UNIVERSIDADE DO ESTADO DE SANTA CATARINA – UDESC CENTRO DE CIÊNCIAS TECNOLÓGICAS – CCT DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA MECÂNICA – DEM PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM CIÊNCIA E ENGENHARIA DE MATERIAIS - PGCEM ANGELITA DE ARAUJO DEMARCHI

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UNIVERSIDADE DO ESTADO DE SANTA CATARINA – UDESC

CENTRO DE CIÊNCIAS TECNOLÓGICAS – CCT

DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA MECÂNICA – DEM

PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM CIÊNCIA E

ENGENHARIA DE MATERIAIS - PGCEM

ANGELITA DE ARAUJO DEMARCHI

SÍNTESE E CARACTERIZAÇÃO DE MATERIAIS HÍBRIDOS DE

POLIAMIDA-IMIDA (PAI) E COPOLISILSESQUIOXANOS DE

3-AMINOPROPILTRIETOXISSILANO (APES) E

FENILTRIETOXISSILANO (PTES)

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ANGELITA DE ARAUJO DEMARCHI

SÍNTESE E CARACTERIZAÇÃO DE MATERIAIS HÍBRIDOS DE

POLIAMIDA-IMIDA (PAI) E COPOLISSILSESQUIOXANOS DE

3-AMINOPROPILTRIETOXISSILANO (APES) E

FENILTRIETOXISSILANO

(PTES)

Dissertação apresentada para a obtenção do título de mestre em Ciência e Engenharia de Materiais da Universidade do Estado de Santa Catarina, Centro de Ciências Tecnológicas – CCT.

Orientador: Sérgio Henrique Pezzin

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“SÍNTESE E CARACTERIZAÇÃO DE MATERIAIS HÍBRIDOS DE POLIAMIDA-IMIDA (PAI) E COPOLISSILSESQUIOXANOS DE 3-AMINOPROPILTRIETOXISSILANO (APES) E FENILTRIETOXISSILANO

(PTES)”

por

ANGELITA DE ARAUJO DEMARCHI

Esta dissertação foi julgada adequada para a obtenção do título de

MESTRE EM CIÊNCIA E ENGENHARIA DE MATERIAIS

área de concentração em “Polímeros”, e aprovada em sua forma final pelo

CURSO DE MESTRADO EM CIÊNCIA E ENGENHARIA DE MATERIAIS

CENTRO DE CIÊNCIAS TECNOLÓGICAS DA

UNIVERSIDADE DO ESTADO DE SANTA CATARINA.

Dr. Sérgio Henrique Pezzin CCT/UDESC (presidente/orientador)

Banca Examinadora:

Joinville, 25 de fevereiro de 2011

Dr. Andre Galembeck UFPE

Dra. Daniela Becker UDESC

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FICHA CATALOGRÁFICA

D372s

Demarchi, Angelita de Araujo.

Síntese caracterização de materiais híbridos de poliamida-imida (PAI) e copolissilsesquioxanos de 3-aminopropiltrietoxissilano (APES) e feniltrietoxissilano (PTES)/Angelita de Araujo Demarchi;

Orientador: Pezzin, Sérgio Henrique 103 f. ; 30cm

Incluem referências.

Dissertação (mestrado) – Universidade do Estado de Santa Catarina, Centro de Ciências Tecnológicas, Mestrado em Ciências e Engenharia de Materiais, Joinville, 2011.

1. Polímeros 2. Híbridos 3. Verniz I. Pezzin, Sérgio Henrique.

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AGRADECIMENTOS

A DEUS, simplesmente por tornar tudo possível.

Ao meu marido, Jackson, pela infinita paciência, compreensão e companheirismo. Ao professor Sérgio Pezzin, pela orientação, apoio e amizade neste período.

A UDESC, pelo fornecimento da estrutura necessária para preparo das amostras e caracterizações.

A empresa WEG pela colaboração e fornecimento de recursos para a realização deste trabalho.

Aos meus pais, Osório e Isabel, por seu amor, exemplo de dedicação e por serem meus grandes incentivadores.

Aos colegas do Laboratório de P & D pelo auxílio e apoio.

Aos colegas do LabPol, em especial Mariana, Kelen, Delne e Jonas, pela amizade e constante disponibilidade em ajudar.

A professora Inez Valéria pela análise de NMR, e ao professor Carlos Lepienski pelas análises de nanoindentação.

A professora Célia Malfatti, pela contribuição com as imagens de AFM. Aos colegas Edina e Joel, pelas caronas e agradáveis conversas.

A todos meus amigos e familiares pelo constante apoio, incentivo e por compreenderem minha ausência em muitos momentos durante estes anos de mestrado.

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RESUMO

Demarchi, Angelita de Araujo. Síntese caracterização de materiais híbridos de poliamida-imida (PAI) e copolissilsesquioxanos de 3-aminopropiltrietoxissilano (APES) e feniltrietoxissilano (PTES). 2011. 96f. Dissertação (Mestrado em Ciência e Engenharia dos Materiais – Área: Polímeros) – Universidade do Estado de Santa Catarina, Programa de Pós-Graduação em Ciência e Engenharia de Materiais, Joinville, 2011.

O polímero poliamida-imida (PAI) é amplamente utilizado em fios esmaltados para aplicações elétricas devido ao balanço de suas propriedades mecânicas, elétricas e térmicas. Este polímero pode ser melhorado pela adição de cargas inorgânicas em sua matriz, dentre elas os silsesquioxanos, formando híbridos orgânicos/inorgânicos. O presente trabalho apresenta o preparo de polímeros híbridos PAI/copolissilsesquioxano (PAI/coPSQ), onde a matriz de poliamida-imida (PAI) é preparada a partir da reação de condensação entre o anidrido trimelitico (TMA) e o difenilmetano-4,4-diisocianato (MDI), e o copolissilsesquioxano é preparado pelo método sol-gel a partir de precursores alcóxidos, neste caso o 3-aminopropiltrietoxissilano (APES) e o feniltrietoxissilano (PTES). Foram avaliadas as metodologias de obtenção do híbrido PAI/coPSQ por mistura simples e por reação in situ. Os

polímeros híbridos foram caracterizados quanto às suas características espectroscópicas e morfológicas, propriedades elétricas, mecânicas e térmicas. Os vernizes de PAI preparados com coPSQs ricos em APES apresentaram gelatinização devido ao alto grau de reticulação gerado pelas ligações cruzadas entre as cadeias poliméricas do PAI e os grupos amínicos. O método de mistura por reação in situ mostrou-se mais eficiente na geração do híbrido

PAI/coPSQ, minimizando a ocorrência de gelatinização. As análises morfológicas confirmaram a ausência de separação entre as fases orgânica e inorgânica e as análises de FTIR e NMR 13C e 29Si confirmaram formação da rede Si-O-Si. As amostras híbridas PAI/coPSQ não apresentaram alterações significativas de Tg, enquanto que o híbrido PAI/PTES obtido pela policondensação somente do PTES apresentou grande diminuição de Tg. Os híbridos PAI/PSQs apresentaram uma pequena melhoria na estabilidade térmica analisada por termogravimetria. Os resultados do ensaio de nanoindentação confirmaram a influência da adição do coPSQ para o aumento da dureza e do módulo de elasticidade dos filmes de PAI, enquanto que os resultados médios da propriedade de rigidez dielétrica apresentaram tendência de aumento.

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ABSTRACT

Demarchi, Angelita de Araujo. Synthesis and characterization of hybrid organic-inorganic materials of polyamide-imide (PAI) and copolisilsesquioxanes of 3-aminopropyltriethoxisilane (APES) and phenyltriethoxysilane (PTES). 2011. 96p. Dissertation (Master Course in Science and Materials Engineering – Area: Polymers) – Santa Catarina State University, Post-Graduation Program in Science and Materials Engineering, Joinville, 2011.

Polyamide-imide (PAI) is a polymer widely used in magnet wires for electrical applications due to combination of their mechanical, electrical and thermal properties. This polymer can be improved by the addition of inorganic moieties, among them silsesquioxanes, forming organic/inorganic hybrids. This dissertation presents the preparation of hybrid polymers PAI/copolysilsesquioxane (PAI/coPSQ), where the matrix of polyamide-imide (PAI) is prepared from the condensation of trimellitic anhydride (TMA) and diphenylmethane-4 ,4-diisocyanate (MDI), and the copolysilsesquioxane is prepared by the sol-gel method from alkoxide precursors, in this case, 3-aminopropyltriethoxysilane (APES) and phenyltrietoxisilane (PTES). The methods for obtaining the hybrid PAI/coPSQ by simple mixing and in situ reaction were evaluated. The hybrid polymers were characterized by their

spectroscopic characteristics, morphology, electrical, mechanical and thermal properties. The PAI/coPSQs coatings prepared with APES-rich coPSQ presented gelatinization due to high crosslinking generated by the polymer chains of PAI and the amine groups of PSQ. The method of in situ reaction mixture was more efficient in the generation of hybrid PAI/coPSQ,

minimizing the occurrence of gelatinization. The SEM and AFM confirmed the absence of separation between the organic and inorganic phases and the FTIR and NMR 13C and 29Si analysis confirmed the formation of a Si-O-Si network. PAI/coPSQ hybrid samples showed no significant changes of Tg, while PAI/PTES hybrid obtained by polycondensation of PTES presented a decrease of Tg. PAI/PSQs hybrids were analyzed by thermogravimetry and showed a small improvement in thermal resistance. The results of nanoindentation tests confirmed the influence of adding coPSQ to increase hardness and elastic modulus of PAI films, while the average performance of dielectric strength showed trends of increasement.

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LISTA DE FIGURAS

Figura 1: Síntese da poliamida-imida ... 22

Figura 2: unidades estruturais possíveis de serem encontradas em polissiloxanos ... 27

Figura 3: estruturas dos silssesquioxanos. ... 29

Figura 4: Principais reações do MDI envolvidas durante a síntese do PAI e preparo do híbrido orgânico/inorgânico PAI/copolissilsesquioxano. ... 30

Figura 5: (a) detalhe de um estator bobinado; (b) processo de impregnação de estatores. ... 32

Figura 6: Representação do corte transversal de fios esmaltados. ... 32

Figura 7: (a) 3-aminopropiltrietoxissilano (APES); (b) feniltrietoxissilano (PTES). ... 33

Figura 8: Sistema para preparo da PAI e da PAI híbrida. ... 35

Figura 9: Fluxograma do preparo dos híbridos PAI/coPSQ e PAI/PSQ ... 35

Figura 10: Exemplo de nomenclatura das amostras dos híbridos PAI/coPSQ ... 36

Figura 11: Espectros FTIR da evolução da reação de formação do PAI. ... 43

Figura 12: Evolução da viscosidade durante a reação de formação do PAI – taxa de cisalhamento 2475 sec-1. ... 43

Figura 13: Espectros de FTIR do PAI-A líquido e curado. ... 44

Figura 14: Imagem de SEM da fratura criogênica do híbrido H-1-5-S. ... 45

Figura 15: Imagem de SEM da fratura criogênica do híbrido H-1-5-S e regiões de análise.... 45

Figura 16: Imagem de SEM da fratura criogênica do híbrido H-4-5-MA... 46

Figura 17: Imagem de SEM da fratura criogênica do híbrido H-4-5-MA e regiões de análise. ... 46

Figura 18: Imagem de SEM da fratura criogênica do híbrido H-PTES. ... 46

Figura 19: Imagem de SEM da fratura criogênica do híbrido H-PTES e regiões de análise. .. 46

Figura 20: Espectro de EDS da análise semi-quantitativa da região 1 do H-1-5-S. ... 47

Figura 21: Espectro de EDS da análise semi-quantitativa da região 2 do H-1-5-S. ... 47

Figura 22: Espectro de EDS da análise semi-quantitativa da região 1 do H-4-5-MA... 47

Figura 23: Espectro de EDS da análise semi-quantitativa da região 2 do H-4-5-MA... 47

Figura 24: Espectro de EDS da análise semi-quantitativa da região 1 do H-PTES. ... 48

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Figura 26: Espectros de FTIR dos vernizes líquidos ... 49

Figura 27: Espectros de FTIR do precursor PTES e dos PSQs preparados com 18 e 24 horas de reação em sol-gel. Detalhe para a região de absorção das ligações Si-O-C e Si-O-Si. ... 50

Figura 28: Espectros de FTIR dos copolisilsesquioxanos (a) PTES/APES 1:1; (b) PTES/APES 4:1; (c) PTES/APES 10:1; (d) PTES/APES 50:1; detalhe da região de absorção do Si-O-Si. ... 51

Figura 29: Espectros do híbrido PAI/coPSQ H-10-5-S e do PAI padrão. Detalhe da região da região de absorção das bandas Si-O. ... 52

Figura 30: Espectro de CP-MAS NMR 29Si da amostra H-PTES. ... 54

Figura 31: Espectro de CP-MAS NMR 29Si da amostra H-10-10-S. ... 55

Figura 32: Espectro de CP-MAS NMR 13C da amostra H-10-10-S. ... 56

Figura 33: Imagem ao AFM do híbrido H-10-5-S (5 x 5 µm) – modo dinâmico. ... 57

Figura 34: Imagem ao AFM do híbrido H-10-5-S (10 x 10 µm) – modo dinâmico. ... 57

Figura 35: Imagem ao AFM do híbrido H-10-10-S (5 x 5 µm) – modo dinâmico. ... 57

Figura 36: Imagem ao AFM do híbrido H-10-10-S (10 x 10 µm) – modo dinâmico. ... 57

Figura 37: Imagem 3D de região com ondulações de amplitude nanométrica no híbrido H-10-5-S – modo dinâmico. ... 58

Figura 38: Imagem 3D de região com ondulações de amplitude nanométrica no híbrido H-10-10-S – modo dinâmico. ... 58

Figura 39: Imagem ao AFM do substrato do híbrido H-10-5-S (5 x 5 µm) – modo dinâmico. 58 Figura 40: Imagem ao AFM do substrato do híbrido H-10-10-S (5 x 5 µm) – modo dinâmico. ... 58

Figura 41: Imagem 3D do substrato do híbrido H-10-5-S (10 x 10 µm) – modo dinâmico. .... 59

Figura 42: Imagem 3D do substrato do híbrido H-10-10-S (5 x 5 µm) – modo dinâmico. ... 59

Figura 43: Imagem ao AFM do PAI-A no modo contato (5 x 5 µm) – modo contato. ... 59

Figura 44: Difractograma de raios-X dos híbridos H-10-5-S e H-10-10-S. ... 60

Figura 45: Curvas de DSC e DDSC indicando a temperatura de transição vítrea (Tg) do padrão PAI-A. ... 61

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Figura 47: Curvas de DSC e DDSC indicando a temperatura de transição vítrea (Tg) do híbrido H-10-5-S. ... 63 Figura 48: Curvas de DSC e DDSC indicando a temperatura de transição vítrea (Tg) do híbrido H-10-10-S. ... 63 Figura 49: Curvas das análises termogravimétricas (TGA) em N2 da PAI e híbridos. ... 66

Figura 50: Resultados médios dos ensaios de rigidez dielétrica e seus intervalos de confiança para os filmes de PAI e híbridos. ... 68 Figura 51: Dureza em função da profundidade de penetração no ensaio de nanoindentação. . 70 Figura 52: Dureza em função da profundidade de penetração dos híbridos com 5% de

coPSQ. ... 71 Figura 53: Dureza em função da profundidade de penetração dos híbridos com 10% de

coPSQ. ... 71 Figura 54: Dureza em função da profundidade de penetração dos híbridos obtidos por mistura simples com PAI-A. ... 72 Figura 55: Dureza em função da profundidade de penetração dos híbridos obtidos por

mistura simples com PAI-B. ... 72 Figura 56: Dureza em função da profundidade de penetração dos híbridos obtidos por reação

in situ. ... 73

Figura 57: Dureza em função da profundidade de penetração do PAI-silanos. ... 73 Figura 58: Módulo de elasticidade em função da profundidade de penetração no ensaio de nanoindentação. ... 74 Figura 59: Módulo de elasticidade em função da profundidade de penetração dos híbridos com 5% de coPSQ. ... 74 Figura 60: Módulo de elasticidade em função da profundidade de penetração dos híbridos com 10% de coPSQ. ... 75 Figura 61: Módulo de elasticidade em função da profundidade de penetração obtidos por mistura simples com PAI-A. ... 75 Figura 62: Módulo de elasticidade em função da profundidade de penetração obtidos por

mistura simples com PAI-B. ... 76 Figura 63: Módulo de elasticidade em função da profundidade de penetração obtidos por

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LISTA DE TABELAS

Tabela 1 - Identificação das amostras ... 37

Tabela 2: Principais absorções apresentadas nos espectros do verniz de PAI líquido ... 42

Tabela 4: Resultados da determinação da temperatura de transição vítrea (Tg) via DSC ... 62

Tabela 5: Resultados do ensaio de análise termogravimétrica (TGA) ... 65

Tabela 6: Resumo dos resultados do ensaio de rigidez dielétrica ... 67

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LISTA DE SÍMBOLOS E ABREVIATURAS

APES – 3-aminopropiltrietoxissilano

AFM – microscopia de força atômica

coPSQ – copolissilsesquioxano

DMAc – dimetil acetamida

DMF – N,N-dimetilformamida

DRX – difratometria de raios-X

DSC – calorimetria exploratória diferencial

EDS – Espectroscopia de energia dispersiva

EtOH – etanol

FTIR – espectroscopia no infravermelho com transformada de Fourier

HCl – ácido clorídrico

HF – ácido fluorídrico

KF – fluoreto de potássio

MDI – difenilmetano-4,4-diisocianato

NEP – N-etil-2-pirrolidona

NH3 – amônia

NMP – N-metil-2-pirrolidona

NMR – ressonância magnética nuclear

PAI – poliamida-imida

PE – polietileno

PEI – poliesterimida

PI – poliimida

PP – polipropileno

PPSQ – poli(fenilsilsesquioxano)

PSQ – polissilsesquioxano

PTES – feniltrietoxissilano r – razão entre H2O e Si

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Tg – temperatura de transição vítrea

TGA – análise termogravimétrica

THF – tetrahidrofurano

TMA – anidrido trimelitico

XLPE – crosslinked polietileno

υυυυ

–estiramento

δδδδ

–deformação

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SUMÁRIO

INTRODUÇÃO ... 17

OBJETIVOS ... 19

Objetivo geral ... 19

Objetivos específicos ... 19

FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA ... 20

3.1 SÍNTESE DA POLIAMIDA-IMIDA (PAI) ... 20

3.1.1 Rota dos isocianatos ... 21

3.1.2 Poliamida-imida com isocianato bloqueado ... 23

3.2 MATERIAIS HÍBRIDOS ORGÂNICO-INORGÂNICOS ... 23

3.3 PRODUÇÃO DE PRECURSORES SILSESQUIOXANOS ... 25

3.4 POLISSILSESQUIOXANOS (PSQ) ... 28

3.5 APLICAÇÃO DE VERNIZES ISOLANTES EM FIOS ELÉTRICOS ... 31

DESENVOLVIMENTO EXPERIMENTAL ... 33

4.1 MATERIAIS ... 33

4.2 SÍNTESE DO COPOLISSILSESQUIOXANO ... 33

4.3 SÍNTESE DA POLIAMIDA-IMIDA PADRÃO ... 34

4.4 SÍNTESE DA POLIAMIDA-IMIDA HÍBRIDA COM COPOLISSILSESQUIOXANOS ... 34

4.5 CARACTERIZAÇÃO ... 38

4.5.1 Espectroscopia no infravermelho (FTIR) ... 38

4.5.2 Ressonância Nuclear Magnética (NMR) ... 38

4.5.3 Viscosimetria ... 38

4.5.4 Microscopia ... 39

4.5.5 Difratometria de raio-X (DRX) ... 39

4.5.6 Propriedades térmicas ... 39

4.5.7 Propriedades elétricas ... 40

4.5.8 Propriedades mecânicas ... 40

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5.1 ACOMPANHAMENTO DA SÍNTESE DE OBTENÇÃO DO PAI ... 42

5.2 CARACTERIZAÇÃO DO HÍBRIDO ORGÂNICO/INORGÂNICO PAI/COPOLISSILSESQUIOXANO ... 44

5.2.1 Espectroscopia ... 48

5.2.2 Ressonância Magnética Nuclear (NMR) ... 53

5.2.3 Caracterização morfológica - Microscopia de força atômica (AFM)... 56

5.2.4 Difração de raio-X (DRX) ... 59

5.2.5 Propriedades térmicas ... 60

5.2.5.1 Calorimetria diferencial exploratória (DSC) ... 60

5.2.5.2 Análise termogravimétrica (TGA) ... 64

5.2.6 Propriedades elétricas ... 66

5.2.7 Propriedades mecânicas ... 68

5.2.8 Flexibilidade e aderência ... 69

5.2.9 Nanoindentação ... 70

CONCLUSÕES ... 78

TRABALHOS FUTUROS ... 80

REFERÊNCIAS ... 81

APÊNDICE A – Gráfico da evolução da viscosidade durante síntese da PAI Diferentes taxas de cisalhamento ... 87

APÊNDICE C – Gráficos de DSC ... 89

APÊNDICE D - Gráficos da análise termogravimétrica (TGA)...92

APÊNDICE E – Resultados do teste de Dixon para o ensaio de rigidez dielétrica ... 95

APÊNDICE F – Resultados dos ensaios de rigidez dielétrica... 96

APÊNDICE G – Gráfico de dureza e módulo de elasticidade por nanoindentação – com marcador de desvios ... 102

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INTRODUÇÃO

A poliamida-imida (PAI) apresenta um conjunto de propriedades que aliam resistência mecânica, estabilidade térmica e excelente isolamento elétrico. Estas características são ideais para aplicações em áreas como isolamento de fios condutores elétricos e placas de circuito impresso, dentre outros, nas áreas elétrica e eletrônica.

Para isolamento de fios elétricos, estes polímeros são aplicados sob a forma de vernizes sobre fios de cobre ou alumínio e curados à temperatura suficiente para eliminação do solvente e formação de uma fina película uniforme de recobrimento, em um processo conhecido como esmaltação. Os fios esmaltados são utilizados principalmente em enrolamentos de motores e geradores elétricos.

A poliamida-imida (PAI) é obtida pela reação de um anidrido ácido tricarboxílico com um isocianato, usualmente o anidrido trimelítico (TMA) e o difenilmetano-4,4-diisocianato (MDI), com ou sem solvente. Sua obtenção está descrita em patentes como US 3.554.984 de 1965 [P.D. GEORGE COMPANY et al., 1965], com posteriores melhorias como a modificação com a adição de poliisocianatos com anéis isocianurato, uso da ε-caprolactama e cresol como solvente [GENERAL ELECTRIC COMPANY et al., 1981; HITACHI CHEMICAL COMPANY LTDA et al., 1979 ; HITACHI CHEMICAL COMPANY LTDA, et al., 1981]. Estas alterações conferiram melhorias nas propriedades térmicas da poliamida-imida e custos mais acessíveis.

Nas últimas décadas, novas exigências de melhorias das propriedades destes fios vêm sendo solicitadas para satisfazer aplicações severas para motores elétricos, como o uso e equipamentos acionados por inversores de frequência, fator que diminui durabilidade dos equipamentos devido ao fenômeno de descargas parciais, e aplicações a altas temperaturas em

situações de emergência. Em equipamentos acionados por inversores de frequência, as descargas parciais

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conhecida na literatura a influência da sílica na melhoria das propriedades de resistência térmica de fios esmaltados [SON, et al., 2008], porém, da mesma maneira que os demais óxidos metálicos incorporados às matrizes, a sílica pode ocasionar diminuição de propriedades mecânicas e dificuldades de processamento, além de apresentar limitações quanto à sua dispersão [SUZUKI, et al., 2001]. A metodologia de obtenção de híbridos via sol-gel, pode proporcionar excelentes propriedades mecânicas e de resistência às descargas parciais. Alguns estudos também citam melhoria significativa nas propriedades de resistência térmica em híbridos orgânico/inorgânicos com sílica e precursores alcóxidos [MESAKI e GODA, 2001 ; SON, et al., 2008]. No caso particular de poliimidas (PI), a classe térmica dos fios obtidos foi indicada como 280°C, quando sua classe convencional é 240°C [SUZUKI, et al., 2001].

A presença de amidas e imidas heterocíclicas em sua cadeia principal da PAI confere estabilidade térmica, boas propriedades mecânicas e interações do tipo ligações de hidrogênio com as demais cadeias, sendo esta matriz candidata para materiais híbridos [GHOSH e MITTAL, 1996 ; TSAI, et al., 2008].

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