UNIVERSIDADE DO ESTADO DE SANTA CATARINA – UDESC CENTRO DE CIÊNCIAS TECNOLÓGICAS – CCT DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA MECÂNICA – DEM PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM CIÊNCIA E ENGENHARIA DE MATERIAIS - PGCEM

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UNIVERSIDADE DO ESTADO DE SANTA CATARINA – UDESC CENTRO DE CIÊNCIAS TECNOLÓGICAS – CCT DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA MECÂNICA – DEM

PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM CIÊNCIA E ENGENHARIA DE MATERIAIS - PGCEM

Formação: Mestrado em Ciência e Engenharia de Materiais

DISSERTAÇÃO DE MESTRADO OBTIDA POR Eliane Sell Espindola

INFLUÊNCIA DA OXIDAÇÃO TÉRMICA SOBRE AS PROPRIEDADES DE SUPERFÍCIE DO TITÂNIO E DA LIGA Ti-6Al-4V PARA APLICAÇÕES

BIOMÉDICAS E ODONTOLÓGICAS

Apresentada em 31/10/2008 perante a Banca Examinadora: Dr. Enori Gemelli - Presidente (UDESC)

Dr. Carlos Mauricio Lepienski (UFPR) Dr. José Divo Bressan (UDESC)

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UNIVERSIDADE DO ESTADO DE SANTA CATARINA – UDESC CENTRO DE CIÊNCIAS TECNOLÓGICAS – CCT

DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA MECÂNICA - DEM PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM CIÊNCIA

E ENGENHARIA DE MATERIAIS – PGCEM

ELIANE SELL ESPINDOLA – Engenheira Mecânica

INFLUÊNCIA DA OXIDAÇÃO TÉRMICA SOBRE AS PROPRIEDADES DE SUPERFÍCIE DO TITÂNIO E DA LIGA Ti-6Al-4V PARA APLICAÇÕES

BIOMÉDICAS E ODONTOLÓGICAS

DISSERTAÇÃO APRESENTADA PARA OBTENÇÃO DO TÍTULO DE MESTRE EM CIÊNCIA E ENGENHARIA DE MATERIAIS DA UNIVERSIDADE DO ESTADO DE SANTA CATARINA - UDESC, CENTRO DE CIÊNCIAS TECNOLÓGICAS – CCT. ORIENTADOR: PROF°. DR. ENORI GEMELLI.

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UNIVERSIDADE DO ESTADO DE SANTA CATARINA – UDESC CENTRO DE CIÊNCIAS TECNOLÓGICAS – CCT PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM CIÊNCIA E

ENGENHARIA DE MATERIAIS - PGCEM

"Influência da Oxidação Térmica Sobre as Propriedades de

Superfície do Titânio e da Liga Ti-6Al-4V para Aplicações

Biomédicas e Odontológicas"

por

Eliane Sell Espindola

Essa dissertação foi julgada adequada para a obtenção do título de

MESTRE EM CIÊNCIA E ENGENHARIA DE MATERIAIS na área de concentração "Metais", e aprovada em sua forma final pelo CURSO DE MESTRADO EM CIÊNCIA E ENGENHARIA DE MATERIAIS

DO CENTRO DE CIÊNCIAS TECNOLÓGICAS DA UNIVERSIDADE DO ESTADO DE SANTA CATARINA

Dr. Enori Gemelli (presidente)

Banca Examinadora:

Dr. Carlos Mauricio Lepienski UFPR

Dr. José Divo Bressan UDESC

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FICHA CATALOGRÁFICA

NOME: ESPINDOLA, Eliane Sell DATA DEFESA: 31/10/2008 LOCAL: Joinville, CCT/UDESC

NÍVEL: Mestrado Número de ordem: 99 – CCT/UDESC FORMAÇÃO: Ciência e Engenharia de Materiais

ÁREA DE CONCENTRAÇÃO: Metais

TÍTULO: Influência da Oxidação Térmica Sobre as Propriedades de Superfície do Titânio e da Liga Ti-6Al-4V para Aplicações Biomédicas e Odontológicas. PALAVRAS-CHAVE: Titânio. Ti-6Al-4V. Biomateriais.

NÚMERO DE PÁGINAS: 116 p.

CENTRO/UNIVERSIDADE: Centro de Ciências Tecnológicas da UDESC PROGRAMA: Pós-graduação em Ciência e Engenharia de Materiais - PGCEM CADASTRO CAPES: 4100201001P-9

ORIENTADOR: Dr. Enori Gemelli

PRESIDENTE DA BANCA: Dr. Enori Gemelli

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AGRADECIMENTOS

Ao Prof. Dr. Enori Gemelli, pelo aprendizado e orientação, e cujas instruções permitiram a realização desta pesquisa e dissertação.

Ao Prof. Dr. Carlos Mauricio Lepienski, da UFPR, por ter viabilizado a realização dos ensaios de nanodureza.

A todos os professores e colaboradores do Curso de Mestrado em Ciência e Engenharia de Materiais, que de uma forma direta ou indireta contribuíram para a realização dessa pesquisa.

À Universidade do Estado de Santa Catarina – UDESC e ao Programa de Pós-graduação em Ciência e Engenharia de Materiais – PGCEM, pela oportunidade e credibilidade em meu potencial.

À CAPES, pela bolsa de estudos concedida.

Aos alunos bolsistas, pela dedicação e contribuição com os ensaios de laboratório.

Ao meu esposo José, pela paciência e incentivo constantes.

Aos meus pais Egon e Erica, e meu irmão Jony, pelo amor e confiança.

Aos amigos de Mestrado, que compartilharam conhecimentos, incentivaram e estiveram presentes nos momentos bons e nos momentos difíceis dessa jornada.

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Se os materiais se desenvolvessem tecnologicamente por si só, as pessoas seriam meramente seres ociosos. Entretanto, os melhores e mais devotados seres ociosos seriam os mais exímios cientistas.

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RESUMO

O titânio é considerado um metal apropriado para aplicações in vivo por causa de sua

boa biocompatibilidade e excelente resistência à corrosão. Por isso, o titânio e suas ligas têm sido amplamente utilizados por várias décadas como materiais para implantes, próteses e dispositivos médicos. No entanto, o titânio comercialmente puro (Ti_cp) apresenta baixa dureza superficial e resistência ao desgaste, limitando sua aplicação em próteses articuladas, pois a articulação sofre impactos e atrito constantes. A liga Ti-6Al-4V ainda é a principal liga de titânio usada como biomaterial, mas existe a preocupação sobre a toxicidade do alumínio e do vanádio. Os íons de titânio são considerados agentes químicos cancerígenos, os íons alumínio causam desordem neurológica e os íons vanádio estão associados com distúrbios enzimáticos, entre outros problemas. Sabe-se que a camada passiva formada naturalmente é muito fina e permite uma certa dissolução iônica. Para limitar a dissolução iônica optou-se pela formação de um filme de óxido bem mais espesso do que ao filme passivo pelo processo de oxidação térmica. Este tratamento superficial também tem por finalidade aumentar a rugosidade superficial (de modo a otimizar a osseointegração), a dureza e a resistência à corrosão-desgaste (em próteses sujeitas a impactos e atrito constantes). Portanto, esse estudo consistiu em analisar a influência da oxidação térmica sobre as propriedades de superfície do Ti_cp e da liga Ti-6Al-4V para aplicações biomédicas e odontológicas. Os ensaios de oxidação térmica foram realizados entre 300 °C e 700 °C em atmosfera de ar ambiente durante 5 e 24 horas. Os filmes de óxido formados foram avaliados por ensaios de difração de raios-x, análise térmica, rugosidade superficial, micro e nanodureza, corrosão-desgaste e aderência Rockwell C. As análises por difração de raios-x e análise térmica mostraram que os óxidos são formados de rutilo e anatásia. Os filmes de óxidos formados entre 600 °C e 650

oC, tanto para o Ti_cp como para a liga Ti-6Al-4V apresentaram os melhores resultados

quanto a resistência à corrosão-desgaste, rugosidade superficial e aderência. A dureza do filme de óxido aumentou expressivamente com a temperatura e tempo de oxidação térmica a partir de 500 °C. Os valores mais altos de dureza ocorreram para a temperatura de 650 °C, em ambas as amostras e tempos de oxidação térmica, correspondendo à aproximadamente 12.000 MPa e 10.000 MPa, para o Ti_cp e a liga Ti-6Al-4V, respectivamente. Porém a 700 °C, quando os filmes de óxido apresentaram fase predominante de rutilo, a dureza superficial diminuiu devido a maior porosidade e fragilidade do filme de óxido formado, para ambas as amostras e tempos de oxidação térmica. Quanto à propriedade de resistência à corrosão-desgaste, o Ti_cp apresentou os melhores resultados para as amostras oxidadas a 650 °C por 5 horas e 600 °C por 24 horas, enquanto a liga Ti-6Al-4V apresentou os melhores resultados, para ambos os tempos de oxidação (5 e 24 horas), à temperatura de 600 °C.

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ABSTRACT

Titanium and its alloys are widely used in biomedical area. Although these materials have a good biocompatibility ”in nature”, a surface treatment is generally required to prevent ionic dissolution and improve surface properties for use as implants and proteases. In this study we performed a thermal oxidation in order to thicker the oxide film aiming to prevent ionic dissolution and improve the surface properties. Thermal oxidation was carried out in air between 300 °C and 700 oC for 5 and 24 hours. Evidences from X-ray diffraction and differential thermal analyses showed that the passive film is converted into crystalline anatase at approximately 280 oC on titanium and Ti-6Al-4V alloy. At approximately 450 oC occurs the nucleation and growth of rutile. Between 450 °C and 700 oC the film is constituted of anatase and rutile on both materials. Surface roughness, micro and nanoindentation, wear-corrosion and Rokwell C adhesion tests were used to evaluate the surface properties of the oxide films. A significant increase on surface roughness was observed on the samples oxidized between 500 °C and 700 oC. The surface roughness increased steeply with temperature and oxidation time. A significant increase in the microhardness was observed on the samples treated over 500 °C. The highest values were found at 650 °C on both materials, measuring about 12,000 MPa and 10,000 MPa on Ti and Ti-6Al-4V, respectively. However, at 700 °C lower values were obtained due to the formation of a porous and fragile oxide film, composed essentially of rutile. Bellow 500 °C the oxide films are thin and the microhardness is somewhat the same of that of the substrate. The thin oxide films were evaluated by nanoindentation in terms of harness and elastic modulus. The hardness (H) and the modulus (E) found on the titanium and Ti-6Al-4V were of about H = 10-12 GPa and E = 180-250 GPa, and H = 10-18 GPa and E = 180-250 GPa, respectively. The specific wear-corrosion rate measured on the oxide films showed that the samples oxidized at 600 °C - 650 °C presented the lowest values. Rockwell-C adhesion tests reveled that the oxide films formed between 600 °C - 650 oC have good adhesion.

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LISTA DE ILUSTRAÇÕES

Figura 1 - Exemplo da influência da rugosidade no processo de osseointegração, segundo Branemark [1995] ... 24 Figura 2 - Exemplo do processo de osseointegração de um implante dentário,

apresentado por Branemark [1995] ...

25

Figura 3 - Representação esquemática dos estágios de osseointegração adaptado por Branemark [1995], onde os números representam: (1) implante de Ti_cp ou Ti-6Al-4V; (2) hematoma; (3) osso danificado; (4) osso saudável; (5) hematoma transformado em um novo osso; (6) osso cicatrizado; (7) novo osso, saudável ...

25

Figura 4 - Diagrama de fases titânio-oxigênio, com fases formadas a altas

temperaturas – superior a 400 °C ...

37

Figura 5 - Desenho esquemático do equipamento de tribologia, utilizado para ensaios

do tipo pino sobre disco ... 54 Figura 6 - Classificação qualitativa de aderência HF1-HF6 ... 59 Figura 7 - Gráfico com curvas TG e ATD da amostra de Ti_cp ... 61 Figura 8 - Espectro de DRX das superfícies oxidadas por 5 horas em ar ambiente (T =

titânio, A = anatásia, R = rutilo), para as amostras de Ti_cp ...

62

Figura 9 - Espectro de DRX das superfícies oxidadas por 24 horas em ar ambiente (T

= titânio, A = anatásia, R = rutilo), para as amostras de Ti_cp ... 63 Figura 10 - Gráfico com curvas TG e ATD da liga Ti-6Al-4V ... 65 Figura 11 - Espectro de DRX das superfícies oxidadas por 5 horas em ar ambiente (T =

titânio, A = anatásia, R = rutilo), para as amostras de Ti-6Al-4V ... 66 Figura 12 - Espectro de DRX das superfícies oxidadas por 24 horas em ar ambiente (T

= titânio, A = anatásia, R = rutilo), para as amostras de Ti-6Al-4V. 67 Figura 13 - Temperatura versus dureza do Ti_cp oxidado 5 horas ... 73

Figura 14 - Temperatura versus dureza do Ti_cp oxidado 24 horas ... 73

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Figura 16 - Temperatura versus dureza do Ti-6Al-4V oxidado 24 horas ... 73

Figura 17 - Profundidade de penetração teórica (calculada) em função da variação da temperatura de oxidação térmica e da carga aplicada – Ti_cp oxidado 5 e 24 horas ...

75

Figura 18 - Profundidade de penetração teórica (calculada) em função da variação da temperatura de oxidação térmica e da carga aplicada – Ti-6Al-4V oxidado 5 e 24 horas ...

75

Figura 19 - Gráfico para avaliação comparativa entre a profundidade de penetração e a espessura do filme de óxido das amostras Ti_cp oxidadas termicamente por 5 e 24 horas ...

76

Figura 20 - Gráfico para avaliação comparativa entre a profundidade de penetração e a espessura do filme de óxido das amostras Ti-6Al-4V oxidadas termicamente por 5 e 24 horas ...

76

Figura 21 - Profundidade de penetração versus dureza e módulo de elasticidade do

Ti_cp oxidado termicamente a 400 °C durante 5h ... 77 Figura 22 - Profundidade de penetração versus dureza e módulo de elasticidade do

Ti_cp oxidado termicamente a 500 °C durante 5h ...

77

Figura 23 - Profundidade de penetração versus dureza e módulo de elasticidade do

Ti_cp oxidado termicamente a 600 °C durante 5h ... 78 Figura 24 - Profundidade de penetração versus dureza e módulo de elasticidade do

Ti-6Al-4V oxidado termicamente a 400 °C durante 5h.

78

Figura 25 - Profundidade de penetração versus dureza e módulo de elasticidade do

Ti-6Al-4V oxidado termicamente a 500 °C durante 5h ... 78 Figura 26- Taxa de desgaste do Ti_cp oxidado 5 e 24 horas, sendo que o gráfico

inferior é uma ampliação do gráfico geral ...

83

Figura 27 - Taxa de desgaste da liga Ti-6Al-4V oxidada termicamente por 5 horas ... 84 Figura 28 - Taxa de desgaste da liga Ti-6Al-4V oxidada termicamente por 24 horas ... 85 Figura 29 - Pistas formadas no ensaio de corrosão-desgaste, nas amostras Ti_cp

oxidadas termicamente por 5 horas a temperatura de (a) 500 °C, (b) 600 °C, (c) 650 °C e (d) 700 °C ...

86

Figura 30 - Pistas formadas no ensaio de corrosão-desgaste, nas amostras Ti_cp oxidadas termicamente por 24 horas a temperatura de (a) 500 °C, (b) 600 °C, (c) 650 °C e (d) 700 °C ...

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Figura 31 - Pistas formadas no ensaio de corrosão-desgaste, nas amostras Ti-6Al-4V oxidadas termicamente por 5 horas a temperatura de (a) 500 °C, (b) 600 °C e (c) 700 °C ...

88

Figura 32 - Pistas formadas no ensaio de corrosão-desgaste, nas amostras Ti-6Al-4V oxidadas termicamente por 24 horas a temperatura de (a) 600 °C e (b) 650 °C ...

89

Figura 33 - Imagens da impressão efetuada por Rockwell-C. (a) Ti_cp oxidado termicamente a 600 °C durante 5 horas, apresentou fissuras adjacentes à borda de penetração e (b) Ti_cp oxidado termicamente a 650 °C durante 5 horas, apresentou fissuras adjacentes à borda de penetração e pequenas delaminações ...

90

Figura 34 - Imagens da impressão efetuada por Rockwell-C. (a), (b) e (c) Ti_cp oxidado termicamente a 700 °C durante 5 horas, apresentou fissuras adjacentes à borda de penetração e grandes áreas delaminadas ...

90

Figura 35 - Imagens da impressão efetuada por Rockwell-C. (a) Ti_cp oxidado termicamente a 600 °C durante 24 horas, apresentou fissuras radiais e delaminações e (b) Ti_cp oxidado termicamente a 650 °C durante 24 horas, apresentou maior fissuração adjacentes à borda de penetração e algumas fissuras transversais, próximas à borda de penetração; além da presença de delaminações ...

91

Figura 36 - Imagens da impressão efetuada por Rockwell-C. (a) Ti-6Al-4V oxidado termicamente a 500 °C durante 5 horas, apresentou fissuras adjacentes bastante sutis e (b) Ti-6Al-4V oxidado termicamente a 600 °C durante 5 horas, apresentou fissuras adjacentes mais longas, mas não houve delaminação ...

91

Figura 37 - Imagens da impressão efetuada por Rockwell-C. (a) Ti-6Al-4V oxidado termicamente a 600 °C durante 5 horas, apresentou fissuras adjacentes mais largas e algumas delaminações e (b) Ti-6Al-4V oxidado termicamente a 700 °C durante 5 horas, apresentou fissuras adjacentes mais longas, com algumas fissuras transversais próximas à borda de penetração, e grandes áreas delaminadas ...

92

Figura 38 - Imagens da impressão efetuada por Rockwell-C. (a) Ti-6Al-4V oxidado termicamente a 600 °C durante 24 horas, apresentou fissuras adjacentes à borda e delaminações e (b) Ti-6Al-4V oxidado termicamente a 650 °C durante 24 horas, apresentou fissuras adjacentes mais longas e densas, com algumas fissuras transversais próximas à borda de penetração, e forte delaminação ...

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LISTA DE TABELAS

Tabela 1 - Principais propriedades do Ti_cp e da liga Ti-6Al-4V... 29 Tabela 2 - Resumo dos óxidos de titânio estequiométricos [BENTO, 2000] ... 36 Tabela 3 - Composição do fluido ósseo-sintético artificial ... 56 Tabela 4 - Fases observadas por difração de raios-x (DRX), presentes nos filmes de

óxido do Ti_cp e da liga Ti-6Al-4V... 68 Tabela 5 - Rugosidade superficial das amostras de Ti_cp ... 69 Tabela 6 - Rugosidade superficial das amostras de Ti-6Al-4V ... 69 Tabela 7 - Espessura dos filmes de óxidos do Ti_cp e da liga Ti-6Al-4V 70 Tabela 8 - Microdureza Vickers e profundidade teórica de penetração do Ti_cp

oxidado por 5 e 24 horas... 71 Tabela 9 - Microdureza Vickers e profundidade teórica de penetração do Ti-6Al-4V .. 71 Tabela 10 - Microdureza Vickers e profundidade teórica de penetração da liga

Ti-6Al-4V, com carga 245,2 mN ...

73

Tabela 11 - Razão entre o módulo de elasticidade (E) e a nanodureza superficial (H) -

E/H, com valores obtidos da leitura dos gráficos de ensaios de nanodureza.. 79 Tabela 12 - Taxa de desgaste para amostras de Ti_cp oxidadas por 5 e 24 horas, e a

profundidade teórica da pista, para um percurso de 50 metros ...

81

Tabela 13 - Taxa de desgaste para amostras de Ti-6Al-4V oxidadas por 5 e 24 horas, e

a profundidade teórica da pista, para um percurso de 50 metros ... 81 Tabela 14 - Classificação qualitativa dos resultados do estudo de aderência para as

amostras de Ti_cp e da liga Ti-6Al-4V, oxidadas termicamente por 5 e 24 horas. De acordo com o modelo de Jenh, Reiners e Siegel [1993] ...

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SUMÁRIO

1 INTRODUÇÃO ... 16

1.1 CONTEXTUALIZAÇÃO ... 16

1.2 OBJETIVOS ... 17

1.3 ESTRUTURA DO TRABALHO ... 18

2 ESTUDO BIBLIOGRÁFICO ... 19

2.1 BIOMATERIAIS METÁLICOS ... 19

2.1.1 Generalidades, Conceitos e Propriedades dos Biomateriais Metálicos ... 19

2.1.2 Histórico do Titânio e Suas Ligas ... 21

2.2 OSSEOINTEGRAÇÃO ... 22 2.2.1 Principais Características do Ti_cp e da Liga Ti-6Al-4V em Aplicações Biomédicas e Odontológicas ... 22 2.2.2 Interação Biológica... 23

2.2.3 Estágios de Formação da Osseointegração ... 25

2.2.4 Citotoxicidade e Reações Adversas ... 26

2.2.5 Influência dos Elementos de Liga nas Propriedades Mecânicas e Microestruturais do Ti_cp e da Liga Ti-6Al-4V ... 28 2.3 TRATAMENTOS SUPERFICIAIS ... 33

2.4 OXIDAÇÃO DO Ti_cp E DA LIGA Ti-6Al-4V ... 34

2.4.1 Formação do Filme Passivo ... 34

2.4.2 Oxidação do Ti_cp ... 35

2.4.3 Oxidação da Liga Ti-6Al-4V ... 41

2.5 DUREZA SUPERFICIAL DO Ti_cp E DA LIGA Ti-6Al-4V... 43

2.5.1 Medidas da Dureza Superficial (H) e do Módulo de Elasticidade (E) ... 44

2.6 PROPRIEDADES TRIBOLÓGICAS ... 45

2.6.1 Conceitos e Generalidades ... 45

2.6.2 Desgaste e Corrosão-Desgaste do Ti_cp e da Liga Ti-6Al-4V ... ... 47 2.6.3 A Influência do Rutilo nas Propriedades Tribológicas ... 49

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3 MÉTODOS EXPERIMENTAIS ... 51

3.1 PREPARAÇÃO DAS AMOSTRAS ... 51

3.2 ANÁLISE TÉRMICA E DIFRAÇÃO DE RAIOS-X ... 51

3.3 RUGOSIDADE SUPERFICIAL – PARÂMETRO Ra ... 52

3.4 MICRO E NANODUREZA ... 52

3.5 OXIDAÇÃO TÉRMICA ... 53

3.6 CORROSÃO-DESGASTE ... 54

3.6.1 Equipamento para Ensaios de Tribologia ... 54

3.6.2 Esfera de Nitreto de Silício – Si3N4 ... 55

3.7 ADERÊNCIA ROCKWELL-C ... 58

3.8 MICROSCOPIA ELETRÔNICA DE VARREDURA – MEV ... 60

4 RESULTADOS E DISCUSSÕES ... 61

4.1 ANÁLISE TÉRMICA E DIFRAÇÃO DE RAIOS-X ... 61

4.2 RUGOSIDADE SUPERFICIAL ... 69

4.3 ESPESSURA DOS FILMES DE ÓXIDO FORMADOS SOBRE O Ti_cp E A LIGA Ti-6Al-4V ... 70 4.4 MICRO E NANODUREZA ... 71

4.5 ENSAIOS DE CORROSÃO-DESGASTE ... 80

4.5.1 Avaliação das Pistas Formadas nos Ensaios de Corrosão-Desgaste ... 86

4.6 AVALIAÇÃO DA ADERÊNCIA ROCKWELL-C ... 90

5 CONCLUSÃO ... 96

5.1 SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS ... 98

6 REFERÊNCIAS ... 99

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