Thais de Jesus Schmitt

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DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA MECÂNICA – DEM

PROGRAMA DE PÓS GRADUAÇÃO EM CIÊNCIA E ENGENHARIA DE MATERIAIS - PGCEM

THAIS DE JESUS SCHMITT

VIDRO DE SISTEMA Li2O-ZrO2-SiO2 COMO ALTERNATIVA PARA SÍNTESE DE PIGMENTO CERÂMICO CONTENDO RESÍDUO INDUSTRIAL

RICO EM Fe2O3

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THAIS DE JESUS SCHMITT

VIDRO DE SISTEMA Li2O-ZrO2-SiO2 COMO ALTERNATIVA PARA SÍNTESE DE PIGMENTO CERÂMICO CONTENDO RESÍDUO INDUSTRIAL RICO EM Fe2O3

Dissertação apresentada como parte dos requisitos para obtenção do título de Mestre em Ciência e Engenharia de Materiais, área de concentração: Cerâmica, Centro de Ciências Tecnológicas - CCT, da Universidade do Estado de Santa Catarina.

Orientador: Prof. Dr. Masahiro Tomiyama Co-Orientadora: Profª Dra. Marilena Valadares Folgueras.

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S355v Schmitt, Jesus Thais de.

Vidro de sistema Li2O-ZrO2-SiO2 como alternativa para

síntese de pigmento cerâmico contendo resíduo industrial rico em Fe2O3/ Thais de Jesus Schmitt;

Orientador: Massahiro Tomyiama. – Joinville, 2012. 66 f. : 30 cm.

Incluem referências.

Dissertação (mestrado) – Universidade do Estado Santa Catarina, Centro de Ciências Tecnológicas, Mestrado em Ciências e Engenharia de Materiais, Joinville, 2012.

1. Cerâmica. 2. Pigmento I. Tomyiama, Massahiro.

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DEDICATÓRIA

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AGRADECIMENTOS

Estou muito próxima de realizar mais um sonho. Agradeço aos meus Pais Afonso Schmitt e Laudicéia Terezinha Schmitt, que sempre me incentivaram a estudar e sempre seguir em frente. Em especial, ao meu esposo Rodinei Ballmann, por me ensinar a cada dia como superar as dificuldades com bom humor e otimismo.

Fui muito privilegiada ao ter DOIS orientadores, agradeço aos meus orientadores e amigos: Profª. Dra. Marilena Valadares Folgueras, e Profº Dr. Massahiro Tomyiama pelo apoio e incentivo na realização deste trabalho, a quem tenho grande admiração, a superação de cada dia me fez ser ainda mais forte e ter determinação para alcançar meus objetivos.

Ao meu amigo e bolsista deste projeto Luiz Fernando Bahr, dedicação em todas as etapas deste trabalho. De quem só tenho a agradecer pela compreensão e amizade de sempre. As bolsistas Emanuele e Júlia, que sempre me ajudaram quando eu precisei e sempre estiveram presentes.

A minha amiga Sônia Richartz Prim, pela sincera amizade, a minha admiração por tanta dedicação em seus objetivos que me inspira a cada dia, agradeço pela amizade e de poder conhecer alguém assim, tão íntegra e determinada.

Aos amigos Aliana Schneider, Sacha Karine, Prycila Corrêa, Daiara Silva, Guilherme Forbeck, Carine dos Santos, Irineu Hattenhauer, Fernanda Stafford, Pricila Bornatto, Leydi Jaramillo e Alice Ramade pela amizade, risadas e dias de estudo compartilhados. Às empresas ArcellorMittal e Endeka pelo fornecimento das amostras.

À Capes, pelo apoio financeiro.

Aos Professores do PGCEM que contribuíram de alguma forma para a realização deste trabalho, em especial Profº Guilherme Verran, Prof° César Edil, Prof° Luiz Dalla Valentina e Prof°Júlio Milan pelo apoio e amizade.

Sem deixar de agradecer, de maneira muito especial, à Maria Eugênia Jensen secretária do departamento, que sempre, gentilmente, estive disposta a me ajudar.

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RESUMO

SCHMITT. Thais de Jesus. Vidro de sistema LiO2-ZrO2-SiO2 como alternativa para síntese de pigmento cerâmico contendo resíduo industrial rico em Fe2O3. 2012. 66 f. Dissertação (Mestrado em Ciência e Engenharia de Materiais – Área: Cerâmica) – Universidade do Estado de Santa Catarina. Programa de Pós-graduação em Ciência e Engenharia de Materiais, Joinville, 2012.

Recentemente, na indústria cerâmica tradicional, tem havido um interesse crescente na obtenção da inclusão de pigmentos na qual a temperatura de queima seja estável de tal forma que ação dos vidros fundidos não interfiram no produto final. No setor de revestimento, cuja seleção é fortemente influenciada pelo aspecto visual da superfície decorada, a cor passa a ser uma importante característica. Com o intuito de buscar novos pigmentos que substituam ou otimizem os já conhecidos, novos métodos de síntese estão sendo pesquisados, bem como novos sistemas pigmentantes e a incorporação de matérias–primas alternativas. Desta forma, no presente trabalho, procurou-se estudar a possibilidade de aproveitamento de subprodutos industriais, ricos em ferro, na síntese de pigmentos encapsulados em matriz de vidro. O subproduto que é proveniente, do processo de tratamento superficial de chapas metálicas foi avaliado. O subproduto foi caracterizado quanto a sua composição química, fases cristalinas presentes e morfologia das partículas. O resíduo foi adicionado à matriz vítrea, sendo posteriormente homogeneizados, utilizando moagem convencional e seguidos de calcinação nas temperaturas de 700°C até 900°C por 15 minutos. As caracterizações dos pigmentos obtidos foram realizadas através de difratometria de raios X e microscopia eletrônica de varredura. Os pigmentos foram aplicados em esmalte cerâmico e em massa porcelânica. Posteriormente, foram realizadas análises de microscopia ótica e eletrônica de varredura. Os resultados evidenciaram que o desenvolvimento da cor torna-se efetivo quando o pigmento é incorporado em massa porcelânica, por se tratar de um meio menos agressivo. A coloração desenvolvida é influenciada por variáveis como o teor de óxido empregado, condições de moagem e temperatura de processamento. Os resultados mostraram ainda que a utilização do pigmento desenvolvido não interfere nas características microestruturais do material pigmentado.

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ABSTRACT

SCHMITT. Thais de Jesus. Synthesis of inorganic pigments from glass-ceramic system Li2O-ZrO2-SiO2 and waste from the metallurgical industry. 2012. 67 f. Dissertation (Mestrado em Ciência e Engenharia de Materiais – Área: Cerâmica) – Universidade do Estado de Santa Catarina. Programa de Pós-graduação em Ciência e Engenharia de Materiais, Joinville, 2012.

Recently, the traditional ceramics industry has developed great interest in obtaining pigments which may have firing temperature stable, so that the action of molten glass does not interfere with the final product. In the coating industry, whose selection is strongly influenced by the visual appearance of the decorated surface, the color is an important feature. In order to search for new pigments that replace or optimize the old, new synthetic methods has being studied, as well as new systems and the incorporation of pigments alternative raw materials. Thus, this work studied the possibility of use of industrial byproducts, rich in iron, in the synthesis of pigments encapsulated in glassy matrix. The by product from the surface treatment of sheet metal was evaluated and characterized by chemical composition, crystalline phases and morphology of particles. The residue was added to the glassy matrix, homogenized using conventional milling and calcined at temperatures of 700 ° C to 900 ° C for 15 minutes. The characterization of the pigments obtained were performed using XRD and SEM. The pigments were used in ceramic and enamel porcelain paste and observed by optical microscopy and SEM. The results showed that color development becomes effective when the pigment is incorporated into porcelain paste, because it is a less aggressive. Was concluded that the developed color is influenced by oxide content employed, milling conditions and the processing temperature. The results showed that the use of the pigment developed does not interfere in the microstructural characteristics of pigmented material.

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ÍNDICE DE FIGURAS

Figura 1– Curva de variação dimensional para vidros submetidos a diferentes condições de

resfriamento (M. ARKEMAN, 2000). ... 18

Figura 2 Curva viscosidade x temperatura de um vidro sodo-cálcico tipo embalagem (AKERMAN, 2000). ... 19

Figura 3– Ilustração da influência do grau de superesfriamento sobre a velocidade de nucleação homogênea e crescimento cristalino. (RAWSON, 1988)...26

Figura 4– Sistema Binário Li2O-SiO2 (A.R. West, 1984) ... 27

Figura 5 – Sistema binário SiO2-ZrO2 (D. H. Aguilar,2000)...25

Figura 6 – Modo de arranjo das partículas dos pigmentos (HEINE et al., 1998)...31

Figura 7- Mecanismo de encapsulamento para o pigmento de hematita em sílica amorfa (BONDIOLI, 2004)...34

Figura 8 - Mecanismo proposto de encapsulamento para formação de pigmentos vitrocerâmicos: I◦ etapa sinterização; II◦ etapa cristalização...35

Figura 9 (a) e (b)- Fluxograma geral das atividades desenvolvidas na parte ... 37

Figura 10 – Análise térmica diferencial para o vidro. ... 43

Figura 11 Difratograma de raio-x do material proveniente do tratamento superficial de chapas metálicas...45

Figura 12 – Difratograma de raio-x das matérias primas SiO2 69%mol , Li2O 20%mol , ZrO2 11%mol, misturadas mecânicamente.. ... 47

Figura 13 – Análise térmica diferencial das matérias primas SiO2 69%mol , Li2O 20%mol , ZrO2 11%mol, misturadas mecânicamente.. ... 47.

Figura 14 - Difratograma de raio-x do vidro moído, a ausência de fase cristalina evidencia um vidro de boa qualidade. ... 48

Figura 15 – Análise térmica diferencial para o vidro.. ... 49

Figura 16 – Difratograma do tratamento térmico no vidro, nas temperaturas de 300 a 900°C por 15 minutos em cada temperatura... 51

Figura 17– Monolítos de vidro com tratamento térmico à 700°C por 15 minutos (A) com ampliação de 40x (B) ampliação de 100x.. ... 53

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ÍNDICE DE TABELAS

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SUMÁRIO

1. INTRODUÇÃO... 14

2. FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA ... 17

2.1. VIDROS ... 17

2.2. TEMPERATURA DE TRANSIÇÃO VÍTREA ... 17

2.3 VISCOSIDADE DOS VIDROS... 19

2.4 VITROCERÂMICOS ... 20

2.5 TEORIA DA CRISTALIZAÇÃO ... 22

2.5.1 NUCLEAÇÃO ... 22

2.5.2 NUCLEAÇÃO HOMOGÊNEA ... 23

2.5.3 NUCLEAÇÃO HETEROGÊNEA ... 24

2.6 CRESCIMENTO DE CRISTAIS ... 25

2.7 RELAÇÃO ENTRE CRESCIMENTO DOS CRISTAIS E NUCLEAÇÃO ... 25

2.8 O SISTEMA Li2O-ZrO2-SiO2 ... 27

2.9 PIGMENTOS ... 30

2.9.1 CLASSIFICAÇÃO ... 30

2.9.2 PROPRIEDADES DOS PIGMENTOS ... 31

2.9.3 MÉTODOS DE PRODUÇÃO ... 33

2.9.4 PIGMENTOS HETEROMÓRFICOS ... 34

2.10 PIGMENTOS HETEROMÓRFICOS UTILIZANDO UMA MATRIZ VÍTREA ... 36

3 MATERIAIS E MÉTODOS ... 37

3.1 MATÉRIAS-PRIMAS ... 40

3.2 PRECURSOR ÓXIDO DE FERRO - CROMÓFORO ... 40

3.3 MATRIZ ENCAPSULADORA ... 40

3.4 FORMULAÇÃO DO PIGMENTO ... 41

3.5 SÍNTESE E CARACTERIZAÇAO DO PIGMENTO ... 42

4 RESULTADOS E DISCUSSÃO ... 43

4.1 CARACTERIZAÇÃO DO PRECURSOR DE FERRO ... 43

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4.1.2 GRANULOMETRIA ... 44

4.1.3 ANÁLISE QUÍMICA ... 45

4.1.4 IDENTIFICAÇÃO DAS FASES PRESENTES ... 46

4.2 A SÍNTESE DO VIDRO ... 47

4.2.1 PREPARAÇÃO DO VIDRO ... 47

4.2.2 CARACTERIZAÇÃO DO VIDRO ... 49

4.3 VITROCERÂMICO ... 51

4.4 INCORPORAÇÃO DA HEMATITA ... 56

4.4.1 PIGMENTO ... 56

4.4.1.1 COMPORTAMENTO TÉRMICO ... 56

4.4.2 APLICAÇÃO DO PIGMENTO ... 58

4.4.3 INCORPORAÇÃO DA HEMATITA ANTES DE FUNDIR ... 59

5 CONCLUSÕES ... 61

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CAPÍTULO 1

1. INTRODUÇÃO

Na indústria da cerâmica de revestimento, a seleção da peça é fortemente influenciada pelo aspecto visual da superfície decorada, e a cor passa a ser uma das características mais importantes para os revestimentos. A coloração, por sua vez, é determinada pelo tipo de pigmento e pelas condições de processamento.

Pigmentos naturais inorgânicos ou sintéticos são produzidos e comercializados na forma de pós finos e são partes integrais de muitas aplicações. Dentre as aplicações destacamos aqui a produção de corpos cerâmicos, nas mais diversas vertentes. Na industrias da cerâmica estes pigmentos são utilizados na forma de pós finos, e são partes integrantes na obtenção de esmaltes, corpos cerâmicos e esmaltes porcelânicos, sendo que os pós devem apresentar estabilidade química em alta temperatura e devem ser inertes a ação dos vidros fundidos (fritas) BONDIOLI et al, 2004.

Neste universo cerâmico, especificamente na indústria de revestimento cerâmico, tem sido grande o investimento no desenvolvimento de novas tecnologias, que visam a melhoria da qualidade dos produtos, assim como a redução dos custos de produção. Parte destas inovação impactam diretamente sobre o universo dos pigmentos utilizados neste setor. É evidente a busca de novos pigmentos que possam gerar cores diferenciadas com maior estabilidade e menor custo. Neste contexto percebe-se também a busca por pigmentos alternativos para substituir aqueles que de alguma forma possam ser considerados inadequados do ponto de vista ambiental, seja pelas condições de processamento ou pela toxicidade do produto final.

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métodos cerâmicos para se desenvolver os pigmentos como: Sol-gel; Pechini; Coprecipitação; e o mais utilizado o Método Cerâmico

Com o objetivo de buscar uma alternativa na produção de pigmentos que substituam ou otimizem os já conhecidos, novos métodos de síntese estão sendo pesquisados, bem como novos sistemas pigmentantes e também a incorporação de novas matérias–primas. Desta forma, este trabalho visa utilizar uma matriz vítrea de sistema LiO2-ZrO2-SiO2 como alternativa para a síntese de pigmento cerâmico contendo resíduo industrial rico em Fe2O3. Dentro da proposta procura-se também estudar e avaliar novas aplicações para o subproduto de óxido de ferro proveniente da indústria siderúrgica, juntamente com a valorização de um subproduto industrial que possui características importantes para sua utilização em materiais cerâmicos. proveniente das indústrias de transformação (indústria siderúrgica).

Atualmente, as indústrias de fabricação e transformação de materiais produzem, uma determinada quantidade de subprodutos que nem sempre recebem um destino ecologicamente correto. Em alguns casos, estes produtos secundários podem ser incorporados diretamente no processo gerador ou podem ser incorporados como matéria-prima básica em outros processos industriais. O desenvolvimento de trabalhos de pesquisa que contemplem a utilização de subprodutos, dentro de uma visão que trata estes subprodutos como matérias-primas importantes para aplicações com maior valor agregado, visando a sua transformação em bens úteis de consumo para a sociedade. (CASAGRANDE et al, 2008; DELLA, 2005).

1.1 – Objetivos

O objetivo principal deste trabalho é estudar a viabilidade de obtenção de pigmento cerâmico, utilizando como matriz um vidro do sistema LiO2-ZrO2-SiO2 e como íon pigmentante subproduto de indústria siderúrgica rico em hematita.

No sentido de atender ao objetivo geral, foram definidos os seguintes objetivos específicos, descritos a seguir:

(i) Coletar dados sobre a caracterização do subproduto óxido de ferro analisando suas potencialidades;

(ii) Sintetizar vidro do sistema LiO2-ZrO2-SiO2 e caracterizar seu mecanismo de cristalização

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CAPÍTULO 2

2. FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA

2.1.VIDROS

Segundo STRNAD (1986) os vidros são resultado da fusão de materiais inorgânicos, resfriados em condições controladas para que a cristalização não ocorra. Os vidros possuem forma definida e propriedades mecânicas compatíveis com a de sólidos considerados frágeis. Apresentam propriedades comuns a materiais vítreos. Assim, não apresentam ordenamento cristalino de longo alcance, em geral são isotrópicos, não possuem temperatura de fusão definida, não apresentam planos de clivagem definidos, o que pode ocorrer com alguns materiais cristalinos, e apresentam rigidez mecânica à temperatura ambiente. DONEDA (1993) apud FERNANDEZ NAVARRO 1985.

Atualmente o vidro vem sendo definido como um derivado de elementos inorgânicos, não metálicos, não cristalinos e que como uma das características principais é possuir uma temperatura de transição vítrea Tg, que pode ser determinada quando se analisa a variação volumétrica em função da temperatura. Entretanto, não se pode esquecer a existência de vidros metálicos que são obtidos por resfriamento controlado de ligas com elevada complexidade de composição. Estes materiais também apresentam estrutura vítrea mas apresentam propriedades diferentes daquelas apresentadas para vidros cerâmicos.

2.2.TEMPERATURA DE TRANSIÇÃO VÍTREA

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este sistema foi obtido. (FOLGUERAS, 2001). A Figura 1, que representa a variação de volume, em função da temperatura, de um mesmo material submetido a diferentes taxas de resfriamento, pode ser utilizado para apresentar o conceito de temperatura de transição vítrea e para mostrar a relação que existe entre essa temperatura e as condições de processamento do vidro.

Um material aquecido em temperatura superior a sua temperatura de fusão apresenta-se no estado liquido, representado na figura pelo ponto A. Quando este material é submetido a resfriamento lento ocorre a redução do volume específico associado a redução da oscilação atômica. Na temperatura identificada como temperatura de solidificação nota-se uma diminuição acentuada do volume específico. No gráfico é representado pelo segmento B-C e o valor de V associado corresponde a variação de volume da transformação de liquido amorfo para solido cristalino. A redução da temperatura a partir deste ponto resultará na redução do volume específico normal de sólidos cristalinos.

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Figura 1 – Curva de variação dimensional para vidros submetidos a diferentes condições de resfriamento (M. ARKEMAN, 2000).

2.3 VISCOSIDADE DOS VIDROS

Entre todas as propriedades, a viscosidade talvez seja a mais importante do ponto de vista de processo. A viscosidade de um vidro depende da sua composição e da temperatura em que está submetido. Em processos contínuos e automatizados utilizados na indústria vidreira, as máquinas de conformação devem ser alimentadas com vidros a uma viscosidade constante. Caso contrário, é possível que ocorram problemas, como por exemplo, variações dimensionais. A Figura 2 mostra uma curva típica de variação da viscosidade em função da temperatura, de um vidro. Em temperaturas elevadas, perto da fusão, o vidro se comporta como um líquido viscoso; em temperaturas próximas à de conformação possui um comportamento visco-elástico e a temperaturas baixas o vidro se comporta como um sólido elástico (AKERMAN, 2000).

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Figura 2 - Curva viscosidade x temperatura de um vidro sodo-cálcico tipo embalagem (AKERMAN, 2000).

A temperatura relativa ao ponto de trabalho significa que a viscosidade do vidro está própria para aplicações mecânicas de força como, por exemplo, a conformação. Temperaturas inferiores ao ponto de amolecimento ou “softening point” torna o vidro rígido demais, impossibilitando sua conformação. A viscosidade do vidro tem relação com a homogeneidade na reatividade. (AKERMAN,2000)

A homogeneidade do vidro se relaciona diretamente com a viscosidade, em outras palavras quanto menor for a viscosidade do vidro, mais homogêneo ele será e mais reativo. Para o processo de conformação do vidro, necessita-se que o material tenha uma viscosidade relativamente baixa, que também garante um material mais estável, uma vez que pode-se controlar o processo de cristalização, podendo assim obter outros materiais do vidro dentre eles os vitrocerâmicos.(STRNAD, 1986)

2.4 VITROCERÂMICOS

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vítreo como transparência e resistência. A redução da resistência esta associada a tensões resultante da diferença de retração entre cristal e o vidro, gerando assim defeitos (NEVES, 2002). Mas existem situações em que a cristalização, de forma controlada, pode resultar em materiais com propriedades específicas interessantes, por exemplo os vitrocerâmicos.

Os vitrocerâmicos são conhecidos como materiais policristalinos obtidos a partir da cristalização controlada de vidros (Mc MILLAN, 1982). A cristalização desses materiais ocorre pela nucleação e crescimento do cristais, durante o tratamento térmico do vidro já resfriado ou durante o resfriamento do material fundido. Neste processo de cristalização é importante conhecer as propriedades do material fundido e do vidro resultante. Como exemplo pode-se citar que vidros que apresentam mecanismos de separação de fase vítrea apresentam comportamento de cristalização diferenciado.

A classificação destes materiais envolve a análise de parâmetros que estão sempre correlacionados: o sistema de componentes, as fases formadas e as propriedades dos vitrocerâmicos (STRNAD,1986). A coexistência de fases vítreas e cerâmicas em um mesmo material desencadeia em um conjunto muitas aplicações a tabela 2.1 baixo apresenta algumas aplicações para os vitrocerâmicos.

Tabela 1 – Aplicações de vitrocerâmicos. (ALVES, 2011) APLICAÇÕES VITROCERÂMICAS

Próteses dentárias e ortopédicas Aplicações em sensores

Utensílios de cozinha (panelas de vidro, revestimento para fornos, etc.) Vitrocerâmicas sinterizadas para pavimentação

Vitrocerâmicas ópticas

Aplicações em microeletrônica

Materiais biocerâmicos multicomponentes

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cristalização e, portanto constitui um fenômeno que se opõe a natureza do vidro. Para STRNAD (1986), os principais mecanismos que governam o processo de cristalização são a nucleação ou formação de núcleos cristalinos estáveis e o crescimento cristalino ou a deposição posterior de elementos sobre os núcleos primários.

Por muito tempo as pesquisas em materiais vitrocerâmicos foram direcionadas em busca de agentes nucleantes, favorecendo assim a cristalização e assim tendo uma uniformidade microestrutural em monolitos (NEVES, 2002). A tendência dos últimos anos é a obtenção do vitrocerâmico por sinterização do pó de vidro. Permitiu-se assim a obtenção de vitrocerâmicos com uniformidade microestrutural, até mesmo para sistemas que apresentam cristalização predominantemente superficial (FOLGUERAS, 2001). Como desvantagem deste processo está a necessidade de controle da porosidade.

2.5TEORIA DA CRISTALIZAÇÃO

A cristalização pode ser definida como um processo pelo qual se forma uma fase solida estável, com ordenamento cristalino, a partir de uma fase metaestável estruturalmente desordenada. Isto pode ocorrer durante o resfriamento de um líquido, ocasionado pela diminuição da energia do sistema, como resultado da diminuição da temperatura que vai até abaixo da chamada temperatura liquidus, ou ainda pela formação, de fase cristalinas a partir de líquidos super-resfriados, durante aquecimento em tratamento térmico (FOLGUERAS, 2001). A formação da fase cristalina pode ser divida em duas etapas nucleação e crescimento desses núcleos. Para seu controle, é importante determinar a taxa de nucleação (N) em função da temperatura e a taxa de crescimento dos cristais (u) também em função da temperatura. Estes parâmetros combinados, nos darão o volume dos cristais formados a cada combinação de tempo e temperatura, o que nos dá uma definição da melhor condição de tratamento térmico em função do material a ser produzido (STRNAD, 1986)

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Podemos definir nucleação como um processo termodinâmico e cinético, que se origina de uma estrutura desordenada, e resulta em agrupamentos atômicos cristalinos de dimensões iguais ou superiores ao raio crítico (rc), limitante para sua estabilidade. Ainda

podemos dizer que este processo consiste na formação de embriões que posteriormente se tornarão núcleos para o crescimento do cristal, pode ser classificada em nucleação homogênea onde os núcleos são formados a partir do próprio material fundido ou heterogênea onde os núcleos se formam sobre superfícies já existentes, como bolhas interface vidro/impureza, agentes nucleantes, ou mesmo a superfície das peças (STRNAD, 1986).

2.5.2 NUCLEAÇÃO HOMOGÊNEA

Nucleação homogênea é quando a ocorrência de nucleação surge arbritariamente por todo o sistema com posições não preferenciais. (STRNAD, 1986). Tem como base o efeito das vibrações atômicas, resultantes da presença de energia térmica. Os núcleos formados como resultado de flutuações energéticas e composicionais, podem ter variações na sua forma; na sua estrutura; no seu tamanho; e até mesmo na sua composição. Podem ou não ser quimica e estruturalmente homogêneos.

Vários modelos matemáticos foram descritos por diversos pesquisadores para descrever o fenômeno de nucleação homogênea, porém o modelo mais utilizado é o definido pela teoria clássica de nucleação STRNAD (1986). Segundo este modelo a formação de uma fase cristalina causa uma variação da energia livre total do sistema

(GT). Esta variação depende de dois termos, um negativo que corresponde à energia de

cristalização liberada por unidade de volume para formação de um núcleo e outro de sinal positivo que representa o trabalho necessário para a criação de uma nova superfície. Considerando que os cristais formados sejam esferas de [raio “r”, a variação de energia livre total ou o trabalho será dado pela somatória da variação da energia livre por unidade de volume de um líquido transformado em cristal (primeira parte da equação 2.1) e da energia da interface do líquido, logo temos que (STRNAD, 1986):

Eq. 1

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el = energia de interface líquido – embrião por unidade de área.

Em análise da equação 2.1 temos que, se predominar o valor do primeiro termo temos que a nucleação estará favorecida, porém se o valor do segundo termo for maior a nucleação será impedida. Na formação de uma fase cristalina ocorre uma diminuição de energia livre, o que favorece a estabilidade do núcleo. Porém se o raio do núcleo for muito pequeno e por conseqüência a superfície é grande em comparação com seu volume, predominará o termo que corresponde à energia superficial. Sendo assim, como o balanço da equação nos dará um número positivo, a energia livre do sistema aumentará e o núcleo não será estável, ou seja, irá se dissolver. As condições de sobrevivência só se darão, quando, o sistema produzir um agrupamento molecular suficientemente grande que permita que se forme um núcleo estável, no qual o raio seja igual ou superior ao raio crítico rc.

Nesta equação percebe-se que a definição do raio crítico depende da facilidade,

ou não, com que o material fundido se cristaliza (gv) e dá energia de superfície entre

sólido cristalino que depende das interações atômicas. Consequentemente o raio crítico no gradiente térmico depende fortemente da composição do vidro de origem.

2.5.3 NUCLEAÇÃO HETEROGÊNEA

A nucleação heterogênea ocorrerá em função da presença de interfaces sobre a qual a nucleação pode ocorrer. Ela é favorecida pela redução da barreira termodinâmica de nucleação. A preexistência de superfícies, oriundas das própria matéria prima, das paredes do recipiente de fusão ou bolhas contidas no fundido diminuem a energia interfacial A nucleação heterogênea envolve a formação do núcleo de uma nova fase a partir da superfície de um limite de fase já existente. É o que ocorre quando da adição de um agente nucleante.

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2.6 CRESCIMENTO DE CRISTAIS

O crescimento de cristais ocorre como uma continuação da nucleação, em condições favoráveis, os núcleos alcançam a estabilidade podem continuar crescendo formando a nova fase cristalina. Este processo de crescimento depende das possibilidades de transporte de matéria, até a superfície do cristal em desenvolvimento. A taxa de crescimento (u) é definida, como um número de constituintes depositados, do líquido para o cristal, por unidade de tempo, é dada por (STRNAD, 1986):

Eq. 2

Onde: v = é a freqüência de saltos atômicos;

vxl = freqüência de saltos do sólido para o líquido;

vlx = freqüência de saltos do líquido para o sólido;

Gx = energia livre de cristalização;

E’ = barreira existente para o movimento do átomo.

Em temperaturas elevadas, o crescimento de núcleos é pequeno, pois para retirar do sistema o calor que foi liberado pela cristalização, os núcleos não possuem o tamanho crítico necessário para a sua estabilidade e desaparecem no fundido, e em baixas temperaturas o crescimento dos grãos é dificultado pelo rápido e contínuo crescimento da viscosidade do vidro, uma vez que este fenômeno dificulta a difusão dos elementos constituintes do cristal (E. NEVES, 2002).

2.7 RELAÇÃO ENTRE CRESCIMENTO DOS CRISTAIS E NUCLEAÇÃO

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máxima taxa de crescimento dos cristais (STRNAD, 1986). A Figura 3 representa curvas de velocidade de nucleação e velocidade de crescimento de cristais em função da temperatura.

De um modo geral a curva que representa a velocidade de nucleação em função da temperatura apresenta ponto de máximo em temperaturas inferiores ao observado para velocidade de crescimento cristalino. Se o aquecimento ou resfriamento é conduzido com rapidez nas imediações da temperatura em que corresponde à velocidade máxima de nucleação e lentamente no intervalo em que é máximo o crescimento cristalino, se obterá um pequeno número de cristais maiores. Em contrapartida, se o aquecimento ou resfriamento lento na zona de máxima velocidade de nucleação conduzirá a formação uniforme de numerosos cristais. Desta forma, é muito importante a determinação da curva de aquecimento ou resfriamento do vidro, em alguns casos para evitar a devitrificação, e em outros, para obter a cristalização controladamente. (E. NEVES, 2002)

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2.8 O SISTEMA Li2O-ZrO2-SiO2

O vidro utilizado neste trabalho pertence ao sistema LiO2-ZrO2-SiO2 também

conhecido como LZS que é tecnologicamente importante em muitas áreas, incluindo os vitrocerâmicos. Há um interesse considerável em matrizes cerâmicas de dois ou mais compostos que juntos, proporcionam propriedades mecânicas superiores comparadas à matrizes de apenas um composto. O LZS origina do sistema LiO2-SiO2 onde se

adicionaram teores de ZrO2. A presença do óxido de zircônio a este sistema binário

promoveu uma redução no coeficiente de expansão térmica, um acréscimo na micro dureza, resistência ao ataque químico e na densidade além de conferir maior tendência à cristalização (OLIVEIRA, 98). Além disso uma escolha cuidadosa da composição do vidro, os tamanhos de partículas e as condições de sinterização é possível que ambos sinterizem e cristalizem em um único ciclo de queima (OLIVEIRA, 98). Considerando as propriedades peculiares de cada componente do sistema, temos que a zirconita possui uma alta estabilidade em altas temperaturas; a sílica possui resistência térmica; e o dióxido de lítio provem ao sistema uma baixa viscosidade o que é de grande interesse ao produzir a frita. Esta composição foi escolhida pois a zirconita em fase cristalina possui propriedades únicas e também porque a cristalização do conjunto ocorre em um único evento. Para compor o sistema LiO2-ZrO2-SiO2, é necessário analisar dois sistemas

binários Figuras 4 e 5. O vidro LZS possui como principais fases cristalinas formadas silicato de zircônio (ZrSiO4) e dissilicato de lítio (Li2Si2O5), originam materiais

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Figura 5 – Sistema binário SiO2-ZrO2 (Cabrelon, 2007)

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2.9 PIGMENTOS

A palavra pigmento vem do latim pigmentum significa cor. No setor cerâmico, os pigmentos são utilizados na produção de cerâmicas de revestimento e pavimento, seja na preparação de esmaltes ou na coloração da massa cerâmica de grês porcelanato, em que é comum o uso do termo “corante” para designar materiais que conferem cor. No entanto, faz-se necessária a distinção entre esses termos: corantes são solúveis no substrato, perdendo as próprias características estruturais e cristalinas, enquanto os pigmentos fornecem a cor através da simples dispersão mecânica no meio a ser colorido (BONDIOLI et al, 1998; BONDIOLI et al, 2007).

2.9.1 CLASSIFICAÇÃO

Com a evolução no uso de materiais cerâmicos há necessidade do desenvolvimento de novos pigmentos. Simultaneamente novos processos de síntese são desenvolvidos. Com o objetivo de compreender os mecanismos de pigmentação e de unificar a terminologia empregada, foram propostas diversos tipos de classificação para os pigmentos. É possível encontrar na literatura, várias classificações que seguem métodos distintos, entre os quais temos classificações que atendem à sua cor, natureza química, cristalografia, estrutura e os aspectos de utilização na indústria. Desta maneira, a classificação em função da cor é a mais utilizada, o que é um critério fundamental para seu emprego.(DELLA, 2005).

Nos últimos anos, estudos mostraram a tendência para produção de pigmentos heteromorfos, ou seja, estruturas integradas por duas fases: uma matriz (fase protetora encapsuladora) e a fase hóspede que pode ser a cromófora. Desta maneira, os pigmentos podem ser também classificados de acordo com a maneira que o cromóforo é incorporado na matriz e quatro categorias principais podem ser distinguidas.(BONDIOLLI et al, 2000).

 Pigmentos estruturais: a matriz cristalina hospedeira incorpora o cromóforo estequimétricamente. É o caso de espinélios e olivinas azuis e verdes;

(31)

agressões dos componentes do esmaltes. O vermelho de sulfosseleneto de cádmio-zircônio e o coral de ferro-zircônio exemplificam este tipo de classificação;

 Pigmentos mordentes; neste tipo de pigmento o cromóforo está incorporado superficialmente na estrutura da matriz como uma partícula coloidal adsorvida. Tem-se como exemplo o Cr2O3 incorporado na esfera rosa de cromo-estanho

(CaSnSiO5);

 Soluções sólidas: o cromóforo está incorporado na matriz cristalina substituindo alguns dos cátions formadores de rede. Um exemplo é a incorporação de V(IV) ou Pr(IV) na rede de ZrSiO4 formando o azul de vanádio-zircônio e o amarelo de

praseodímio-zircônio.

2.9.2 PROPRIEDADES DOS PIGMENTOS

O valor de um pigmento depende de suas propriedades. Um bom pigmento cerâmico é caracterizado por possuir baixa solubilidade nos esmaltes cerâmicos; alta estabilidade térmica; resistência ao ataque químico, pureza e ausência de emissões gasosas no interior dos esmaltes evitando assim a formação de defeitos (BONDIOLLI et al, 2000).

Os pigmentos cerâmicos devem, também, possuir elevado poder de coloração, ou seja, pequenas quantidades quando adicionadas devem fornecer cores intensas, devido a questões econômicas e principalmente para evitar interferência com a composição dos esmaltes (DELLA, 2005).

(32)

que mostra a morfologia e o modo como as partículas podem estar arranjadas ( HEINE et al., 1998).

Em aplicações industriais, para um pigmento ser considerado de qualidade, suas partículas devem possuir dimensões compreendidas entre 0,1 e 10 µm, sem apresentar nenhum resíduo na peneira de malha 325 mesh (45µm). A determinação de uma distribuição de tamanho de partícula adequada deve levar em consideração a velocidade de dispersão, a capacidade pigmentante e o grau de aglomeração das partículas. Porém, nem sempre o pigmento mais fino apresentará melhores resultados (BONDIOLI et al.,1998; EPPLER et al., 2000).

Figura 6 – Modo de arranjo das partículas dos pigmentos (HEINE et al., 1998).

(33)

2.9.3 MÉTODOS DE PRODUÇÃO

Nos últimos anos, várias rotas de síntese foram desenvolvidas a fim de aprimorar o método de síntese convencional e obter pigmentos com melhores características químicas e físicas (LYUBENOVA et al, 2008). Uma das tendências fortemente avaliadas é o uso de métodos químicos. Entretanto, os métodos convencionais são ainda os de menor custo (S. PRIM, 2009). Existem diversos métodos cerâmicos para se desenvolver os pigmentos alguns deles são citados a baixo:

Método Cerâmico: é o método tradicional de interdifusão das partículas sólidas, gerando o produto por um mecanismo de difusão-nucleação nas interfases. Neste processo, é necessário adicionar os diferentes tipos e quantidades de mineralizadores (acima de 10% em massa). O mineralizador é um material, que de um modo geral é inerte, normalmente um sal de ácido ou base forte (NaCl, KCl, H3BO3, etc.), adicionado a fim de baixar o ponto de

síntese do cristal que se deseja obter. Usualmente é aplicada uma mistura destes compostos, a qual levará a formação de eutéticos diminuindo a temperatura de síntese do pigmento (S. PRIM, 2009).

Processo Sol-Gel: este processo utiliza as técnicas em que se utiliza um sol (solução ou suspensão) ou um gel (sólido) como etapas intermediárias na obtenção de um material tradicional cerâmico. Para se formar um gel a partir de um sol, é preciso que se forme uma estrutura tridimensional unida quimicamente ao solvente, que a olho nu pareça uma única fase (MILANEZ, 2003). Através deste processo é possível obter pós com microestrutura de tamanho de partícula reduzido e homogeneidade alta, o que é fundamental na otimização da síntese de pigmentos cerâmicos, resultando em baixa temperatura de calcinação e menor tempo de retenção na temperatura requerida (ZENATTI, 2001).

(34)

processo é a lenta taxa em que costuma ser realizada a reação de precipitação, de modo a assegurar o equilíbrio de solubilidade, uma vez que a tentativa de apressar a adição de reagente pode gerar a formação de complexos solúveis e a não homogeneidade do tamanho das partículas, causando um efeito oposto ao desejado (ZENATTI, 2001)

Método Pechini: este método utiliza a polimerização em meio orgânico na formação de citratos metálicos, para a preparação de pós cerâmicos. Possui fundamental importância para a síntese de óxidos multicomponentes com composições complexas (ALMEIDA et al, 2007). A idéia principal é reduzir as individualidades dos diferentes íons, que podem ser obtidos cercando o complexo-metal, que é estável, com o crescimento de redes poliméricas. (SPINELLI, 2002)

2.9.4 PIGMENTOS HETEROMÓRFICOS

Os pigmentos heteromorficos, também conhecidos por encapsulados ou de oclusão. Tem um grande potencial de aplicação pois possibilitam a utilização de óxidos com diferentes colorações. (BONDIOLLI et al, 1998). Os pigmentos heteromórficos possuem partículas cristalinas (íon cromóforo) que são responsáveis pela obtenção de cor, e a oclusão acontece por sinterização da matriz circundante ao cromóforo.

Os pigmentos pertencentes a esta denominação são constituídos basicamente por duas ou mais fases cristalinas insolúveis, examinando de uma forma na qual, a classificação seja a cor, só existe uma única unidade cromática. Conclui-se que, a cor não se desenvolve por introdução de um íon em um retículo cristalino, mas pelo encapsulamento (oclusão) do cristal responsável pela cor em uma matriz estável durante o processo de sinterização. A Figura 7 é um modelo esquemático do encapsulamento, proposto.(BONDIOLI, 1998a; VICENT et al, 2000).

(35)

em ambos os processos (DELLA, 2005). A matriz utilizada deve apresentar redes cristalinas estáveis e incolores. A zirconita (ZrSiO4), formada através de reações entre a

fase tetragonal da zircônia (t-ZrO2) e a fase amorfa da sílica (SiO2), bem como a própria sílica, que apresenta facilidade de sinterização a temperaturas relativamente baixas, são exemplos de matrizes muito utilizadas na síntese de pigmentos heteromórficos (BONDIOLI et al, 1998). Como exemplos desta classe de pigmentos pode-se citar: o encapsulamento de sulfosseleneto de cádmio Cd(SxSe1-x) em matriz de silicato de

zircônio (ZrSiO4) e hematita em matriz de sílica amorfa (BONDIOLI et al, 1998; DELLA, 2005).

F

Figura 7 - Mecanismo de encapsulamento para o pigmento de hematita em sílica amorfa (LlHUSAR et al, 1998).

(36)

2.10 PIGMENTOS HETEROMÓRFICOS UTILIZANDO UMA MATRIZ VÍTREA

Bondioli et al em 2004, utilizou a matriz vítrea para produzir pigmentos heteromórficos. Esses pigmentos foram desenvolvidos com a idéia de produzir materiais que fossem quimicamente e fisicamente estáveis na temperatura de queima, e para as ações dos vidros fundidos instáveis, utilizando como fonte cromófora hematita ou sulfoseleneto de cádmio. Estes pigmentos cerâmicos possuem requisitos limitados a um número muito pequeno de sistemas refratários que são muito reativos e relativamente inertes a matriz em que eles são dispersados. Tais pigmentos necessitam de grande estabilidade térmica e química para sobreviverem à ação dos fundidos vítreos.

O interesse é direcionado para o desenvolvimento de inclusão de pigmentos que se fazem utilizáveis substâncias cromóforas. O encapsulamento da fonte cromófora na matriz vítrea pode ser representado na Figura 8, baseado nas etapas de sinterização e cristalização.

Figura 8 - Mecanismo proposto de encapsulamento para formação de pigmentos vitrocerâmicos: I◦ etapa sinterização; II◦ etapa cristalização.

(BONDIOLLI et al, 2004)

(37)

CAPÍTULO 3

3 MATERIAIS E MÉTODOS

Este capítulo apresenta o procedimento experimental envolvido na obtenção do pigmento de hematita encapsulado em matriz de vítrea; as etapas necessárias à produção do vitrocerâmico a ser utilizado como matriz; os critérios para caracterização e seleção do cromóforo a ser utilizado. Grande parte do desenvolvimento experimental envolvido neste trabalho foi realizada utilizando a infra-estrutura vinculada ao Programa de pós graduação em Ciência e Engenharia de Materiais. Os laboratórios pertencem ao Departamento de Engenharia Mecânica (DEM) da Universidade do Estado de Santa Catarina (UDESC).

Os principais equipamentos utilizados, para caracterização, foram difratômetro de raios-x, equipamento XRD 6000 – Shimadzu; microscópio eletrônico de varredura, equipamento DSM 940-ZEISS com filamento de tungstênio; sistema de análise térmica.

(38)

Formulação do vidro SiO2 69%mol + Li2O 20%mol + ZrO2 11%mol

Figura 9 (a)– Fluxograma geral das atividades de análise da fusão do vidro com incorporação de hematita antes de fundir.

Formulação do vidro

SiO2 69%mol + Li2O 20%mol + ZrO2 11%mol

Adição de 1%, 2% e 3% em massa de hematita

Fusão

Moagem convencioal

Análise da frita resultante.

Caracterização de Raios-x, MEV e

(39)

Figura 9 (b)– Fluxograma geral das atividades de análise do desenvolvimento do pigmento.

Fusão

Tratamento térmico 300, 600, 700, 800, 850 e

900°C

Formulação do vidro

SiO2 69%mol + Li2O 20%mol + ZrO2 11%mol

Incorporação de 10%, 15% e 20% em massa de

hematita

Homogeneização do Pigmento Moagem

convencional

Análise dos resultados

Em todas as etapas foram realizadas caracterizações de

(40)

3.1MATÉRIAS-PRIMAS

Para a obtenção do pigmento, utilizando como rota o princípio de encapsulamento do íon cromóforo, foram utilizados dois tipos de materiais: o fornecedor da fonte cromófora, proveniente de matérias-primas alternativas ricas em ferro, e a matriz encapsuladora na forma de vidro.

As matérias primas empregadas foram o quartzo, cedido pela ENDEKA CERÂMICA LTDA, zirconita: cedida pela ENDEKA CERÂMICA LTDA, carbonato de Lítio comercial e a hematita cedida pela indústria siderúrgica Veja do Sul – Arcellor Mittal.

3.2 PRECURSOR ÓXIDO DE FERRO - CROMÓFORO

O óxido de ferro utilizado neste trabalho é gerado no processo de tratamento superficial de chapas metálicas, fornecida pela empresa Vega do Sul - ArcelorMittal.. Pode ser definido como um material pulverulento de coloração avermelhada. O material que é proveniente do processo químico de tratamento superficial das chapas metálicas, na presença de ácido clorídrico possui composição química em que 9% em peso é óxido de ferro sendo que este está presente na forma de hematita. A presença de hematita foi determinada por difratometria de raios-x.

3.3 MATRIZ ENCAPSULADORA

O vidro formulado para a produção da matriz pertence ao sistema Li2O-ZrO2-SiO2,

na qual foram utilizadas SiO2 69%mol , Li2O 20%mol , ZrO2 11%mol misturados a

(41)

moagem em moinho convencional, empregando esferas de alumina como meio de moagem. A moagem foi realizada a seco por período de 15 minutos.

A matriz foi caracterizada através da técnica de microscopia eletrônica de varredura (MEV), para avaliar a morfologia e dimensões das partículas do pó; através da difratometria de raios-x para identificar as fases presentes; através de calorimetria diferencial para compreender sobre o comportamento térmico.

O vidro também foi caracterizado através de analise microestrutural de amostras submetidos a tratamentos térmicos para identificar o mecanismo de cristalização do mesmo.

3.4 FORMULAÇÃO DO PIGMENTO

Para a obtenção dos pigmentos foram utilizadas etapas convencionalmente empregadas em processos de encapsulamento, incluindo formulação das misturas, homogeneização, moagem e calcinação. As composições empregadas, representadas nas tabelas 2 e 3, consideram teores de hematita de 0, 1, 2, 3, 10, 15, 20 e 25% em massa. O código empregado identifica se a hematita foi inserida antes de fundir o vidro (VH) ou após a fusão do vidro (VCH) .

A preparação de vidros com a introdução da hematita antes da fusão (VH) foi utilizado com forma de avaliar a estabilidade do material fundido na presença do ferro.

Tabela 2 – percentual de matriz vítrea e hematita para cada amostra Códigos Pó de vidro Hematita (% em massa)

VH0 100 0

VH1 99 1

VH1 98 2

(42)

Tabela 3 – percentual de matriz vítrea (vidro fundido moído) e hematita para cada amostra.

Códigos Vidro fundido moído (%) Hematita (%) em massa

VHC10 90 10

VHC15 85 15

VHC20 80 20

3.5 SÍNTESE E CARACTERIZAÇAO DO PIGMENTO

Todos os vidros de composição codificada por VHC foram lavados em solução ácida de 0,3M de ácido clorídrico. Posteriormente, as amostras passaram por um processo de secagem para eliminação do álcool, a aproximadamente 100°C, até massa constante em estufa. Os materiais obtidos foram desaglomerados em moinho de bolas por 5 minutos ou em almofariz de porcelana.

Após a desaglomeração os materiais foram acondicionados em cadinhos de alumina e calcinados em forno Hochtemperaturofen, modelo HT – 1700/120, nas temperaturas 300, 600, 700, 800, 850 e 900ºC, com taxa de aquecimento 10ºC/min em atmosfera ambiente por 1 hora.

(43)

CAPÍTULO 4

4 RESULTADOS E DISCUSSÃO

O estudo para o desenvolvimento de um pigmento envolveu diversas etapas que devem ser analisadas e avaliadas individualmente para melhor compreensão do processo como um todo, com a definição das principais variáveis de processo que devem ser consideradas. Assim, foram apresentados aqui, em seqüência, os resultados da caracterização do precursor de ferro que foi utilizado no trabalho; os resultados da caracterização dos vidros e vitroceramicos obtidos; a avaliação dos pigmentos desenvolvidos.

4.1 CARACTERIZAÇÃO DO PRECURSOR DE FERRO

Para o desenvolvimento do material aqui estudado foram utilizadas como matérias primas Zirconita, Carbonato de Lítio e Sílica (quartzo) sendo todos materiais comerciais adquiridos no mercado nacional, tendo características controladas e definidas pelo fornecedor. Apenas o material utilizado como precursor de ferro, ou íon pigmentante, foi obtido de processo industrial e identificado como um subproduto. Assim, considerou-se fundamental apresentar aqui os resultados de caracterização apenas deste material. Foram considerados resultados obtidos em trabalhos anteriores, resultados obtidos neste trabalho e dados apresentados pelo fornecedor.

4.1.1 ANÁLISE VISUAL

(44)

capas metálicas, apresenta partículas com formatos aparentemente equiaxiais, apresentando cor vermelho intenso, característico do estado de oxidação do elemento ferro, neste caso hematita.

Figura 10– Imagem ilustrativa do Subproduto proveniente do tratamento superficial de chapas metálicas.

4.1.2 GRANULOMETRIA

(45)

4.1.3 ANÁLISE QUÍMICA

A análise química, apresentada na Tabela 4, foi obtida por espectrometria de fluorescência de raios X, após calcinação das mesmas a 1000ºC até massa constante. Os resultados mostram que o material apresenta percentuais de óxido de ferro chegando a 97,3% em massa Este elevado teor de ferro, associado ao reduzido teor de cloro, e de outras impurezas, é característico da planta de onde foi retirado o subproduto onde existe um controle rigoroso do processo de extração deste material.

Tabela 4 – Análise química da hematita.

Nome Símbolo % massa

Óxido de Ferro Fe2O3 >= 97,3 (%)

Óxido de Silício SiO2 <= 0,10 (%)

Óxido de Alumínio Al2O3 <= 0,10 (%)

Óxido de Cálcio CaO <= 0,10 (%)

Óxido de Magnésio MgO <= 0,05 (%)

Óxido de Sódio Na2O <= 0,10 (%)

Manganês Mn <= 0,30 (%)

Óxido de Cromo Cr2O3 <= 0,05 (%)

Enxofre S <= 0,10 (%)

Óxido de Níquel NiO <= 0,05 (%)

Óxido Cuproso CuO <= 0,05 (%)

Cloro Cl <= 0,30 (%)

Óxido de Zinco ZnO <= 0,10 (%)

* Resultados obtidos por espectrometria de fluorescência de raios X, após calcinação das amostras a 1000ºC até massa constante.

(46)

podem tornar-se inviável em função de custos operacionais e questões ambientais. No trabalho aqui desenvolvido não foi considerado nenhum tipo de beneficiamento em virtude da qualidade do material disponível, seja pela composição ou distribuição granulométrica.

4.1.4 IDENTIFICAÇÃO DAS FASES PRESENTES

A análise química do subproduto mostrou que este apresenta 97,3% em massa de oxido de Ferro, este cálculo foi realizado considerando a presença do ferro na forma de hematita. A confirmação da presença da hematita foi obtida na análise de difração de raios Figura 11. O difratograma, apresenta apenas picos corelacionados com o óxido de ferro na forma de hematita (Fe2O3). Este resultado confirma a presença de alto teor de

hematita, sendo que não foi identificada a presença de nenhuma outra fase cristalina.

Figura 11 – Difratograma de raio-x do material proveniente do tratamento superficial de chapas metálicas.

Inte

nsidade

C

P

(47)

4.2A SÍNTESE DO VIDRO

Para este estudo foi elaborado em laboratório um vidro do sistema LiO2-ZrO2

-SiO2. Este vidro, e o vitrocerâmico originado deste, foram caracterizados para posterior

uso como matriz no desenvolvimento de pigmentos pela incorporação de hematita.

4.2.1 PREPARAÇÃO DO VIDRO

Tendo em vista que o processo de obtenção do pigmento adotado envolve o princípio de encapsulamento do íon cromóforo é necessária a utilização de uma matriz encapsuladora e de uma fonte de íons cromóforos.

As Figuras 12 e 13 apresentam o difratograma de raios-x e curvas de análise térmica da mistura mecânica dos materiais nas proporções definidas. O difratograma, como esperado, permite a identificação das fases combinadas inicialmente. Como não se considerou nenhum processo de moagem de alta energia e que as fases envolvidas são fases estáveis não ocorreu nenhum tipo de interação entre os componentes.

A curva de análise térmica permite a identificação de um evento endotérmico, envolvendo perda de massa de 24,28.% em massa, associado a decomposição do carbonato de lítio. Acima de 977º.C existe outro evento endotérmico, que não envolve variação da massa do sistema, que esta relacionado à fusão do material.

Para a obtenção do vidro, as matérias primas foram misturadas de forma manual e foram fundidas em cadinho de alumina. Foi considerado aquecimento de temperatura ambiente até 1550°C. A taxa de aquecimento até 500°C foi de 5°C/min e para temperatura superiores a taxa de aquecimento foi de 10°C/min. A menor taxa de aquecimento inicial foi considerada visando a decomposição total do carbonato de lítio. O tempo de permanência na temperatura máxima foi de 30 minutos. Os fundidos foram resfriados rapidamente em água afim de se obter uma frita.

(48)

fritas por resfriamento rápido em água e peças monolíticas por resfriamento em molde de grafite.

Figura 12 – Difratograma de raio-x das matérias primas SiO2 69%mol , Li2O 20%mol , ZrO2 11%mol, misturadas mecânicamente.

Figura 13 – Análise térmica diferencial das matérias primas SiO2 69%mol , Li2O 20%mol , ZrO2 11%mol, misturadas mecânicamente.

2

In

ten

sid

ad

e

C

(49)

Durante o processo de obtenção do vidro verificou-se a presença de zonas de interação entre o material fundido e o cadinho, gerando a expectativa de contaminação do vidro por alumina. Este efeito poderia ser minimizado pela redução da temperatura de fusão, acompanhado de aumento do tempo de permanência no forno para garantir a homogeneização. Outra alternativa seria a substituição dos cadinhos de alumina por outro materiais como mulita, zircônia ou platina.

4.2.2 CARACTERIZAÇÃO DO VIDRO

O vidro, na forma de frita, foi submetido à moagem em moinho convencional, empregando esferas de alumina como meio de moagem. A moagem foi realizada a seco por período de 15 minutos. O pó de vidro obtido foi submetido ao ensaio de difratograma de raios-x. O difratograma resultante, apresentado na Figura 14, permite observar a ausência de fase cristalina e consequentemente a efetiva formação de um vidro.

Figura 14 – Difratograma de raios-x do vidro moído, a ausência de fase cristalina evidencia um vidro de boa qualidade.

10 20 30 40 50 60 70 80

IN

TE

N

SI

D

ADE

CP

S

(50)

Verificou-se visualmente que o vidro, na forma de monólito, é transparente, com presença de pequenas bolhas e ausência de manchas típicas de devitrificação. Estas bolhas podem ser associadas ao processo de conformação, visto que foi utilizado um molde frio, que resultou em resfriamento rápido. Este vidro, quando moído resulta em pó de coloração branca.

A caracterização dos vidros, por Análise Térmica Diferencial, é necessária para verificar a existência de um pico de cristalização, bem definido, e justificar o uso desta análise, ou seja, permitir a determinação da Temperatura de Máxima Taxa de Nucleação, Tn, e da Cinética de Nucleação, to, através de DTA. O ensaio foi realizado

com velocidade de 10°C/min

A análise da curva de calorimetria diferencial de varredura (Figura 15) permitiu a identificação da temperatura de transição vítrea próximo a 500 °C e a cristalização evidente em dois eventos que ocorrem a 689°C e 909°C. Este material, após cristalização, tende a fundir em temperatura próxima a 1000°C.

Figura 15 – Curva de análise térmica diferencial para o vidro.

Temperatura °C

DT

A

m

W

/m

g

(51)

Com base neste resultado, é possível afirmar que o vidro obtido, na forma de pó, deve ser um material que durante o aquecimento sofre o processo de cristalização no intervalo entre 689°C e 909°C, sendo que para temperaturas próximas a 900º.C existe a nítida tendência a fusão.

Assim, para planejar um tratamento térmico para a obtenção do vitrocerâmico e do pigmento, acredita-se que deva ser utilizada temperatura superior a 689º.C para que a cristalização efetivamente ocorra, entretanto, deve-se evitar temperaturas superiores a 900º.C visto que neste caso existe uma tendência a fusão.

Bondioli et al 2004, apresenta uma característica térmica semelhante a este trabalho, o pico endotérmico em 620°C indicando assim que para a cristalização é necessária temperaturas superiores a esta. O pico exotérmico em 880°C indica a temperatura mais indicada para a cristalização total do vidro. E um outro pico endotérmico em 950°C, evidencia que em temperaturas superiores existe uma tendência de fusão.

4.3VITROCERÂMICO

Na obtenção de materiais vitrocerâmicos é fundamental o controle do processo, tanto da fusão dos materiais e da formação do vidro como da cristalização do mesmo. A cristalização desses materiais ocorre pela nucleação e crescimento do cristais, durante o tratamento térmico do vidro já resfriado ou durante o resfriamento do material fundido. Para a obtenção de vidros é importante, que o material fundido converta-se em vidro e mantenha as características após o resfriamento, sem que ocorra separação de fase pela cristalização. Já para a obtenção de vitrocerâmicos é essencial o controle das etapas de nucleação e crescimento dos cristais.

(52)

De acordo com a análise térmica do vidro apresentada anteriormente na Figura 16 a temperatura de cristalização sugerida era de aproximadamente 690°C. Os resultados de difratometria de raios-x do vidro submentido a tratamento térmico em diferentes temperaturas (Figura 17) nos mostra que, o aquecimento do vidro, na forma de pó, a 300ºC não é suficiente para promover o processo de cristalização, entretanto o aquecimento a 600ºC já permite a formação de cristais. Nesta temperatura é identificada a formação de metasilicato de lítio (LiSiO3).

O aumento da temperatura resulta também na formação de espodumenio e zirconita. Pode-se afirmar que o aumento da temperatura do tratamento térmico favoreceu a formação da fase de zirconita no sistema, o que é o principal resultado esperado. Entretanto, ocorre também na formação de espodumenio que não é uma fase considerada na formação de pigmentos e que surgiu, neste caso, como conseqüência da contaminação do vidro com alumina proveniente do cadinho.

Figura 16 – Difratograma do tratamento térmico no vidro, nas temperaturas de 300 a 900°C por 15 minutos em cada temperatura.

(53)

para a síntese de pigmentos considera o encapsulamento do íon cromóforo em uma matriz inerte em relação ao íon e estável em relação ao meio em que será utilizado. O espodumeno satisfaz esta condição. A zirconita, por sua vez é uma estrutura amplamente difundida no meio relacionado ao desenvolvimento de pigmentos (BONDIOLI et al 2012, BONDIOLI et al 1998, VINCENT et al 2000). No caso de pigmentos encapsulados considera-se como grande vantagem a sua estabilidade térmica e química. (DELLA 2005, MONRÓS et al 2002, LAMBIES e RINCON (1981) aput VICENT et al (2000)).

Para identificar o mecanismo de cristalização predominante, foram utilizadas amostras monolíticas submetidas a tratamento térmico nas temperaturas, 700 , 800 e 900°C por 15 minutos. As amostras, polidas e submetidas a ataque químico, foram utilizadas para obter imagens de microscopia ótica e eletrônica.

As imagens representadas nas Figuras 17, 18 e 19 foram utilizadas para evidenciar a predominância de cristalização volumétrica, com presença de cristalização superficial, estas imagens foram obtidas em microscópio ótico. As Figuras 17 a e b mostra a imagem obtida por microscópio ótico a partir do material aquecido a 700º.C, onde a cristalização ocorreu de forma parcial através da formação de pequenos núcleos cristalinos que apresentam diâmetro inferior a 500m e que estão distribuídos de forma aleatória. Estes núcleos cristalinos podem ser observados também na Figura 20 a e b

que foi obtida para o mesmo material através de microscopia eletrônica de varredura. A Figura 18 foi obtida a partir do material aquecido a 800º.C, mostrando que neste casso predomina a presença de material cristalino, com formação de interface definida entre os diferentes cristais.

(54)

Figura 17 – Monolítos de vidro com tratamento térmico à 700°C por 15 minutos (A) com ampliação de 40x (B) ampliação de 100x.

Figura 18 – Monolítos de vidro com tratamento térmico à 800°C por 15 minutos aumento 40x.

500m 500m

(55)

Figura 19 – Monolítos de vidro com tratamento térmico à 900°C por 15 minutos, (a) critalização volumétrica concluída, (b) cristalização pelas bordas. Aumento de

100x

As imagens apresentadas na Figura 20 a e b, foram obtidas a partir de amostras do vidro submetidas a tratamento térmico a 800ºC, estas figuras foram obtidas através do microscopia eletrônica de varredura. Nestas imagens destaca-se a presença de cristalização superficial como um mecanismo efetivamente presente para este material.

Figuras 20 a e b - foram obtidas a partir de amostras do vidro submetidas a tratamento térmico a 800ºC.

A

B

(56)

4.4INCORPORAÇÃO DA HEMATITA

Com o objeto de obter um material que possa ser considerado um pigmento através da incorporação de hematita em uma matriz estável foram preparadas misturas contendo o material vítreo desenvolvido e caracterizado anteriormente contendo diferentes teores de óxido de ferro. Os resultados foram obtidos e apresentados de forma a mostrar primeiramente o efeito da mistura de hematita e vidro no comportamento de cristalização do sistema e posteriormente o efeito do material como pigmento.

4.4.1 PIGMENTO

Para o desenvolvimento do pigmento foram utilizadas etapas convencionalmente empregadas em processos de encapsulamento, incluindo formulação das misturas, homogeneização, moagem e calcinação. As composições empregadas, consideram teores de hematita de 10, 15, 20% em massa e suas respectivas siglas.

4.4.1.1COMPORTAMENTO TÉRMICO

(57)

Figura 21 (a) Fotografia do pigmento 10% em massa de hematita VHC10. Figura 21(b) Pigmento 15% em massa de hematita VHC15. Figura 21(c) Pigmento 20%

em massa de hematita VCH20.

Para complementar esta análise optou-se por realizar um experimento complementar utilizando a composição preparada com adição de 20% em peso de hematita. Para esta composição foi realizado um experimento de difratometria de raios-x com uso de câmara quente. Foram obtidos difratogramas nas temperaturas de 300 a 900°C com taxa de aquecimento de 5ºC/min e o tempo de espera para homogeneização da temperatura em cada patamar foi de 15 minutos. Os resultados obtidos estão apresentados na Figura 22. Os difratogramas evidenciaram a presença de zirconita, tridimita e silicato de lítio. A presença de zirconita, é um dos objetivos do processo e sugere então uma possibilidade de proteção para os grão de hematita. Entretanto, não se pode associar a formação da zirconita ao efetivo efeito de encapsulamento.

Uma forma de avaliar o efeito de encapsulamento é a realização de ensaios de lixiviação com ácido clorídrico. Sendo assim, efetuou-se um ensaio utilizando a lixiviação em solução 0,3 molar de ácido clorídrico. O efeito da lixiviação foi avaliado por comparação visual que mostrou a manutenção da tonalidade dos pigmentos após o processo. Este resultado sugere que o processo de encapsulamento foi eficiente para as condições ensaiadas.

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Figura 22 – Difratograma do pigmento 20% sinterizado em temperaturas entre 300 e 900°C.

4.4.2 APLICAÇÃO DO PIGMENTO

Para a aplicação em massa porcelânica (Figura 23 (a)), foram considerados os pigmentos VHC10, VHC15 e VHC20 contendo respectivamente 10, 15 e 20% em peso de hematita.

A temperatura de síntese das peças pigmentadas foi de 900°C. Em todas as aplicações realizadas, em porcelanato, foi observado um aumento na intensidade da cor proporcional ao acréscimo do percentual de pigmento adicionado e ao aumento da temperatura. Entretanto o desenvolvimento desta coloração foi restrito gerando cor de baixa intensidade, como apresentado na Figura 23 (b), a imagem mostra uma peça de porcelanato com adição de pigmento. O pigmento utilizado para compor esta peça é de 15% de hematita na matriz vítrea.

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Figura 23 (a) representa o porcelanato sem adição de pigmento. A Figura 23 (b) representa a massa com adição de pigmento VHC15.

A baixa intensidade de cor nas peças pode ser explicado, quando considera-se que a temperatura mais adequada para a queima de peças feitas de massa porcelânicas é de 1200°C, nesta temperatura o pigmento utilizado não é adequado, uma vez que o vitrocerâmico tem sua fusão em torno dos 920°C, temperaturas de síntese acima desta, desintegra o pigmento desenvolvido perdendo assim sua função de adicionar cor ao meio no qual ele é inserido. Desta forma, a síntese das peças pigmentadas deste trabalho foi de 900°C, ainda não é adequada para este pigmento pois, esta temperatura é muito próxima a de fusão do vitrocerâmico podendo assim então ter afetado a estrutura e a potencialidade coloração do pigmento.

4.4.3 INCORPORAÇÃO DA HEMATITA ANTES DE FUNDIR

Uma alternativa, menos convencional, mas mesmo assim viável para a obtenção de pigmentos é a incorporação da hematita na formulação do vidro. Neste caso, o mecanismo de obtenção do material não pode ser relacionado com os descritos nos métodos de encapsulamento. Entretanto, existe a possibilidade de formação de estruturas cristalinas, contendo ferro, que possam atuar como pigmentos.

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