 + β6[0,1]6 = 7,49 x 103.

Tem-se agora os dados para se calcular Kf’, para posterior cálculo de Ni’ e Ni.

13

10 21 , 2 )

( ) 3 ( )

( (14,06 7,49 103) 25,12 18

10 17 , 4

'  

  

 

H Ni NH Ni OH Ni

f K

f K

 

] ' ][ ' [

] 2 [

'

Y Ni NiY

f K

 onde [Ni] = [Y’]. Assim, [Ni'] X 6,72 10 8mol/L

13 10 2 , 2

1 ,

0

 

 .

Note que na equação acima, “X” <<< 0,1, por isso foi considerado desprezível.

Finalmente: Ni mol L

Ni Ni

Ni 8,96 10 /

06 , 14 10 49 , 7

10 72 , 6 ]

[ ] [

]

[ 12

3 8 '

 

  

  

 

Referências

1. A. Arroio, K.M. Honório, P. Homem-de-mello, K.C. Weber e A.B.F. da Silva. Química Nova. 31 (2008) 1888-1891.

2. Alvim, Terezinha Ribeiro e Andrade, João Carlos. Química Nova. 29 (2006) 168-172. 3. Harris, Daniel C., Análise Química Quantitativa, 6ª edição, Livros Técnicos e

Científicos Editora, 2005.

(23)

5. http://www.qui.ufmg.br/~valmir, acessado em 2010

6. Modificações da Proposta de Disciplina – Secretaria de Pós-Graduação da Química - UFMG

7. Ohlweiler, Otto Alcides, Química Analítica Quantitativa, Volume 1, 3ª edição, Livros Técnicos e Científicos Editora, 1982.

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