Wanessa Rejane knop Weihermann

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WANESSA REJANE KNOP WEIHERMANN

DESENVOLVIMENTO DE UM SISTEMA EPOXÍDICO AUTORREGENERÁVEL UTILIZANDO

POLIDIMETILSILOXANO AMINO FUNCIONAL

Tese apresentada ao programa de Pós-graduação em Ciência e Engenharia de Materiais da Universidade do Estado de Santa Catarina, como requisito parcial para obtenção do grau de Doutor em Ciência e Engenharia de Materiais. Orientador: Sérgio Henrique Pezzin Coorientador: Márcia Margarete Meier

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Knop, Wanessa Rejane

K72d Desenvolvimento de um sistema epoxídico autorregenerável utilizando/ polidimetilsiloxano amino funcional /

Wanessa Rejane Knop . – 2015. 240 p. : il. ; 21 cm

Orientador: Sérgio Henrique Pezzin Coorientadora: Márcia Margarete Meier Bibliografia: p. 198- 214

Tese (doutorado) – Universidade do Estado de Santa Catarina, Centro de Ciências Tecnológicas, Programa de Pós- Graduação em Ciência e Engenharia de

Materiais, Joinville, 2015.

1. Microencapsulação. 2. Polidimetilsiloxano amino funciona. 3. Epóxi. 4. Tenacidade à fratura. I. Pezzin, Sérgio Henrique. II. Meier, Marcia Margarete. III. Universidade do Estado de Santa Catarina. Programa de Pós-Graduação em Ciência e Engenharia de Materiais. IV. Título.

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Ao meu marido Alexandre Weihermann pelo seu incentivo ao inciar e concluir o doutorado, por todo seu apoio em todo esse período e sempre estar ao meu lado. Aos meus pais Antônio e

Wanda que sempre me

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AGRADECIMENTOS

Agradeço primeiramente a DEUS...

Gostaria de agradecer aos meus orientadores Sérgio Henrique Pezzin e Márcia Margarete Meier, pelo apoio em todo este período, a paciência e dedicação para a conclusão desta etapa da minha vida.

Aos meus irmãos Matheus Knop e Marcelo Knop Ao Programa de Pós-Graduação em Ciência e Engenharia de Materiais - PPGCEM - CCT - UDESC

A CAPES pela bolsa de doutorado e ao CNPQ pela bolsa de doutorado sanduíche, que me permitiram realizar esse estudo com maior dedicação.

Quero agradecer também aos meus colegas Jean Hoepfner, Roger Bello, Flávia Costa, Éverton Breitenbach, Katiusca Miranda, Carlos Opelt, Eliana Franco e Tarcísio Sene que de alguma forma me ajudaram.

As bolsistas de iniciação científica Angelica Ceci da Silva e Karol Tarnowski.

As secretárias do PPGCEM Maria Eugênia Jensen, Larissa Stortz e Luiza Ramos.

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Ao Federal Institute for Materials Research and

Testing- BAM durante o período de doutorado sanduíche em Berlim-Alemanha.

Ao professor Pedro Dolabella Portella, Diretor do Departamento de Engenharia de Materiais do Federal Institute

for Materials Research and Testing- BAM, pela oportunidade de fazer o doutorado sanduíche no BAM.

Ao professor Christian Marotzke, Diretor da Divisão de Ensaios Mecânicos de Polímeros do BAM.

Ao professor Volker Trappe, especialista em comportamento de falhas de polímeros do BAM, por todo apoio, paciência, ensinamentos e grande contribuição para o meu trabalho nos ensaios de tenacidade à fratura no período de doutorado sanduíche na Alemanha.

A secrretária Karolina Alibegovic da divisão de Ensaios Mecânicos de Polímeros do BAM, por todo ajuda no período do doutorado sanduíche na Alemanha.

Ao Lothar Buchta técnico do laboratório dos ensaios mecânicos de polímeros do BAM, foi muito importante a sua ajuda e paciência para me ensinar a realizar os ensaio de tenacidade à fratura e por todo o apoio durante meu período no BAM

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RESUMO

Polímeros autorregeneráveis são projetados para reparar de forma autônoma os danos gerados, como fissuras e microtrincas, prolongando a vida útil e confiabilidade materiais poliméricos. Esta pesquisa avaliou a eficiência de autorregeneração de uma matriz epoxídica a base de éter diglicidílico do bisfenol A (DGEBA) utilizando microcápsulas de poli(ureia-formaldeído) (PUF) preenchidas com polidimetil-siloxano aminado (PDMS-a) e trietilenotetramina (TETA). Ensaios de tenacidade à fratura (KIC), utilizando corpos de

prova com geometria do tipo TDCB (Tapered

Double-Cantilever Beam), foram empregados para avaliar a eficiência de autorregeneração desse novo sistema. Em geral, a eficiência de autorregeneração (η) aumentou com a concentração total de microcápsulas e, desta forma, os sistemas com 5% (m/m) de microcápsulas apresentaram melhor η em relação aos mesmos sistemas com 2,5% (m/m) de microcápsulas a temperatura ambiente. Também foi observado que os sistemas com mPDMS-a auxiliam a reduzir a rigidez da matriz epoxídica, resultando em maiores valores de taxa de liberação de energia (UIC). A análise fractográfica mostra o rompimento e liberação

do agente cicatrizante e a autorregeneração das trincas e a transição entre os mecanismos atuantes na propagação da trinca de acordo com o aumento da concentração das microcápsulas. Como conclusão, todos os sistemas DGEBA com

microcápsulas de TETA e PDMs-a apresentaram

autorregeneração, e o melhor resultado nos demais propriedades e parâmetros avaliados foi encontrado para o

sistema 2,5% (m/m) de mPDMS-a e mTETA autorregenerados

a 80oC.

Palavras-chave: Microencapsulação, Polidimetilsiloxano

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ABSTRACT

Polymers with self-healing function permit to repair cracks and microcraks autonomously, thus providing extended life and reliability of polymeric structural elements. This study evaluated the healing efficiency of an epoxy matrix based on diglycidyl ether of bisphenol A based (DGEBA) using microcapsules of poly (urea-formaldehyde) (PUF) filled with

an aminated polydimethylsiloxane (PDMS-a) and

triethylenetetramine (TETA). Fracture toughness tests (KIC)

using specimens with TDCB geometry (Tapered Double Cantilever Beam), to assess the healing efficiency (η) were developed. Generally, the healing efficiency (η) increased with total concentration of microcapsules and, thus, the system with 5% (w/w) of microcapsules showed better healing efficiency in relative the system with 2,5% (w/w) of self- healing microcapsules in room temperature. Observed that the mPDMS systems to help reduce the stiffness of the epoxy matrix, resulting in greater energy release rate values (UIC). The

fractographic analysis shows the rupture and release of the healing agent and the self-healing of cracks. The system with 2.5% (w/w) PUF microcapsules encapsulated with PDMS-a

(mPDMS-a) and TETA (mTETA) self-healed at 80oC, showed

value KIC similar to the system DGEBA, indicating that the

system with healing agents not only regenerated the cracks, but also provided the damaged sites fracture toughness similar to the DGEBA system

Keywords: Microencapsulation, Polydimethylsiloxane Amino

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FIGURAS

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Figura 15: Principais tipos de comportamento da curva força versus deslocamento obtida do ensaio de tenacidade a fratura KIC. ... 72 Figura 16: Influência do sulco na amostra de TDCB: a) Início da trinca antes do ensaio; b) Caminho desejado da trinca para a amostra com sulco; c) Caminho indesejado da trinca para a amostra sem a presença do sulco. ... 74 Figura 17: Amostra com geometria TDCB: a) Amostra com sulco de 47mm; b) Amostra com sulco reduzido para 25mm. ...76 Figura 18: Imagem de microscopia ótico da fenda da amostra depois do ensaio de tenacidade à fratura e em processo de reparação: a) Amostra com sulco com 47mm de comprimento fraturada até o final da amostra; b) Amostra com sulco com 25mm de comprimento fraturado somente até o fim do sulco ...77 Figura 19: Simulação do processo de autorregeneraçao da trinca formada no corpo de prova de geometria TDCB, após o ensaio de tenacidade à fratura. ... 81 Figura 20: Etapas de preparação de microcápsulas formadas por polimerização em emulsão de uréia e formaldeído. ... 91 Figura 21: Imagem do sistema utilizado na síntese das microcápsulas ocas de PUF. ... 92 Figura 22: Suporte fabricado para realizar a pré-trinca no corpo de prova TDCB. ... 104 Figura 23: Acessórios utilizados nos testes de tenacidade à fratura. ... 106 Figura 24: Especificação da medida do início da trinca no corpo de prova de geometria TDCB. ... 108 Figura 25: Típico resultado obtido do ensaio de tenacidade à fratura com a representação gráfica da Compliance. ... 109

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Figura 27: Amostra de epóxi com 5% de microcápsulas de TETA e PDMS-a no momento em que foi parado o ensaio no final do sulco (declive). ... 112 Figura 28: Apresenta a geometria TDCB, com todas as medidas em mm, e apresentando a função h(a) através da relação trigonométrica. ... 113

Figura 29: Gráfico KIC versus ao crescimento da trinca representativo do sistema DGEBA sem microcápsulas. ... 114

Figura 30: Grau de reticulação em função do tempo de reação (2, 4, 6, 24 e 48 horas) para o sistema DGEBA-G com 46% em massa de PDMS-a, segundo eq. 8. ... 119

Figura 31:Micrografias das microcápsulas ocas (MEV-FEG) obtidas sob agitação de 500rpm. ... 122

Figura 32: Distribuição de tamanhos das microcápsulas com agitação mecânica de 500rpm para 6 réplicas. ... 123

Figura 33: Comparativo da distribuição de tamanhos de microcápsulas para 6 amostras com taxa de agitação de 800rpm. ... 125

Figura 34: Microcápsulas ocas dispersas em matriz epoxídica com agitação mecânica 800rpm durante 30minutos. ... 127

Figura 35: Análise de TG do PDMS-a, das microcápsulas ocas e preenchidas com PDMS-a. Taxa de aquecimento de 10oC/ min em N2. ... 128

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Figura 37: Espectros na região do infravermelho de PDMS-a, Microcápsulas PUF contendo PDMS-a e das das microcápsulas ocas de PUF. ... 134

Figura 38: Espectros na região do infravermelho do TETA, Microcápsulas PUF contendo TETA e das microcápsulas ocas de PUF. ... 135

Figura 39: Imagem de microscópio ótico (aumento 400x) das microcápsulas preenchidas com PDMS-a e dispersas em TETA por meio de agitação mecânica (700rpm por 1hora). ... 137

Figura 40: Imagem de microscópio eletrônico de varredura (MEV-FEG) das microcápsula preenchidas com PDMS-a e dispersas em TETA por meio de agitação mecânica (700rpm por 1hora). ... 138

Figura 41: Imagem de microscópio ótico (aumento 100x) das microcápsulas preenchidas com PDMS-a e dispersas em éter etílico por meio de agitação magnética por 10 minutos. ... 139

Figura 42: Análise de microscopia ótica das microcápsulas dispersas em TETA (400x). ... 140

Figura 43: Comparação do módulo de elasticidade dos sistemas DGEBA, DGEBA com diferentes teores de microcápsulas ocas (DGEBA/mOCA) e DGEBA com diferentes teores de microcápsulas preenchidas com PDMS-a (DGEBA/mPDMS-a) curados a temperatura ambiente/2h seguido de 80oC durante 2 horas. Letras diferentes indicam diferença estatística entre os grupos (p<0,05)... 142

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microcápsulas preenchidas com PDMS-a (DGEBA/mPDMS-a) curados a temperatura ambiente/2h seguido de 80oC durante 2 horas. Letras diferentes indicam diferença estatística entre os grupos (p<0,05)... 144

Figura 45: Compliance versus o tamanho da pré trinca para 15 amostras de matriz epoxídica... 148

Figura 46: Ajuste linear na parte constante do gráfico Compliance versus o tamanho da pré trinca e o valor de dC/da. ... 149 Figura 47: Tenacidade à fratura (KIC) calculada para os sistemas: DGEBA, DGEBA/mPDMS-a/mTETA (2,5%, 80o) e DGEBA/mPDMS-a/mTETA (2,5% e 5,0%) autorregenerados a temperatura ambiente e sem autorregeneração ... 150

Figura 48: Tenacidade à fratura (KIC) calculada para os sistemas: DGEBA e DGEBA/mTETA (2,5% e 5%)

autorregenerados a temperatura ambiente e sem

autorregeneração. ... 151

Figura 49: Curva de DSC da amostra de DGEBA com 46% em massa de PDMS-a durante 120 minutos de reação a temperatura ambiente. ... 159

Figura 50: Resultado de análise térmica DSC dinâmico para a amostra de DGEBA com 46% em massa de PDMS-a durante 120 minutos de reação. ... 160

Figura 51: Curvas de TG das microcápsulas de PUF, TETA e microcápsulas preenchidas com TETA. ... 163

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Figura 53: Curvas força-deslocamento representativas do ensaio de tenacidade a fratura para o sistema DGEBA. ... 169

Figura 54: Curvas força-deslocamento representativas do ensaio de tenacidade a fratura para o sistema DGEBA com 2,5% de microcápsulas preenchidas com TETA e PDMS-a após a autorregeneração à 80oC por 2h. ... 170

Figura 55: Micrografia de microscópio confocal a laser da superfície da fratura dos sistemas DGEBA (A) e DGEBA/mPDMS-a/mTETA (2,5, 80oC) (B). ... 173

Figura 56: Micrografia de microscópio confocal a laser da superfície da fratura dos sistemas

DGEBA/mPDMS-a/mTETA–S (2,5%) – (A) e DGEBA/mPDMS-a/mTETA-Auto

(2,5%) – (B). ... 176

Figura 57: Micrografia de microscópio confocal a laser da superfície da fratura dos sistemas

DGEBA/mPDMS-a/mTETA–S (5%) – (A) e DGEBA/mPDMS-a/mTETA-Auto

(5%) – (B). ... 177

Figura 58: Micrografia de microscópio confocal a laser da superfície da fratura dos sistemas DGEBA/mTETA–S (2,5%) – (A) e DGEBA/mTETA-Auto (2,5%) – (B). ... 178

Figura 59: Micrografia de microscópio confocal a laser da superfície da fratura dos sistemas DGEBA/mTETA–S (5%) – (A) e DGEBA/mTETA-Auto (5%) – (B). ... 179

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Figura 61: Micrografia de microscópio confocal a laser do rompimento das microcápsulas, liberação e autorregeneração da amostra DGEBA/mPDMS-a/mTETA (5%) autorregenerada a temperatura ambiente. ... 184

Figura 62: Micrografia de microscópio confocal a laser do rompimento das microcápsulas, liberação e autorregeneração da amostra DGEBA/mPDMS-a/mTETA (2,5%, 80oC). ... 185

Figura 63: Micrografia de microscópio confocal a laser do rompimento das microcápsulas, liberação e autorregeneração da amostra DGEBA/mTETA (2,5%) autorregenerada. ... 187

Figura 64: Micrografia de microscópio confocal a laser do rompimento das microcápsulas e autorregeneração da amostra DGEBA/mTETA (5%). ... 188

Figura 65: Microscopia de confocal a laser do rompimento das microcápsulas na amostra com 2,5 DGEBA/mPDMS-a/mTETA auto (80oC). ... 190

Figura 66: Espectros na região do infravermelho da matriz epoxídica LY, LY com 20% de ADM 653 e LY com 20% de ADM 1650, após 4 horas de reação. ... 220

Figura 67: Espectros na região do infravermelho da matriz epoxídica DGEBA-G, da resina GY com 20% de ADM 653 e com 20% de ADM 1650, após 4 horas de reação. ... 221

Figura 68: Grau de reticulação em função do tempo de reação para a matriz epoxídica com 20% de ADM1650 e GY com 20% em massa de ADM1650. ... 222

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curado a 80oC 2h seguido de 130oC 2h. ... 233

Figura 70: Comparação da tensão de ruptura do DGEBA e DGEBA contendo PDMS-a em diferentes concentrações, curado a 80oC 2h seguido de 130oC 2h. ... 234

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TABELAS

Tabela 1: Revisão de trabalhos que utilizam microcápsulas de PUF para autorregeneração da matriz. ... 79 Tabela 2: Propriedades da matriz epoxídica Araldite GY 251 e do endurecedor Aradur HY 956. ... 87 Tabela 3: Descrição de composições de autorregeneração do sistema DGEBA, durante a cura por 2h à temperatura ambiente após 2 horas a 80°C. ... 98 Tabela 4: Descrição do valor do EEW do DGEBA e os valores de PEHA do TETA e o do PDMS-a. ... 101 Tabela 5: Descrição dos valores de PEHA e Phr para TETA e PDMS-a. ... 102 Tabela 6: Descrição das composições do sistema DGEBA, DGEBA/mTETA, DGEBA/mPDMS-a/mTETA, durante a cura 2h à temperatura ambiente após 2 horas a 80°C. ... 102 Tabela 7: Intervalos de perda de massa e faixas de temperatura para as análises térmicas de TG para as microcápsulas de PUF, microcápsulas preenchidas com o PDMS-a e somente PDMS-a. ... 130 Tabela 8: Valores de KIC e o resultado da eficiência de

autorregeneração (η, η´) para os sistemas DGEBA,

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LISTA DE ABREVIATURAS

DCPD - Diciclopentadieno

DGEBA- Éter diglicidílico do bisfenol A DSC- Calorimetria Exploratória Diferencial DTA- Análise Térmica Diferencial

EMA- Etileno Anidrido Maléico EEW-Equivalente grama

GY- Resina epoxídica Araldite®GY 251

HOPDMS- Poli(dimetilsiloxano) hidroxi funcionalizado (HOPDMS)

KIC– Tenacidade à Fratura

LY- Resina epoxídica Araldite®LY 1316 η– Eficiência de autorregeneração

η’ - Eficiência de autorregeneração em função do DGEBA η’’ - Eficiência de autorregeneração em função da energia interna (U)

m – Constante para a geometria TDCB

mTETA- Microcápsulas preenchidas com TETA mPDMS-a- Microcápsulas preenchidas com PDMS-a PDES- Poli(dietoxi-siloxano)

PEHA- Peso equivalente em hidrogênio ativo PUF- Poli (uréia-formaldeído)

PDMS-a- Polidimetilsiloxano Aminado SDS- Dodecil Sulfato de Sódio

Tamb- Temperatura Ambiente TETA- Trietilenotetramina TG- Análise termogravimétrica

TDCB- Tapered Double-Cantilever Beam

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SUMÁRIO

1 INTRODUÇÃO ... 29 1.1 OBJETIVOS ... 33 2 REVISÃO DA LITERATURA ... 35 2.1 RESINAS EPOXÍDICAS ... 35 2.2 MATERIAIS AUTORREGENERATIVOS ... 40 2.2.1 Mecanismo de Autorregeneração ... 46 2.2.2 Agentes Cicatrizantes ... 48 2.3 POLIDIMETILSILOXANOS ... 49 2.3.1 Polidimetilsiloxanos Amino Funcionais ... 51 2.4 MICROENCAPSULAÇÃO PARA AUTORREGENERAÇÃO ... 54 2.5 MECÂNICA DA FRATURA ... 61 2.5.1 Avaliação da Capacidade Autorregenerável das Resinas Epoxídicas ... 64 2.5.2 Avaliação da Tenacidade à Fratura ... 67 2.5.3 Efeito do Sulco (Groove) no Corpo de Prova com geometria

TDCB ... 73 2.6 APLICAÇÃO DO MÉTODO TDCB PARA ANÁLISE DA

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3.2.7.3 Acessórios de Fixação dos Corpos de Prova (Clevis) ... 105 3.2.7.4 Calibração Experimental do Corpo de Prova com geometria TDCB ... 107 3.2.7.5 Descrição do Método de Autorregeneração por meio do Ensaio de Tenacidade à Fratura ... 110 3.2.7.5 Análise Fractográfica ... 116 4 RESULTADOS E DISCUSSÃO ... 117 4.1 AVALIAÇÃO DO GRAU DE RETICULAÇÃO DO SISTEMA DGEBA/PDMS-a ... 117 4.2 CARACTERIZAÇÃO DAS MICROCÁPSULAS ... 120 4.2.1 Síntese das Microcápsulas e a Distribuição

Granulométrica... 120 4.2.2 Termogravimetria das Microcápsulas ... 128 4.2.3 Caracterização das Microcápsulas por FTIR ... 132 4.3 DISPERSÃO DAS MICROCÁPSULAS PREENCHIDAS COM PDMS-a ... 135 4.4 ENSAIO DE TRAÇÃO ... 141 4.5 TENACIDADE À FRATURA ... 147 4.5.1 Calibração Experimental Espécime TDCB ... 147 4.5.2 Ensaio de Tenacidade à Fratura ... 149 4.5.2.1 Eficiências de Autorregeneração (η) ... 165 4.5.3 Análise Fractográfica ... 172 5 CONSIDERAÇÕES FINAIS ... 192 6 CONCLUSÕES ... 194 7 SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS ... 197 8 REFERÊNCIAS ... 198 9 ANEXOS ... 215 ANEXO A- GEOMETRIA CORPO DE PROVA TAPERED DOUBLE CANTILEVER BEAM (WTDCB). ... 215 ANEXO B- ESTUDO PRELIMINAR... 216 ANEXO C- ARTIGO PUBLICADO NA REVISTA MATÉRIA

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1 INTRODUÇÃO

O uso de polímeros e compósitos está aumentando nas aplicações com grande solicitação mecânica, como construção de aeronaves, carros, navios, etc. Geralmente, estes materiais são submetidos durante sua vida útil à fadiga mecânica e/ou térmica, exposição à radiação ultravioleta, exposição à substância química ou à combinação destes fatores podendo assim levar a formação de microtrincas. Essas microtrincas são de difícil visualização e reparação e podem propagar-se ao longo do material, levando a sua falha prematura, além disso, os métodos convencionais de reparo não se mostram eficientes (XIAO et al.,2009a.).

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30 autorregeneração de materiais epoxídicos acontece quando ocorre o rompimento da microcápsula devido à presença microtrincas ou microfissuras inevitavelmente geradas nos polímeros em serviço, liberando o agente cicatrizante que, por capilaridade, entra em contato com grupos epoxídicos da resina e inicia um processo de polimerização que cobrirá as microfissuras, ou seja, a polimerização é desencadeada por contato com o agente cicatrizante (YUAN et al., 2008b; YUAN, 2006). O mecanismo de rompimento da microcápsula no ponto de fissura oferece controle específico de reparação autonômica (WHITE et al., 2001). A restauração de danos autonômica em compósitos estruturais torna-se uma opção promissora, resultando em maior confiabilidade no material e prolongando o tempo de vida da estrutura.

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31 incompatibilidade do catalisador com o agente cicatrizante à base de amina que, desativam o catalisador dificultando a cicatrização (CHO, 2006; CARUSO et al., 2009).

O sistema de autorregeneração utilizando

poli(dimetilsiloxano)s aminados (PDMS-a) como um agente cicatrizante inovador apresenta algumas vantagens em relação ao DCPD e o catalisador de Grubbs em função das suas características como: alta estabilidade térmica em função de a sua decomposição térmica ocorrer acima de 200oC), permitindo

sua aplicação como agente cicatrizante em matrizes termofixas mantidas em temperaturas elevadas; ampla disponibilidade e custo relativamente baixo.

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32 Por se tratar de um assunto recente, no Brasil, até o momento, há apenas um trabalho apresentado na área de materiais poliméricos autorregeneráveis, abordando sistemas com matriz colágena (GIL, 2013). Mesmo em nível internacional, há poucos artigos publicados utilizando o polidimetilsiloxano como material para promover a autorregeneração (Cho et al., 2006; Jin et al., 2012a; Keller et al., 2007), indicando a oportunidade científica na associação de polímeros ou derivados de polidimetilsiloxanos em sistemas poliméricos autorregeneráveis. Assim, este trabalho propõe uma abordagem inovadora na elaboração de sistemas autorregeneráveis pelo uso de um agente cicatrizante ainda não estudado (PDMS-a) microencapsulado em (poli(uréia-formaldeído)), PUF. Além disso, descreve-se também o desenvolvimento de um novo método para avaliar a autorregeneração por meio de ensaios de tenacidade à fratura utilizando a geometria Tapered Double-Cantilever Beam (TDCB), assim como uma proposta para o cálculo de eficiência de autorregeneração, relacionando a tenacidade à fratura do material autorregenerado com aquela da matriz epoxídica.

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33 para inúmeras áreas de conhecimento. Este estudo fornecerá dados teóricos e experimentais em relação ao ensaio de tenacidade à fratura e a avaliação da autorregeneração, para uma nova geração de materiais de engenharia, que poderá assegurar a confiabilidade e a durabilidade, que por sua vez, prolongará a vida desses materiais além do que era possível anteriormente.

1.1OBJETIVOS

O objetivo geral deste trabalho é desenvolver uma

matriz epoxídica autorregenerável utilizando

polidimetilsiloxano amino funcional e/ou trietilenotetramina (TETA) como o agente cicatrizante.

Dentro deste contexto os objetivos específicos estão listados a seguir:

• Preparar microcápsulas de poli(uréia-formaldeído) – (PUF) através da polimerização em emulsão de uréia-formaldeído e desenvolver a melhor rota de preparação;

• Microencapsular o agente cicatrizante PDMS-a e TETA;

• Testar qual o melhor método para dispersão das

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34 • Avaliar o grau de reticulação do PDMS-a na matriz

epoxídica por meio de Espectroscopia no Infravermelho (FTIR) e DSC;

• Avaliar as propriedades mecânicas de sistemas epoxídicos contendo diferentes concentrações do agente cicatrizante PDMS-a e TETA;

• Determinar a eficiência de autorregeneração do novo sistema de autorregeneração;

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2 REVISÃO DA LITERATURA

2.1 RESINAS EPOXÍDICAS

As resinas epóxi são polímeros, que atualmente estão entre os polímeros mais importantes para a produção de compósitos (BALZARETTI, 2011). O excelente desempenho e propriedades dos sistemas epóxi são obtidos através da polimerização ou cura, no qual a matriz epoxídica, de baixa massa molar, é transformada em uma rede tridimensional rígida por meio das ligações cruzadas, caracterizando um polímero termofixo (EBEWELE, 2000; ALMEIDA, 2005; CARUSO et al., 2008a; BARBOSA, 2010; RANGEL, 2006).

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amina primária em secundária (EBEWELE, 2000;

SHECHTER, 1956). A reação desta amina secundária com outro anel epoxídico gera então uma amina terciária, conforme

Figura 1 (EBEWELE, 2000; SHECHTER, 1956).

Figura 1 - Principais reações de cura da matriz epoxídica com uma amina primária.

Fonte: COSTA et al.(1999).

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37 do sistema fica mais restrita e o processo de cura continua lentamente pela diminuição da mobilidade molecular devido ao aumento da densidade de ligações cruzadas, que leva a um acréscimo na temperatura de transição vítrea e nas propriedades mecânicas do material, ou seja a vitrificação (COSTA et al., 1999; NUCCI, 2005).

Entre as resinas epoxídicas disponíveis comercialmente, cerca de 90% é preparada a partir da reação de bisfenol A (2,2 – bis (4’- hidroxifenil) propano) e epicloridrina (1-cloro-2,3-epóxi propano), que produz a resina a base de éter diglicidílico do bisfenol, o DGEBA (Fig. 2), que apresenta dois grupos epóxi nas suas extremidades (BARBOSA, 2010; ALMEIDA, 2005).

Figura 2 - Reação obtenção do monômero de éter diglicidílico do bisfenol A (DGEBA).

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38 O diglicidil éter de bisfenol A (DGEBA) apresenta

muitas propriedades atrativas como facilidade de

processamento, baixa contração durante a cura e fluidez (SUAVE, 2008; ZACHARUK et al., 2009).

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40 ocorrem dentro dos compósitos, a resistência mecânica diminui e o tempo de vida útil torna-se curto (LEE et al., 2004).

2.2 MATERIAIS AUTORREGENERATIVOS

Os materiais poliméricos de engenharia, eventualmente, apresentam danos ou degradação em sua estrutura devido às intempéries, impacto, carga ou fadiga, que podem resultar no aparecimento de microfissuras. Estas podem estar em escala milimétrica ou até mesmo nanométrica, sendo difíceis de detectar e reparar. Isto torna os materiais poliméricos termofixos são suscetíveis a falhas, fazendo-se necessário realizar reparos periódicos ou até mesmo uma substituição precoce do mesmo, o que em muitas situações é caro e oneroso (XIAO et al., 2009a; BROWN et al., 2003; WU et al., 2008).

Uma variedade de materiais poliméricos

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41 A ideia da utilização de um componente funcional microencapsulado em uma matriz polimérica que visa restaurar propriedades físicas, posterior a um estresse aplicado sobre o material, tem sido investigada e tem atraído o interesse de muitos pesquisadores e de diversos segmentos industriais, como aeroespacial, automotivo, indústrias de tecnologia para emprego em aparelhos celulares e de televisão entre outros (PANG, 2005; KIRKBY, et al. 2009; TOOHEY, et al., 2007). Esses materiais podem ser especialmente importantes no caso de danos internos na matriz em materiais compósitos que são de difícil detecção, ou onde é impossível realizar manutencões corretivas “in loco” (KIRKBY et al., 2009).

(42)

42 controle específico de reparação autonômica (WHITE et al., 2001).

Figura 3- Reação da abertura do anel do diciclopentadieno utilizando o catalisador de Grubbs.

Fonte: KESSLER et al, 2002.

White e colaboradores desenvolveram um material

epoxídico estrutural com a capacidade de curar

autonomicamente e foram bem sucedidos com a recuperação de 75% da tenacidade à fratura do material virgem, abrindo

caminho para diversos outros trabalhos, com o

aperfeiçoamento da técnica. Diversos trabalhos utilizaram o sistema de autorregeneração DCPD e catalisador de Grubbs como por exemplo, Blaiszik et al., 2008, estudaram a redução do tamanho das microcápsulas de PUF preenchidas com DCPD para a escala nano através da modificação do processo de agitação das microcápsulas desenvolvido por WHITE (2001), com a utilização conjunta da sonificação. Brown et al, 2002 e

(43)

43 Brown et al., 2003 relataram o efeito do tamanho e

concentração das microcápsulas na capacidade de

autorregeneração do sistema composto por epóxi com microcápsulas de DCPD e catalisador de Grubbs. Mauldin et al. 2007, avaliaram a cinética de cura da reação do epóxi com o agente cicatrizante exo-DCPD e observou que o exo-DCPD leva a gelificação rápida, desta forma, existe tempo insuficiente

para dissolver completamente o catalisador Grubbs

incorporado, diminuindo a autorregeneração da matriz. Jones et al., 2006, avaliaram os efeitos da morfologia das microcápsulas e da cinética da reação do catalisador de Grubbs.

Outros trabalhos demonstram a utilização de diferentes catalisadores como, por exemplo, o catalisador de Grubbs de segunda geração (GUADAGNO et. al, 2011); a aplicação de catalisadores de outros grupamentos como o trifluoreto de boro etílico - C4H10BF3O (XIAO et al. 2009) e a utilização de

cloreto de tungstênio (VI) como um precursor para a abertura de anel para a polimerização do diciclopentadieno (KAMPHAUS et. al., 2008).

(44)

44 COSCO et al., 2006; YUAN et al., 2006), bem como a investigação através da mistura de duas diferentes resinas epóxi como agente cicatrizante (BLAISZIK et al., 2009).

A autorregeneracão utilizando um sistema baseado em duas microcápsulas com diferentes materiais do núcleo também foi explorada. Neste caso, ambos monômero e agente cicatrizante são encapsulados, e após a propagação de trincas, ambos são liberados levando a polimerização que leva à autorregeneração da trinca. Esses sistemas incluem epóxi/mercaptan utilizando epóxi e o agente cicatrizante (tetraquis(3-mercaptopropionato) microencapsulados para promover a autorregeneração (YUAN et. al., (2008c)) e um sistema de autorregeneração binário consistindo de microcápsulas contendo epóxi e agente cicatrizante derivado de imidazolina (WANG et al., 2011). Todos os trabalhos acima apresentaram capacidade de autorregeneração da matriz epoxídica preenchido com o sistema de microcápsulas com poder de autocicatrização.

(45)

45 em dois polidimetilsiloxanos (poli(dimetilsiloxano) hidroxi funcionalizado (HOPDMS) e poli(dietoxi-siloxano) (PDEs)) que reagem somente na presença do catalisador dilaurato de di-n-butil-estanho (DBTL). Quando surgem as fissuras na matriz, o catalisador é liberado a partir das microcápsulas e promovendo a policondensação dos agentes cicatrizantes HOPDMS e PDEs, que ocorre rapidamente à temperatura ambiente. Este sistema possui vantagens importantes sobre as metodologias de autorregeneração citadas anteriormente, incluindo a estabilidade em ambientes úmidos ou molhados, a estabilidade a uma temperatura elevada (>100 °C), permitindo a cura de sistemas termofixos em temperaturas mais elevadas, a ampla disponibilidade dos componentes e baixo custo.Como resultado, a autorregeneração por meio deste sistema foi alcançada com sucesso.

(46)

46 Polidimetilsiloxano aminado (PDMS-a) microencapsulado como material de autorregeneração da matriz epoxídica.

2.2.1 Mecanismo de Autorregeneração

O conceito de reparo de uma estrutura polimérica danificada, que é consertada por materiais nela contidos por meio de cura das fendas na estrutura, é análogo ao processo de cura biológico de organismos vivos. O processo tecnológico deve agir sobre os danos e restaurar o material, desta forma, tornaria o material mais seguro e prolongaria a vida útil do polímero, além disso, exigiria menor incidência de manutenção e, por consequência, reduziria os custos globais da estrutura (PANG et al., 2009).

(47)

47 ou fissura, provoca o rompimento da microcápsula e desta forma, libera o agente cicatrizante no plano de fratura (Fig. 4). Através da ação capilar ocorre o fechamento da trinca, por polimerização desencadeada pelo contato com o catalisador (TIARKS et al., 2001).

Figura 4- Mecanismo de reparo utilizando microcápsulas de DCPD e catalisador de Grubbs dispersos na matriz de epóxi: I) início da trinca; II) Propagação da trinca e liberação do agente cicatrizante; III) polimerização do DCPD com o catalisador e reparação da trinca.

(48)

48 A aplicação de materiais poliméricos incorporados com agentes autocicatrizantes apresentam uma nova concepção de materiais de engenharia e propiciam polímeros mais confiáveis para aplicações que demandam enormes capitais e carecem de polímeros com altos níveis de eficiência, e maior tempo de vida útil e principalmente, afinidade entre o material hospedeiro e a matriz (TOOHEY, et al., 2007). Esses materiais podem ser especialmente importantes no caso de danos internos na matriz em materiais compósitos que são de difícil detecção, ou onde é impossível realizar manutenções corretivas “in loco” (KIRKBY et al., 2009).

2.2.2 Agentes Cicatrizantes

Os agentes cicatrizantes como, por exemplo, o diciclopentadieno (DCPD) e o polidimetilsiloxano amino funcional (PDMS-a) devem possuir características necessárias para autorregeneração do material, como estabilidade, reatividade específica, e que não interfira negativamente nas propriedades presentes nos materiais antes ou depois da autorregeneração. No caso do agente cicatrizante DCPD e o catalisador de Grubbs, que é necessário para que ocorra a

autorregeneração, apresentam algumas limitações e

(49)

49 temperatura de operação, volatilidade do DCPD, além do custo elevado dos reagentes e disponibilidade limitada (CHO, 2006). A atividade do catalisador de Grubbs de primeira geração pode ser preservada em temperaturas até 120oC, sendo que temperaturas superiores desativam o catalisador; além disso, o catalisador reage com os anéis de epóxi da matriz antes de reagir com o monômero DCPD, perdendo a capacidade de autorregeneração (GUADAGNO, 2010 e GUADAGNO, 2011).

(50)

50 2.3 POLIDIMETILSILOXANOS

Os polidimetilsiloxanos (PDMS) (Fig. 5) são polímeros cuja cadeia principal é constituída de átomos de oxigênio e silício alternados e que apresentam grupos orgânicos ligados a cada átomo de silício. Desta forma, a cadeia principal é composta pela parte inorgânica e os grupos ligados a cadeia principal constituem a parte orgânica. A parte orgânica é constituída por grupos metil e apresentam baixa força intermolecular entre as cadeias que reflete em algumas características como hidrofobicidade e baixa temperatura de transição vítrea (MARK et al., 2005; SOUZA, 2012; ACUNHA,2008).

Figura 5:Representação da estrutura química do polidimetilsiloxano PDMS.

Fonte: WANG et al. (2000).

(51)

51 à cadeia fornecendo flexibilidade ao material (Fig. 6), quando comparada às poliolefinas, pois, as ligações entre Si-O tem comprimento maior que as ligações entre C-C (HOPPER, 2007). A possibilidade de variação do ângulo da ligação Si–O– Si (entre 100º e 180º) também influencia nas propriedades do polidimetilsiloxano (SOUZA, 2012).

Figura 6 - Comparação do comprimento das ligações com ligações siloxano e com ligações carbono (C-C) nas cadeias.

Fonte: Prórpio autor.

2.3.1 Polidimetilsiloxanos Amino Funcionais

A Fig. 7 apresenta as estruturas químicas

(52)

52 poli(dimetilsiloxano)s aminofuncionais, PDMS-a, conhecidos

comercialmente como BELSIL®ADM 1650 e

BELSIL®ADM 653.

Figura 7- Estrutura química do polidimetilsiloxanos amino funcionais comercialmente disponíveis: A) BELSIL®ADM 1650 e BELSIL®ADM 653.

Fonte: WACKER

Habitualmente, sistemas aminados são utilizados na cura de resinas epoxídicas. A presença de um grupo funcional amina em uma cadeia de polidimetilsiloxano funcionalizado conduz à compatibilização e reticulação do sistema epoxídico.

(GONZALEZ et. al., 2004; WANG et al., 2000; TOOHEY et

al., 2007). Desta forma, os poli(dimetilsiloxano)s aminados são uma alternativa aos compostos aminados convencionais e será usado como agente cicatrizante neste trabalho.

(53)

53 através da reação dos grupos amina presentes no PDMS-a com os anéis de epóxi. A reação desta amina secundária com outro anel epoxídico gera então uma amina terciária, conforme Figura 8.

Figura 8- Reação entre o PDMS-a (ADM 1650) e a ligação C-O do grupo epóxi presente nas resinas epoxídicas.

Fonte: Próprio autor.

(54)

54 propriedades úteis, especialmente de autorregeneração (CHO, 2006).

2.4 MICROENCAPSULAÇÃO PARA

AUTORREGENERAÇÃO

(55)

55 Figura 9- Micela esférica onde os grupos hidrófilos são representados pelas esferas e as cadeias hidrófobas são representadas pelos filamentos móveis.

Fonte: Produção do próprio autor, baseada no Atkins et al. (2008).

(56)

56

Figura 10- Formação de micela acima da concentração crítica.

Fonte: SILVA, 2008.

A CMC depende de certas características da estrutura do surfactante (tamanho da cadeia do hidrocarboneto), força iônica, temperatura, efeito salino (SOUSA, 2006). No entanto, devido à concentração micelar crítica (CMC), a tensão de superfície não diminui infinitamente, pois quando a concentração do surfactante atinge um certo ponto, a superfície da solução estará completamente carregada e, deste modo a adição de surfactante não diminuirá mais a tensão superficial da fase aquosa (LI et al., 2008). Para o Dodecil sulfato de sódio (SDS), o valor da CMC é 2,16-2,45g/L (MUKERJEE et al. (1971 apud DESHPANDE et al., 1999).

O conceito de microencapsulação foi aplicado com

sucesso para diversas áreas como produtos

(57)

57 agentes ativos para a autorregeneração de compósitos poliméricos e matrizes poliméricas tem sido desenvolvida (WHITE et al., 2001). Microcápsulas formadas por poli(uréia-formaldeído) -(PUF) contendo diferentes agentes cicatrizantes, tais como, aminas reativas (MCILROY et.al., 2008; JIN et. al., 2012; YUAN, 2008b; MCILROY et.al., 2010; JIN et al., 2012), resinas epoxídicas (YUAN et. al., 2007; LIAO et.al., 2011), diciclopentadieno (DCPD) (BROWN et.al., 2003; BLAISZIK et.al.,2008; WHITE et.al., 2001; RULE et.al, 2007) e solventes reativos (BLAISZIK et.al.,2008), entre outros, têm sido desenvolvidas e incorporadas em matrizes de epoxídicas. A seleção apropriada de parâmetros no processo, incluindo o pH, temperatura, tipo e concentração de surfactante evelocidade de agitação são importantes para o controle de preparação de microcápsulas, podendo influenciar nas suas características e na autorregeneração da matriz de epoxídica (YUAN et al., 2008b). Na literatura existem alguns trabalhos que apresentam estudos das consequências das modificações nos parâmetros do processo de síntese de microcápsulas de poli(uréia-formaldeído) (PUF) que são apresentados a seguir.

(58)

58 em sistema emulsionado de monômeros dispersos, o que possibilita uma distribuição mais homogênea (SCHAFFAZICK et al., 2003; BOTAN et al., 2011). Além disso, promove a facilidade de preparação de uma grande quantidade de microcápsulas com elevados rendimentos variando de 80-90% (CHUANJIE et. al., 2009; CHUANJIE et al., 2009). Esse sistema promove microcápsulas com resistência adequada para permanecer intactas durante o processamento do polímero, mas quando o dano ocorre, estas se rompem liberando o agente cicatrizante (BLAISZIK, et al., 2012). Os materiais de encapsulamento geralmente devem ser recipientes de paredes frágeis (YIN et al., 2007).

(59)

59 ou pode passar por um processo modificado onde o agente cicatrizante é infiltrado após formação da parede da microcápsula (JIN et. al., 2012).

Yuan (2008b) pesquisou microcápsulas (PUF) preenchidas com resinas epoxídicas sintetizadas selecionando diferentes parâmetros de processo, incluindo o tipo de surfactante, concentração de surfactante e taxa de aquecimento. Os efeitos dos parâmetros de processo sobre a dimensão e a morfologia da superfície das microcápsulas foram investigados, além da estabilidade durante o armazenamento, a resistência a solventes e a resistência mecânica das microcápsulas. Como resultados, observaram que o aumento da concentração de surfactante reduz o tamanho das microcápsulas como também aumenta a rugosidade da superfície. As microcápsulas preparadas usando surfactante dodecil sulfato de sódio (SDS) apresentaram estabilidade de armazenamento, excelente resistência a solventes e uma resistência mecânica adequada.

(60)

60 técnicas de sonificação e um reagente hidrófobo (hexadecano ou octano) para estabilizar as gotículas de DCPD.

Fan et al. (2010) investigaram os efeitos de valor inicial de pH (2,5-3), concentração de surfactante e de material de parede, e a taxa de agitação no processo de microencapsulação. Verificou-se que a morfologia da superfície das microcápsulas depende principalmente do valor de pH final e taxa de agitação e verificou-se que a adição de cloreto de amônio foi importante na preparação de microcápsulas (PUF), causando uma queda substancial no valor do pH durante a reação e aumentando a deposição de nanopartículas de UF sobre a superfície da microcápsula.

(61)

61 com uma quantidade excessiva o sistema tem uma elevada viscosidade, prejudicando a formação das microcápsulas.

A interferência do tamanho e concentração das microcápsulas nas propriedades mecânicas como tenacidade à fratura e a efiência de autorregeneração de matrizes epoxídicas foi analisado nos trabalhos de Brown et al., 2004; Rule et al, 2007 e Jin et al., 2012. Nestes trabalhos foram definidas as porcentagens de microcápsulas e tamanhos com melhor resultado na eficiência de autorregeneração de diferentes matrizes. Rule et al, 2007 avaliaram diferentes tamanhos de microcápsulas variando de 63 a 386µm, e obteve melhor resultado de propriedade mecânica utilizando 10% de microcapsulas de DCPD com diametro de 386µm. Ja no trabalho de Jin et al., 2012 os melhores resultados nas propriedades mecânicas foram obtidos utilizando 17,5% de microcápsulas preenchidas de epóxi e microcápsulas de amina com diâmetro médio de 220µm.

2.5 MECÂNICA DA FRATURA

(62)

62 solicitações mecânicas levam à coalescência, propagando as trincas no material e levando à fratura. A falha por fratura resulta quando a trinca se propaga e atinge um tamanho crítico e desta forma a amostra não é mais capaz de suportar a carga imposta e, portanto, ocorre a fratura em duas ou mais partes (FRIEDRICH, 1989).

Adicionalmente, a mecânica da fratura permite caracterizar experimentalmente a resistência do material ao crescimento de trincas, isto é, a tenacidade à fratura do material (ZHU e JOYCE, 2012). O fator de intensidade de tensão (K) também denominado tenacidade à fratura é governado pela configuração geométrica do corpo de prova e pelo modo de

carregamento imposto (JANSSEN, 2004; ORNAGUI, 2010). A

tenacidade à fratura crítica (KIC) representa a resistência do material à propagação de trincas através do fator de intensidade de tensão na ponta da trinca(PEREZ, 2004).

(63)

63 processo de fratura é controlado pela existência de grande zona plástica antes da fratura. Existem três modos básicos de deslocamento da superfície da fratura: o modo I é característico de solicitações que provocam tração (abertura da trinca), o modo II é relacionado ao deslizamento que ocorre no caso de forças de cisalhamento, enquanto o modo III é de rasgamento, para corpos sobre torção, conforme Fig. 11. Cada um desses modos está associado ao campo de tensões na ponta da trinca, que pode ser caracterizado em termos de intensidade de tensão (K): KI para o modo I, KII para o modo II e KIII para o modo III. Em materiais com fratura frágil o deslocamento da superfície usualmente ocorre através do Modo I; consequentemente, é direcionada maior atenção para este modo (FRIEDRICH, 1989).

Figura 11: Modos de abertura para possíveis trincas.

(64)

64

Em geral, fraturas frágeis consistem de no mínimo dois estágios: iniciação da trinca e extensão ou propagação da trinca (FRIEDRICH, 1989). Para um material que está sob a ação de uma carga com valor menor que a da sua fratura, trincas ou outros defeitos podem crescer de maneira estável e lenta até atingirem um tamanho de trinca crítico. A partir deste ponto a trinca avança rapidamente e ocorre a fratura. A Fig.12 apresenta a curva de velocidade de propagação da trinca em função do fator de intensidade de tensão (K), constituído por três regiões distintas I, II, III. Existe um valor limite de fator de intensidade de tensão KI0 abaixo do qual a trinca não avança.

Acima deste valor, a velocidade de crescimento da trinca aumenta com o fator de intensidade de tensão (região I). Na região II, a velocidade fica constante conforme aumenta o valor de KI. Na região III a velocidade aumenta exponencialmente,

(65)

65

Figura 12: Curva v-K, que representa a velocidade de propagação da trinca, v, em função do fator de intensidade de tensão, KI, em escala logarítmica

Fonte: ORNAGUI, 2010.

2.5.1 Avaliação da Capacidade Autorregenerável das Resinas Epoxídicas

A tenacidade à fratura pode ser utilizada como método de ensaio para avaliar a capacidade de autorregeneração de sistemas poliméricos (BROWN et al., 2011).. Em função de sua importância, o item a seguir apresenta os métodos para aplicação em sistemas de autorregeneração.

(66)

66 para se autorregenerar e recuperar suas propriedades. Além do trabalho Nde White et al., (2001) demonstrar a implementação da função autônoma num material, o trabalho também introduziu a necessidade para a quantificação da eficiência de cura (η) definida como a relação entre a tenacidade à fratura do material autorregenerado, designado como (KIC Auto), e do

material sem autorregeneração, designado como (KICAuto)(Eq.

1). A amostra fraturada totalmente é definida como (KICS).

𝜂 =𝐾𝐼𝐶 𝐴𝑢𝑡𝑜

𝐾𝐼𝐶 𝑆 Equação 1

Para determinar a eficiência de cura deve-se considerar as seguintes etapas: (a) realização de ensaio de tenacidade à fratura no modo de fratura I (KIC) do material a

ser autorregenerado apresentando uma pré-trinca; (b) remoção da amostra permitindo o realinhamento preciso das duas metades fraturadas e deixando o tempo necessário para que ocorra a autorregeneração; (c) recarregamento da amostra realizando o ensaio de tenacidade à fratura no modo de fratura I (KIC) do material após o período necessário para

autorregeneração.

(67)

67 uma propriedade do material inerente, isto é, a resistência à fratura, permitindo também a comparação quantitativa entre vários materiais autorregenerativos (BROWN et al., 2011).

Uma relação análoga pode ser definida para avaliar materiais autorregenerados que apresentam comportamento elástico não linear no resultado do ensaio de tenacidade à fratura, para a curva carga-deslocamento. Desta forma, a eficiência de autorregeneração η´ é avaliada como o trabalho interno ou energia de deformação (U) para o material autorregenerado dividido pela energia de deformação da amostra sem autorregeneração (Eq. 2), como relatado nos trabalhos de Rule et al. (2005) e Mauldin et al. (2007).

𝜂´ = 𝑈𝐴𝑢𝑡𝑜

𝑏𝑛 (𝑊−𝑎𝑜𝐴𝑢𝑡𝑜)

𝑈𝑆

𝑏𝑛 (𝑊−𝑎𝑜𝑆)

⁄ =

𝐴𝐴𝑢𝑡𝑜

𝑏𝑛 (𝑊−𝑎𝑜𝐴𝑢𝑡𝑜)

𝐴𝑆

𝑏𝑛 (𝑊−𝑎𝑜𝑆)

Equação 2

Conforme a Eq. 2, o valor da energia de deformação ou trabalho interno (U) é procedente da área total abaixo da curva carga-deslocamento (A), considerando também a espessura da trinca criada na parte onde se encontra o sulco (bn); a distância da amostra a partir do ponto de carregamento (W) e o comprimento da pré-trinca (ao). Esses valores são

(68)

68 autorregeneração (US) detalhado no item 2.6 (RULE et al.,

2005).

2.5.2 Avaliação da Tenacidade à Fratura

A tenacidade à fratura (KIC) pode ser obtida por meio

de corpos de prova com diferentes formatos. Um dos formatos mais utilizados de corpo de prova é o Compact Tension (CT), apresentado na Figura 13, e que tem sido amplamente utilizado para testar a capacidade de autorregeneração de matrizes modificadas.

Figura 13: Geometria do corpo de prova do tipo CT e suas principais dimensões.

Fonte: ZHU E JOYCE, 2012.

(69)

69 obtida a partir da Equação 3, onde Pc é a carga (carga máxima devido ao comportamento frágil das amostras), B é a espessura da amostra, W é o comprimento útil da amostra e f (a/w) é o fator geométrico do corpo de prova do tipo CT. Este fator geométrico é apresentado na Equação 3 em relação ao comprimento, W, e o comprimento da trinca, a (BROWN et al., 2011).

𝐾𝐼𝐶= ( 𝑃𝑐 𝐵𝑊12) ƒ(

𝑎

𝑊) Equação 3

(70)

70

para uma extensão que pode ser maior ou menor do que o comprimento da fenda da amostra virgem. Desta forma, o valor de KIC do material autorregenerado baseia-se na força aplicada

na fratura (PC), tendo um fator geométrico, basicamente

dependendo da relação entre o comprimento da trinca (a) e a dimensão (w), tal como definido na Eq. 3. Esta relação pode conduzir a resultados muito imprecisos de tenacidade à fratura do material autorregenerado, devido à dificuldade experimental de determinar os valores de ‘a’ e ‘w’ (BROWN, et al., 2011).

Uma possível solução para este problema foi apresentada no trabalho de White et al. (2001) e Brown et al. (2002), que propuseram a utilização de suporte duplo de feixe cônico (Tapered Double Cantilever Beam - TDCB) que devido à sua geometria particular apresenta independência da função f da Eq. 3. Por consequência, a avaliação da eficiência de autorregeneração se torna muito simplificada, uma vez que não existe a necessidade de medir o novo comprimento da trinca (BROWN et al., 2011).

(71)

71 Figura 14: Geometria do espécime de TDCB com todas as dimensões (mm) desenvolvida por Beres et al. (1997).

Fonte: BROWN et al., 2002.

A avaliação da tenacidade à fratura (KIC) para

materiais poliméricos com potencial de autorregeneração é dada pela Eq. 4 para a geometria TDCB (BROWN et al., 2002):

𝐾IC= 2 Pc √𝑚𝛽 Equação 4

Em que β=bn.b, conforme especificado na Fig. 14. O valor de m, que é uma constante, é definido pela relação teórica (Eq. 5)

(BROWN et al., 2001)

(72)

72

Em que a é o comprimento da trinca a partir da linha de carregamento, e h(a) é o perfil da altura do espécime. O valor de m pode também ser determinado experimentalmente (Eq. 6) em que o módulo de Young é dado por E, e C é a Compliance (BROWN et al, 2002).

𝑚 =

𝐸𝑏8

𝑑𝐶𝑑𝑎 Equação 6

Para obter o valor de PC na Eq. 4 é necessário realizar o

ensaio de KIC, que consiste em submeter um corpo de prova

pré-trincado a um carregamento, levando à sua fratura, em que se obtém uma curva com o monitoramento da forca-deslocamento. A força crítica (Pc) é definida por meio da curva obtida do ensaio de KIC de diversas maneiras, dependendo do

tipo de curva obtida do ensaio de tenacidade conforme a Fig. 15 que apresenta três curvas características no ensaio de KIC. A

mais comum é construir uma linha secante a 5%, ou seja, uma linha a partir da origem com inclinação igual a 95% da inclinação da região elástica e determinar o P5, como no caso da curva tipo I, que apresenta um desvio significativo da região elástica antes de ocorrer a fratura Pc=P5 que apresenta curvas semelhantes para materiais com alguma plasticidade. O tipo II é caracterizado pelo crescimento da trinca instável antes do P5, chamado de pop-in. Nesse caso, o valor de P5 é o valor do

(73)

73 antes do desvio da linearidade, neste caso Pc=Pmáx, comportamento típico de materiais termofixos como as resinas epoxídicas (ASTM- E399 – 09´2).

Figura 15: Principais tipos de comportamento da curva força versus deslocamento obtida do ensaio de tenacidade a fratura KIC.

Fonte: ASTM E399- 09´02.

(74)

74

Isto leva a seguinte equação 𝑑𝐶𝑑𝑎= 𝐸𝑏8 (3𝑎321) (Equação 7).

Desta forma, se a altura de cada braço do espécime tem um perfil adequado, dC/da permanece constante (ESTEVES, 2010). Perfis válidos para uma amostra TDCB fraturada são determinados para encontrar um perfil de altura que, quando inserida na Eq. 4 produz um valor constante de m ao longo de uma gama de comprimento de trinca desejado (BROWN et al, 2001). Esta geometria permite o crescimento controlado da trinca do centro de uma amostra frágil tal como o epóxi (WHITE et al. 2001).

Devido à sua geometria particular o espécime em formato TDCB apresenta a independência da função f da Eq. 3 a partir da relação a/w. Por conseguinte, a avaliação da eficiência de cura (η) na Eq. 1 é muito simplificado, uma vez que não há necessidade de medir a novo comprimento da trinca (BROWN, 2011). A nova relação passa a ser entre os dois valores de forca critica PC, obtidos do ensaio de tenacidade

(75)

75

2.5.3 Efeito do Sulco (Groove) no Corpo de Prova com geometria TDCB

Para assegurar que a fratura siga ao longo do corpo de prova sem que ocorra a formação de uma deformação “braço”,

sulcos (grooves) são incorporado na geometria TDCB. Segundo Mostovoy (1967), através da introdução do sulco não apenas se direciona a trinca ao longo da amostra, mas a deformação também é restrita no sentido da espessura produzindo uma fratura plana para a trinca em execução. A adição dos sulcos para a geometria TDCB pode ser visto na

Fig. 16, que indica dois caminhos como a amostra pode fraturar. A Fig. 16b apresenta desejável propagação da trinca e fratura, em que a trinca percorre ao longo do centro da amostra. A Fig.16c apresenta a propagação indesejável da trinca e formação de um “braço” para amostras de TDCB sem a presença de sulco. Neste caso, a trinca não percorre o centro da amostra ocorrendo uma deformação (JUNG, 1997).

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76 Figura 16: Influência do sulco na amostra de TDCB: a) Início da trinca antes do ensaio; b) Caminho desejado da trinca para a amostra com sulco; c) Caminho indesejado da trinca para a amostra sem a presença do sulco.

Fonte: JUNG, 1997.

(77)

77 Figura 17: Amostra com geometria TDCB: a) Amostra com sulco de 47mm; b) Amostra com sulco reduzido para 25mm.

Fonte: RULE et al., 2007.

(78)

78 direção à ponta da trinca. Amostras que apresentam sulco reduzido para 25mm após o ensaio de tenacidade à fratura revelam uma cavidade de abertura da trinca menor em comparação aos corpos de prova com sulco maior, como 47mm (Fig. 18) (RULE et al., 2007).

Figura 18: Imagem de microscopia ótico da fenda da amostra depois do ensaio de tenacidade à fratura e em processo de reparação: a) Amostra com sulco com 47mm de comprimento fraturada até o final da amostra; b) Amostra com sulco com 25mm de comprimento fraturado somente até o fim do sulco

Fonte: RULE et al., 2007.

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79 de fratura mostram que amostras com sulco reduzido (25mm) são autorregenerados com frações de microcápsulas da ordem de 1,25 % em massa, enquanto o desempenho de amostras com maior sulco (47mm) diminui a autorregeneração quando a fração em massa cai abaixo de 10 %. Este resultado confirma que os volumes de trinca menores requerem menos agente cicatrizante para alcançar a autorregeneração (RULE et al., 2007).

Considerando os estudos da literatura baseados no aprimoramento e desenvolvimento de metodologia para a realização do ensaio de tenacidade à fratura, que permite calcular o η de sistemas poliméricos autorregenerados, como resinas epoxídicas, conclui-se que o método TDCB é o mais adequado.

2.6 APLICAÇÃO DO MÉTODO TDCB PARA ANÁLISE DA AUTORREGENERAÇÃO DE RESINAS EPOXÍDICAS

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Tabela 1: Revisão de trabalhos que utilizam microcápsulas de PUF para autorregeneração da matriz.

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81 WTDCB – Width – Tapered Double Cantilever Beam (Imagem da

geometria do corpo de prova disponível no Anexo A).

Para avaliar a capacidade autorregenerável do polímero, tipicamente utiliza-se o ensaio de tenacidade à fratura como método. A adição de microcápsulas preenchidas com o agente cicatrizante pode aumentar a tenacidade à fratura do material autorregenerado, pois, quando a microcápsula é rompida ocorre a libertação do agente cicatrizante para o plano da fratura (Fig. 19) iniciando a polimerização e impedindo a propagação da trinca (LEE et al, 2011).

A avaliação da capacidade autorregenerativa do material por meio do teste de tenacidade à fratura utilizando a geometria TDCB, foi introduzida experimentalmente na literatura por White et al. (2001). Este trabalho observou uma média de eficiência de autorregeneração (η) de 75% para uma matriz epoxídica após a injeção manual por meio de uma seringa com DCPD e catalisador no plano da fratura. As superfícies fraturadas das amostras testadas foram mantidas em contato a temperatura ambiente por tempo suficiente para haver a autorregeneração da rachadura, sendo que, na maioria dos ensaios, esperou-se 48h para a realização de um segundo teste.

A eficiência de cura () na autorregeneracão foi posteriormente calculada através dos valores de tenacidade à fratura (KIC) do

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82 Equação 1. Foram testadas outras amostras compostas por: (1) epóxi com catalisador de Grubbs e sem microcápsulas, (2) epóxi com microcápsulas mas sem catalisador de Grubbs, estas amostras não apresentaram autorregeneracão. Esta geometria tem sido investigada com sucesso para vários materiais com capacidade de autorregeneração como pode ser visto nos trabalhos a seguir.

Figura 19: Simulação do processo de autorregeneraçao da trinca formada no corpo de prova de geometria TDCB, após o ensaio de tenacidade à fratura.

Fonte: Adaptado de SODANO, 2010.

Jin et al. (2012) abordaram os efeitos da tenacidade à fratura com o sistema de autorregeneração de matriz epoxídica

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83 amina e avaliaram a melhor quantidade de cada microcápsula (epóxi/amina) para obter a melhor eficiência de cura. A máxima eficiência de cura obtida para estas amostras foi de 91%±21, com 7% (m/m) de microcápsulas contendo amina e 10,5% de microcápsulas preenchidas com epóxi. A metodologia para a avaliação da eficiência de cura seguiu o procedimento definido por White et al. (2001).

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84 autorregeneração da matriz epoxídica por testes de fratura em intervalos de tempo que variam de 10 min a 72 h. Nenhuma recuperação mensurável de propriedades mecânicas ocorreu até 25 min, o que corresponde ao tempo de gelificação do poli(DCPD) à temperatura ambiente, sendo que somente 10 horas após o início da trinca que ocorreu alguma recuperação das propriedades mecânicas. Para a maioria das experiências, o segundo teste foi realizado depois de 48 h.

Outro trabalho que utilizou o mesmo método para avaliar a eficiência de autorregeneração foi o trabalho de Yin et al. (2007). Na matriz epoxídica foram incorporadas 10%(m/m) de microcápsulas preenchidas com epóxi e 2%(m/m) do complexo do CuBr2 e 2-metilimidazol (CuBr2(2-Melm)4)

disperso na matriz para promover a reação de autorregeneração obtendo 68% de eficiência (η).

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85 TDCB. A eficiência máxima encontrada foi de 24% para as amostras contendo 12% (m/m) de PDMS e 3,6% de catalisador.

Para materiais que apresentam comportamento não linear na curva de força-deslocamento, obtido no ensaio de tenacidade à fratura para a amostra autorregenerada, são avaliados usando a energia interna de deformação (U). Nestes casos, é definido como método para avaliar a eficiência de cura a energia interna de deformação para amostra autorregenerada dividida pela energia interna medida para a amostra antes de ocorrer a autorregeneração conforme a Eq. 2 (RULE et al., 2005). O melhor resultado da eficiência de autorregeneração (n´) foi de 93%, obtida utilizando 0,75% (m/m) de catalisador

Grubbs protegido por microesferas de cera e 10% de microcápsulas preenchidas com DCPD dispersos em matriz de epoxídica.

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86 poliméricos, sendo a eficiência destes processos avaliada por meio de ensaios de tenacidade á fratura. No entanto, não se encontrou na literatura qualquer trabalho abordando a utilização do PDMS-a como agente cicatrizante.

Com base no exposto, a proposta de um estudo avaliando a tenacidade à fratura utilizando a geometria TDCB e o efeito de autorregeneração de diferentes concentrações de microcápsulas preenchidas com um agente cicatrizante ainda não estudado (PDMS-a /TETA), deve levar a informações importantes sobre os efeitos na eficiência de autorregeneração.

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3 PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL

3.1 MATERIAIS

Neste trabalho utilizaram-se dois polidimetilsiloxanos aminados cujos nomes comerciais são BELSIL®ADM 1650 e BELSIL®ADM 653 (Wacker, Alemanha). A Fig. 7 apresenta as estruturas dos polidimetilsiloxanos aminados. A partir de testes preliminares, descritos no Anexo B, o BELSIL®ADM 1650 foi escolhido para o desenvolvimento do trabalho, e na sequência será designado de PDMS-a.

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88 Tabela 2: Propriedades da matriz epoxídica Araldite GY 251 e do endurecedor Aradur HY 956.

Propriedade Araldite Aradur ADM ADM GY 251 HY 956 1650 653

Viscosidade a 25°C (mPa.s)

1350-1850 450 1000 75

Densidade

a 25°C (g.cm-3) 1,13 1,02

EEW

(g.Eq-1) 230-238

Número Amina (mmol/)

0,6 0,1

EEW-Equivalente grama.

Para preparação das microcápsulas foram utilizados formaldeído (37% em solução aquosa), dodecil sulfato de sódio (SDS), cloreto de amônio, uréia, hidroxido de sódio e ácido clorídrico ambos fornecidos pela Cinética. Resorcinol e octanol fornecidos pela Vetec.

3.2 MÉTODOS

3.2.1 Avaliação do Grau de Reticulação do PDMS-a na Matriz Epoxídica por meio da Espectroscopia no Infravermelho (FTIR)

Figure

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