UNIVERSIDADE DO ESTADO DE SANTA CATARINA – UDESC CENTRO DE CIÊNCIAS TECNOLÓGICAS – CCT DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA MECÂNICA – DEM PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM CIÊNCIA E ENGENHARIA DE MATERIAIS - PGCEM ANGELITA DE ARAUJO DEMARCHI

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UNIVERSIDADE DO ESTADO DE SANTA CATARINA – UDESC

CENTRO DE CIÊNCIAS TECNOLÓGICAS – CCT

DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA MECÂNICA – DEM

PROGRAMA DE PốS-GRADUAđấO EM CIÊNCIA E

  

ENGENHARIA DE MATERIAIS - PGCEM

ANGELITA DE ARAUJO DEMARCHI

SễNTESE E CARACTERIZAđấO DE MATERIAIS HễBRIDOS DE

POLIAMIDA-IMIDA (PAI) E COPOLISILSESQUIOXANOS DE

  

3-AMINOPROPILTRIETOXISSILANO (APES) E

FENILTRIETOXISSILANO (PTES)

JOINVILLE

2011

  ANGELITA DE ARAUJO DEMARCHI SễNTESE E CARACTERIZAđấO DE MATERIAIS HễBRIDOS DE POLIAMIDA-IMIDA (PAI) E COPOLISSILSESQUIOXANOS DE 3-AMINOPROPILTRIETOXISSILANO (APES) E FENILTRIETOXISSILANO (PTES)

  Dissertação apresentada para a obtenção do título de mestre em Ciência e Engenharia de Materiais da Universidade do Estado de Santa Catarina, Centro de Ciências Tecnológicas – CCT.

  Orientador: Sérgio Henrique Pezzin

JOINVILLE, SC

  

ỀSễNTESE E CARACTERIZAđấO DE MATERIAIS HễBRIDOS DE

POLIAMIDA-IMIDA (PAI) E COPOLISSILSESQUIOXANOS DE

3-AMINOPROPILTRIETOXISSILANO (APES) E FENILTRIETOXISSILANO

(PTES)”

por

ANGELITA DE ARAUJO DEMARCHI

  Esta dissertação foi julgada adequada para a obtenção do título de

  

MESTRE EM CIÊNCIA E ENGENHARIA DE MATERIAIS

  área de concentração em “Polímeros”, e aprovada em sua forma final pelo

  

CURSO DE MESTRADO EM CIÊNCIA E ENGENHARIA DE MATERIAIS

CENTRO DE CIÊNCIAS TECNOLÓGICAS DA

UNIVERSIDADE DO ESTADO DE SANTA CATARINA.

  Dr. Sérgio Henrique Pezzin CCT/UDESC (presidente/orientador) Banca Examinadora: Joinville, 25 de fevereiro de 2011

  Dr. Andre Galembeck UFPE Dra. Daniela Becker UDESC

  Dr. Luiz Antonio Ferreira Coelho CCT/UDESC

  FICHA CATALOGRÁFICA

  D372s Demarchi, Angelita de Araujo.

  Síntese caracterização de materiais híbridos de poliamida-imida (PAI) e copolissilsesquioxanos de 3-aminopropiltrietoxissilano (APES) e feniltrietoxissilano (PTES)/Angelita de Araujo Demarchi; Orientador: Pezzin, Sérgio Henrique 103 f. ; 30cm

  Incluem referências. Dissertação (mestrado) – Universidade do Estado de Santa Catarina,

  Centro de Ciências Tecnológicas, Mestrado em Ciências e Engenharia de Materiais, Joinville, 2011.

  1. Polímeros 2. Híbridos 3. Verniz I. Pezzin, Sérgio Henrique.

  CDD 620.192

  Para Clara e Davi...

  

AGRADECIMENTOS

A DEUS, simplesmente por tornar tudo possível.

  Ao meu marido, Jackson, pela infinita paciência, compreensão e companheirismo. Ao professor Sérgio Pezzin, pela orientação, apoio e amizade neste período. A UDESC, pelo fornecimento da estrutura necessária para preparo das amostras e caracterizações.

  A empresa WEG pela colaboração e fornecimento de recursos para a realização deste trabalho. Aos meus pais, Osório e Isabel, por seu amor, exemplo de dedicação e por serem meus grandes incentivadores. Aos colegas do Laboratório de P & D pelo auxílio e apoio. Aos colegas do LabPol, em especial Mariana, Kelen, Delne e Jonas, pela amizade e constante disponibilidade em ajudar. A professora Inez Valéria pela análise de NMR, e ao professor Carlos Lepienski pelas análises de nanoindentação. A professora Célia Malfatti, pela contribuição com as imagens de AFM. Aos colegas Edina e Joel, pelas caronas e agradáveis conversas. A todos meus amigos e familiares pelo constante apoio, incentivo e por compreenderem minha ausência em muitos momentos durante estes anos de mestrado. A todos, muito obrigada! Que DEUS os abençoe sempre!

  

RESUMO

  Demarchi, Angelita de Araujo. Síntese caracterização de materiais híbridos de poliamida-

  

imida (PAI) e copolissilsesquioxanos de 3-aminopropiltrietoxissilano (APES) e

feniltrietoxissilano (PTES). 2011. 96f. Dissertação (Mestrado em Ciência e Engenharia dos

  Materiais – Área: Polímeros) – Universidade do Estado de Santa Catarina, Programa de Pós- Graduação em Ciência e Engenharia de Materiais, Joinville, 2011.

  O polímero poliamida-imida (PAI) é amplamente utilizado em fios esmaltados para aplicações elétricas devido ao balanço de suas propriedades mecânicas, elétricas e térmicas. Este polímero pode ser melhorado pela adição de cargas inorgânicas em sua matriz, dentre elas os silsesquioxanos, formando híbridos orgânicos/inorgânicos. O presente trabalho apresenta o preparo de polímeros híbridos PAI/copolissilsesquioxano (PAI/coPSQ), onde a matriz de poliamida-imida (PAI) é preparada a partir da reação de condensação entre o anidrido trimelitico (TMA) e o difenilmetano-4,4-diisocianato (MDI), e o copolissilsesquioxano é preparado pelo método sol-gel a partir de precursores alcóxidos, neste caso o 3- aminopropiltrietoxissilano (APES) e o feniltrietoxissilano (PTES). Foram avaliadas as metodologias de obtenção do híbrido PAI/coPSQ por mistura simples e por reação in situ. Os polímeros híbridos foram caracterizados quanto às suas características espectroscópicas e morfológicas, propriedades elétricas, mecânicas e térmicas. Os vernizes de PAI preparados com coPSQs ricos em APES apresentaram gelatinização devido ao alto grau de reticulação gerado pelas ligações cruzadas entre as cadeias poliméricas do PAI e os grupos amínicos. O método de mistura por reação in situ mostrou-se mais eficiente na geração do híbrido PAI/coPSQ, minimizando a ocorrência de gelatinização. As análises morfológicas confirmaram a ausência de separação entre as fases orgânica e inorgânica e as análises de

  13

29 FTIR e NMR C e Si confirmaram formação da rede Si-O-Si. As amostras híbridas

  PAI/coPSQ não apresentaram alterações significativas de Tg, enquanto que o híbrido PAI/PTES obtido pela policondensação somente do PTES apresentou grande diminuição de Tg. Os híbridos PAI/PSQs apresentaram uma pequena melhoria na estabilidade térmica analisada por termogravimetria. Os resultados do ensaio de nanoindentação confirmaram a influência da adição do coPSQ para o aumento da dureza e do módulo de elasticidade dos filmes de PAI, enquanto que os resultados médios da propriedade de rigidez dielétrica apresentaram tendência de aumento.

  

Palavras-chave: Poliamida-imida. Copolissilsesquioxanos. Sol-gel. Híbrido orgânico-

inorgânico. Verniz.

  

ABSTRACT

  Demarchi, Angelita de Araujo. Synthesis and characterization of hybrid organic-inorganic

  

materials of polyamide-imide (PAI) and copolisilsesquioxanes of 3-

aminopropyltriethoxisilane (APES) and phenyltriethoxysilane (PTES). 2011. 96p.

  Dissertation (Master Course in Science and Materials Engineering – Area: Polymers) – Santa Catarina State University, Post-Graduation Program in Science and Materials Engineering, Joinville, 2011.

  Polyamide-imide (PAI) is a polymer widely used in magnet wires for electrical applications due to combination of their mechanical, electrical and thermal properties. This polymer can be improved by the addition of inorganic moieties, among them silsesquioxanes, forming organic/inorganic hybrids. This dissertation presents the preparation of hybrid polymers PAI/copolysilsesquioxane (PAI/coPSQ), where the matrix of polyamide-imide (PAI) is prepared from the condensation of trimellitic anhydride (TMA) and diphenylmethane-4 ,4- diisocyanate (MDI), and the copolysilsesquioxane is prepared by the sol-gel method from alkoxide precursors, in this case, 3-aminopropyltriethoxysilane (APES) and phenyltrietoxisilane (PTES). The methods for obtaining the hybrid PAI/coPSQ by simple mixing and in situ reaction were evaluated. The hybrid polymers were characterized by their spectroscopic characteristics, morphology, electrical, mechanical and thermal properties. The PAI/coPSQs coatings prepared with APES-rich coPSQ presented gelatinization due to high crosslinking generated by the polymer chains of PAI and the amine groups of PSQ. The method of in situ reaction mixture was more efficient in the generation of hybrid PAI/coPSQ, minimizing the occurrence of gelatinization. The SEM and AFM confirmed the absence of

  13

  29

  separation between the organic and inorganic phases and the FTIR and NMR C and Si analysis confirmed the formation of a Si-O-Si network. PAI/coPSQ hybrid samples showed no significant changes of Tg, while PAI/PTES hybrid obtained by polycondensation of PTES presented a decrease of Tg. PAI/PSQs hybrids were analyzed by thermogravimetry and showed a small improvement in thermal resistance. The results of nanoindentation tests confirmed the influence of adding coPSQ to increase hardness and elastic modulus of PAI films, while the average performance of dielectric strength showed trends of increasement.

  

Key words: Polyamide-imide. Copolysilsesquioxane. Sol-gel. Hybrid organic-inorganic.

  Varnish.

  

LISTA DE FIGURAS

  Figura 1: Síntese da poliamida-imida ....................................................................................... 22 Figura 2: unidades estruturais possíveis de serem encontradas em polissiloxanos .................. 27 Figura 3: estruturas dos silssesquioxanos. ................................................................................ 29 Figura 4: Principais reações do MDI envolvidas durante a síntese do PAI e preparo do híbrido orgânico/inorgânico PAI/copolissilsesquioxano. ..................................................... 30 Figura 5: (a) detalhe de um estator bobinado; (b) processo de impregnação de estatores. ...... 32 Figura 6: Representação do corte transversal de fios esmaltados. ........................................... 32 Figura 7: (a) 3-aminopropiltrietoxissilano (APES); (b) feniltrietoxissilano (PTES). .............. 33 Figura 8: Sistema para preparo da PAI e da PAI híbrida. ......................................................... 35 Figura 9: Fluxograma do preparo dos híbridos PAI/coPSQ e PAI/PSQ ................................... 35 Figura 10: Exemplo de nomenclatura das amostras dos híbridos PAI/coPSQ ......................... 36 Figura 11: Espectros FTIR da evolução da reação de formação do PAI. ................................. 43 Figura 12: Evolução da viscosidade durante a reação de formação do PAI – taxa de

  • 1

  cisalhamento 2475 sec . .......................................................................................... 43 Figura 13: Espectros de FTIR do PAI-A líquido e curado. ....................................................... 44 Figura 14: Imagem de SEM da fratura criogênica do híbrido H-1-5-S. ................................... 45 Figura 15: Imagem de SEM da fratura criogênica do híbrido H-1-5-S e regiões de análise.... 45 Figura 16: Imagem de SEM da fratura criogênica do híbrido H-4-5-MA................................ 46 Figura 17: Imagem de SEM da fratura criogênica do híbrido H-4-5-MA e regiões de análise. ................................................................................................................... 46 Figura 18: Imagem de SEM da fratura criogênica do híbrido H-PTES. .................................. 46 Figura 19: Imagem de SEM da fratura criogênica do híbrido H-PTES e regiões de análise. .. 46 Figura 20: Espectro de EDS da análise semi-quantitativa da região 1 do H-1-5-S. ................. 47 Figura 21: Espectro de EDS da análise semi-quantitativa da região 2 do H-1-5-S. ................. 47 Figura 22: Espectro de EDS da análise semi-quantitativa da região 1 do H-4-5-MA.............. 47 Figura 23: Espectro de EDS da análise semi-quantitativa da região 2 do H-4-5-MA.............. 47 Figura 24: Espectro de EDS da análise semi-quantitativa da região 1 do H-PTES. ................ 48

  Figura 26: Espectros de FTIR dos vernizes líquidos ................................................................ 49 Figura 27: Espectros de FTIR do precursor PTES e dos PSQs preparados com 18 e 24 horas de reação em sol-gel. Detalhe para a região de absorção das ligações Si-O-C e

  Si-O-Si. .................................................................................................................. 50 Figura 28: Espectros de FTIR dos copolisilsesquioxanos (a) PTES/APES 1:1; (b) PTES/APES

  4:1; (c) PTES/APES 10:1; (d) PTES/APES 50:1; detalhe da região de absorção do Si-O-Si. .................................................................................................................. 51

  Figura 29: Espectros do híbrido PAI/coPSQ H-10-5-S e do PAI padrão. Detalhe da região da região de absorção das bandas Si-O. ..................................................................... 52

  29 Figura 30: Espectro de CP-MAS NMR Si da amostra H-PTES. .......................................... 54

  29 Figura 31: Espectro de CP-MAS NMR Si da amostra H-10-10-S. ...................................... 55

  13 Figura 32: Espectro de CP-MAS NMR C da amostra H-10-10-S. ........................................ 56

  Figura 33: Imagem ao AFM do híbrido H-10-5-S (5 x 5 m) – modo dinâmico. ................ 57

  µ

  Figura 34: Imagem ao AFM do híbrido H-10-5-S (10 x 10 µ m) – modo dinâmico. ............ 57 Figura 35: Imagem ao AFM do híbrido H-10-10-S (5 x 5 m) – modo dinâmico. ............. 57

  µ

  Figura 36: Imagem ao AFM do híbrido H-10-10-S (10 x 10 m) – modo dinâmico. .......... 57

  µ

  Figura 37: Imagem 3D de região com ondulações de amplitude nanométrica no híbrido H-10- 5-S – modo dinâmico. ............................................................................................ 58

  Figura 38: Imagem 3D de região com ondulações de amplitude nanométrica no híbrido H-10- 10-S – modo dinâmico. .......................................................................................... 58

  Figura 39: Imagem ao AFM do substrato do híbrido H-10-5-S (5 x 5 µ m) – modo dinâmico. 58 Figura 40: Imagem ao AFM do substrato do híbrido H-10-10-S (5 x 5 m) – modo

  µ

  dinâmico. ............................................................................................................... 58 Figura 41: Imagem 3D do substrato do híbrido H-10-5-S (10 x 10 m) – modo dinâmico. .... 59

  µ

  Figura 42: Imagem 3D do substrato do híbrido H-10-10-S (5 x 5 m) – modo dinâmico. ..... 59

  µ

  Figura 43: Imagem ao AFM do PAI-A no modo contato (5 x 5 m) – modo contato. ............ 59

  µ

  Figura 44: Difractograma de raios-X dos híbridos H-10-5-S e H-10-10-S. ............................. 60 Figura 45: Curvas de DSC e DDSC indicando a temperatura de transição vítrea (Tg) do padrão PAI-A. ........................................................................................................ 61 Figura 46: Curvas de DSC e DDSC indicando a temperatura de transição vítrea (Tg) do padrão PAI-B. ........................................................................................................ 61

  Figura 47: Curvas de DSC e DDSC indicando a temperatura de transição vítrea (Tg) do híbrido H-10-5-S. ................................................................................................... 63 Figura 48: Curvas de DSC e DDSC indicando a temperatura de transição vítrea (Tg) do híbrido H-10-10-S. ................................................................................................. 63 Figura 49: Curvas das análises termogravimétricas (TGA) em N

  2

  da PAI e híbridos. ............ 66 Figura 50: Resultados médios dos ensaios de rigidez dielétrica e seus intervalos de confiança para os filmes de PAI e híbridos. ........................................................................... 68 Figura 51: Dureza em função da profundidade de penetração no ensaio de nanoindentação. . 70 Figura 52: Dureza em função da profundidade de penetração dos híbridos com 5% de coPSQ. ................................................................................................................... 71 Figura 53: Dureza em função da profundidade de penetração dos híbridos com 10% de coPSQ. ................................................................................................................... 71

  Figura 54: Dureza em função da profundidade de penetração dos híbridos obtidos por mistura simples com PAI-A. ............................................................... 72 Figura 55: Dureza em função da profundidade de penetração dos híbridos obtidos por mistura simples com PAI-B. ................................................................................. 72 Figura 56: Dureza em função da profundidade de penetração dos híbridos obtidos por reação in situ.

  .................................................................................................................... 73 Figura 57: Dureza em função da profundidade de penetração do PAI-silanos. ........................ 73 Figura 58: Módulo de elasticidade em função da profundidade de penetração no ensaio de nanoindentação. ..................................................................................................... 74 Figura 59: Módulo de elasticidade em função da profundidade de penetração dos híbridos com 5% de coPSQ. ................................................................................................ 74 Figura 60: Módulo de elasticidade em função da profundidade de penetração dos híbridos com 10% de coPSQ. .............................................................................................. 75 Figura 61: Módulo de elasticidade em função da profundidade de penetração obtidos por mistura simples com PAI-A. .................................................................................. 75 Figura 62: Módulo de elasticidade em função da profundidade de penetração obtidos por mistura simples com PAI-B. .................................................................................. 76 Figura 63: Módulo de elasticidade em função da profundidade de penetração obtidos por reação in situ. ......................................................................................................... 76

  Figura 64: Módulo de elasticidade em função da profundidade de penetração do PAI- silanos. ................................................................................................................... 77 Figura 65: Micrografia da impressão após os ensaios de nanoindentação no filme de PAI sobre porta amostra de alumínio. .................................................................................... 77

  

LISTA DE TABELAS

  Tabela 1 - Identificação das amostras ....................................................................................... 37 Tabela 2: Principais absorções apresentadas nos espectros do verniz de PAI líquido .............. 42 Tabela 4: Resultados da determinação da temperatura de transição vítrea (Tg) via DSC ........ 62 Tabela 5: Resultados do ensaio de análise termogravimétrica (TGA) ..................................... 65 Tabela 6: Resumo dos resultados do ensaio de rigidez dielétrica ............................................. 67 Tabela 7: Resultados do ensaio de flexibilidade e aderência .................................................... 69

  

LISTA DE SÍMBOLOS E ABREVIATURAS

APES – 3-aminopropiltrietoxissilano AFM – microscopia de força atômica coPSQ – copolissilsesquioxano DMAc – dimetil acetamida DMF – N,N-dimetilformamida DRX – difratometria de raios-X DSC – calorimetria exploratória diferencial EDS – Espectroscopia de energia dispersiva EtOH – etanol FTIR – espectroscopia no infravermelho com transformada de Fourier HCl – ácido clorídrico HF – ácido fluorídrico KF – fluoreto de potássio MDI – difenilmetano-4,4-diisocianato NEP – N-etil-2-pirrolidona NH – amônia

3 NMP – N-metil-2-pirrolidona

  NMR – ressonância magnética nuclear PAI – poliamida-imida PE – polietileno PEI – poliesterimida PI – poliimida PP – polipropileno PPSQ – poli(fenilsilsesquioxano) PSQ – polissilsesquioxano PTES – feniltrietoxissilano

  • – razão entre H O e Si

  r

  2

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