UNIVERSIDADE DO ESTADO DE SANTA CATARINA – UDESC CENTRO DE CIÊNCIAS TECNOLÓGICAS – CCT DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA MECÂNICA – DEM PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM CIÊNCIA E ENGENHARIA DE MATERIAIS – PGCEM

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Full text

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DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA MECÂNICA – DEM PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM CIÊNCIA E

ENGENHARIA DE MATERIAIS – PGCEM

DELNE DOMINGOS DA SILVA

PRODUÇÃO DE GRAFENO A PARTIR DO ÓXIDO DE GRAFITE E SUA APLICAÇÃO EM NANOCOMPÓSITOS DE MATRIZ EPOXÍDICA

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DELNE DOMINGOS DA SILVA

PRODUÇÃO DE GRAFENO A PARTIR DO ÓXIDO DE GRAFITE E SUA APLICAÇÃO EM NANOCOMPÓSITOS DE MATRIZ EPOXÍDICA

Dissertação apresentada para a obtenção do título de mestre em Ciência e Engenharia de Materiais da Universidade do Estado de Santa Catarina, Centro de Ciências Tecnológicas – CCT.

Orientador: Sérgio Henrique Pezzin, Doutor

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FICHA CATALOGRÁFICA

S586p

Silva, Delne Domingos da.

Produção de grafeno a partir do óxido de grafite e sua aplicação em nanocompósitos de matriz epoxídica / Delne Domingos da Silva;

Orientador: Sérgio Henrique Pezzin

128 f.: il ; 30cm Incluem referências.

Dissertação (mestrado) – Universidade do Estado de Santa Catarina, Centro de Ciências Tecnológicas, Mestrado em Ciências e Engenharia de Materiais, Joinville, 2011.

1. Polímeros 2. Nanocompósitos. I. Pezzin, Sérgio Henrique.

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Não há nada escondido que não venha a ser descoberto,

ou oculto que não venha a ser conhecido.

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Dedico este trabalho aos meus pais Osvaldo e Luiza,

e aos meus irmãos Diogo e Daniel.

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AGRADECIMENTOS

Primeiramente, meu maior agradecimento é a Deus, por me dar forças e me sustentar durante esses dois anos de mestrado. Sem Ele nada disso seria possível. A Ele seja toda a honra, poder e glória!

Ao meu professor e orientador Dr. Sérgio Henrique Pezzin pela dedicação, ensino e amizade;

Aos professores membros da banca Dra. Nara Regina de Souza Basso, Dra. Palova Santos Balzer e Dr. Fernando Humel Lafratta por aceitar o convite e contribuir na finalização deste trabalho;

Ao professor Dr. Airton Ramos pela colaboração nos ensaios elétricos;

Ao aluno de iniciação científica Wyllian Ficagna dos Santos, que me acompanhou e ajudou durante todo o meu trabalho experimental;

À UDESC e PGCEM pelos professores e pela infraestrutura;

Ao GRUPOL pela amizade e companheirismo dentro e fora do laboratório, em especial à Kelen, Irineu e Mariana pela amizade, ajuda e paciência nesses dois anos;

À UNIVILLE pelas análises de TGA e DSC, em especial à Luciana Prazeres Mazur pela amizade e por todo apoio e ajuda sempre que precisei;

À UNICAMP, em especial ao Marcelo Alexandre de Farias, pelas análises de MET;

À CAPES pela bolsa de mestrado;

À Grafite do Brasil pela amostra de grafite cedida;

À minha família que tanto amo, meus pais Osvaldo e Luiza e irmãos Diogo e Daniel, que sempre me deram forças, carinho e incentivo para continuar;

E por último e não menos importante, um agradecimento muito especial a todas as pessoas que estiveram comigo durante esses dois anos, meus amigos tão queridos e especiais, que me ajudaram a superar todas as dificuldades encontradas.

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RESUMO

SILVA, Delne Domingos da. Produção de grafeno a partir do óxido de grafite e sua aplicação em nanocompósitos de matriz epoxídica. 2011. 128f. Dissertação (Mestrado em Ciência e Engenharia dos Materiais – Área: Polímeros) – Universidade do Estado de Santa Catarina, Programa de Pós-Graduação em Ciência e Engenharia de Materiais, Joinville, 2011.

O grafite é a fonte mais abundante e de baixo custo para obtenção de grafeno. Para uma produção em larga escala de grafeno e sua aplicação em nanocompósitos, o método de redução do óxido de grafite (OG) tem sido o mais utilizado. Com a oxidação do grafite, grupos funcionais, são introduzidos na sua estrutura e causam o afastamento dos planos cristalinos do grafite, produzindo o OG. Sua redução pode ser realizada tanto por métodos químicos quanto térmicos. Várias matrizes poliméricas estão sendo utilizadas na produção de nanocompósitos com grafeno, dentre elas a resina epoxídica. Um dos desafios é proporcionar a dispersão total do nanoreforço na matriz e promover uma forte adesão interfacial matriz/nanoreforço para se obter melhores propriedades finais. Sendo assim, o objetivo desse trabalho foi produzir reforços a partir do grafite natural para aplicação em nanocompósitos poliméricos de matriz epoxídica. A partir do grafite natural, foram produzidos alguns reforços, como o grafite sonificado (GS), grafite esfoliado por fluido supercrítico de CO2 (GE-scCO2), OG, OG expandido (OGE) e OG reduzido quimicamente (OGR). Dentre estes, apenas o GS, OG e OGE foram utilizados na produção dos nanocompósitos, utilizando as concentrações de 0,025, 0,05, 0,075 e 0,1% m/m do reforço em matriz de resina epoxídica à base de éter diglicidílico do bisfenol A (DGEBA). Os resultados indicaram que o método de oxidação do grafite foi eficaz na produção de OG e que tanto a redução química quanto a térmica aumentou a estabilidade térmica do material, evidenciando alto grau de redução, comprovado também por difratografia de raios-X. A esfoliação do grafite por scCO2 se mostrou um método promissor na obtenção de grafeno, embora os resultados obtidos indicaram baixo rendimento de produção. Não foram observadas alterações significativas na estabilidade térmica e na condutividade térmica dos nanocompósitos, indicando que não se formaram redes de percolação nas concentrações estudadas. Os sistemas contendo OGE mostraram ser os mais promissores na melhoria das propriedades mecânicas, pois apresentou maior tenacidade e um incremento de até ~70% na resistência à tração, embora o módulo de Young tenha sido reduzido. Com base nestes dados, pode-se dizer que os reforços produzidos a partir do grafite natural possuem grande potencial para aplicação em nanocompósitos estruturais, porém para se obter resultados mais significativos a respeito das propriedades avaliadas, maiores concentrações de reforço e diferentes técnicas de dispersão devem ser estudadas.

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ABSTRACT

SILVA, Delne Domingos da. Production of graphene from graphite oxide for application in epoxy matrix nanocomposites. 2011. 128p. Dissertation (Master Course in Science and Materials Engineering – Area: Polymers) – Santa Catarina State University, Post Graduation Program in Science and Materials Engineering, Joinville, 2011.

Graphite is the cheapest and the most abundant source to obtain graphene. For a large scale production of graphene and its application in nanocomposites, reduction of graphite oxide (GO) method has been currently used. The graphite oxidation causes an introduction of functional groups which leads to an increase in graphite interlayer distance, producing GO. The GO can be reduced either by chemical or thermal methods. Several polymer matrices have been utilized to produce graphene nanocomposites, one of them is the epoxy resin. One of the challenges to produce polymer nanocomposites is the total dispersion of the nanofillers into the matrix and a strong matrix/nanofillers interfacial adhesion to obtain enhanced final properties. The aim of this work was the production of reinforcements for application in epoxy matrix nanocomposites. From natural graphite, some reinforcements were produced, such as sonicated graphite (SG), exfoliated graphite by supercritical fluid of carbon dioxide (GE-scCO2), GO, expanded GO (EGO) and chemical reduced GO (RGO). Among these, only the SG, GO and EGO were utilized in nanocomposites production at concentrations of 0.025, 0.05, 0.075 e 0.1 wt% in epoxy resin based on diglycidyl ether of bisphenol-A (DGBEA). The results showed the graphite oxidation method was efficient to produce GO and both, chemical and thermal reduction methods, increases the thermal stability of the material, indicating high reduction level which was also verified by X-ray diffraction. The graphite exfoliation by scCO2 demonstrated to be a promising method for graphene production, although it had a low production rate. The results did not show significant changes in thermal stability and electrical conductivity of the nanocomposites, indicating an absence of a threshold percolation with the amounts of reinforcements studied. The most promising system to enhance mechanical properties of epoxy resin nanocomposites is that one with EGO, since it showed a tenacity increase and an improvement of ~70% in tensile strength, although the Young’s modulus decreased. The results showed the reinforcements produced from the natural graphite have a great potential to be applied in structural nanocomposites, however to get more significant results on the properties evaluated, higher amounts of reinforcements and different dispersion methods should be studied further.

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LISTA DE FIGURAS

Figura 1 – Grafeno como elemento estrutural básico de alguns alótropos de carbono, como fulerenos, nanotubos e grafite. ... 24

Figura 2 – Algumas formas alotrópicas do carbono: a) diamante, b) grafite, c) lonsdaleíta, d) fulereno C60, e) fulereno C540, f) fulereno C70, g) carbono amorfo, h) nanotubo de carbono. . 25

Figura 3 – a) Grafita (minério de grafite bruto) e b) Grafite em sua estrutura lamelar de folhas de grafeno empacotadas e unidas por forças de van der Waals com distância interplanar de 0,34 nm. ... 26

Figura 4 – Etapas de fabricação de grafeno por CVD: após a formação do filme metálico sobre o suporte, este é aquecido e colocado em contato com uma mistura de hidrocarbonetos (fonte de carbono). O carbono se dissolve no filme metálico formando uma solução sólida em altas temperaturas. Com o resfriamento lento, o carbono precipita formando um filme (grafeno), o qual pode ser removido do suporte após resfriamento rápido até temperatura ambiente... 27

Figura 5 – Etapas de produção de grafeno por esfoliação mecânica do grafite: a) floco de grafite sobre a fita adesiva; b) fita adesiva após vários movimentos de “cola e descola” antes de ser posicionada sobre o suporte de SiO2; c) imagem obtida por um microscópio óptico mostrando folhas de grafeno parcialmente isoladas. ... 28

Figura 6 – Desaparecimento da linha de interface entre gás e líquido na fase supercrítica. .... 29

Figura 7 – Diagrama de fases do dióxido de carbono (CO2) indicando seu ponto crítico (esquerda); gráfico da pressão versus densidade em cinco diferentes isotermas, sendo que a temperatura crítica do CO2 é 31°C e a linha pontilhada indica a pressão crítica (direita). ... 30

Figura 8 – Método de produção de grafeno por crescimento epitaxial sobre substrato de SiC, no qual os átomos de silício presentes na superfície do substrato sublimam a temperaturas elevadas, formando uma camada superficial rica em carbono, que se rearranjam formando grafeno. ... 31

Figura 9 – Modelos de estruturas de OG propostas por: a) Hofmann e Holst, b) Ruess, c) Scholz-Boehm e d) Nakajima-Matsuo. ... 34

Figura 10 – Modelo da estrutura do OG de Lerf- Klinowski. ... 35

Figura 11 – Etapas para obtenção de grafeno por tratamento térmico do OG, que com o rápido aquecimento promove a expansão dos grupos oxigenados da estrutura do OG, causando sua esfoliação. ... 37

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Figura 13 – Esquema dos tipos de dispersão do reforço estruturado em camadas em uma

matriz polimérica: a) aglomerado, b) intercalado e c) esfoliado. ... 40

Figura 14 – Reação de formação da resina a base de diglicidil éter de bisfenol A (DGEBA). 43 Figura 15 – Esquema do processo de cura da resina epoxídica por: a) uma amina primária e b) por uma amina secundária, no qual o anel epóxi se quebra dando início a formação da rede tridimensional. ... 44

Figura 16 – Fluxograma esquemático da sonificação do grafite natural. ... 47

Figura 17 – Aparato experimental para os experimentos utilizando fluido supercrítico de CO2. ... 48

Figura 18 – Fluxograma esquemático da esfoliação do grafite natural por fluido supercrítico de CO2... 49

Figura 19 – Fluxograma esquemático da produção do óxido de grafite. ... 50

Figura 20 – Fluxograma esquemático da redução química do óxido de grafite. ... 51

Figura 21 – Fluxograma esquemático da expansão térmica do óxido de grafite. ... 52

Figura 22 – Fluxograma esquemático da produção dos nanocompósitos (*esta etapa não existe nos sistemas de resina epoxídica pura, portanto o THF foi adicionado diretamente à resina). 53 Figura 23 – Aparato experimental utilizado para medir a impedância das amostras. ... 59

Figura 24 – Imagens obtidas por MEV do (a) grafite natural (Labsynth) e do (b) GS. ... 62

Figura 25 – Imagens obtidas por MEV do (a) grafite natural, (b) GE-scCO2 e (c) imagens com maior ampliação do (i) grafite natural, (ii) GE-scCO2 e (iii) material do frasco coletor... 63

Figura 26 – Imagens obtidas por MEV do (a) OG1 e (b) OG2 (superfície e corte transversal). ... 64

Figura 27 – Imagens obtidas por MEV do (a) OGE1 e (b) OGE2. ... 65

Figura 28 – Imagens obtidas por MEV do (a) OGR1 e (b) OGR2 (superfície e corte transversal)... 66

Figura 29 – Imagens obtidas por MET do grafite natural, GS e GE-scCO2... 67

Figura 30 – Imagens obtidas por MET do OGE2. ... 68

Figura 31 – Difratogramas de raios-X das amostras de grafite natural, GS e GE-scCO2. ... 69

Figura 32 – Difratogramas de raios-X das amostras de óxido de grafite 1 e 2 (OG1 e OG2), óxido de grafite expandido 1 e 2 (OGE1 e OGE2) e óxido de grafite reduzido 1 e 2 (OGR1 e OGR2). No detalhe, ampliação da região com baixa intensidade. ... 69

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Figura 34 – Espectros de FTIR na região de absorção de 2000 a 800 cm-1 do óxido de grafite 1 e 2 (OG1 e OG2) e óxido de grafite reduzido 1 e 2 (OGR1 e OGR2). ... 73

Figura 35 – Viscosidade em função da taxa de cisalhamento da resina epoxídica não curada pura, com e sem sonificação, bem como os sistemas de resina epoxídica não curados com adição de 0,025, 0,05, 0,075 e 0,1% m/m de GS. ... 76

Figura 36 – Viscosidade em função da taxa de cisalhamento da resina epoxídica não curada pura, com e sem sonificação, bem como os sistemas de resina epoxídica não curados com adição de 0,025, 0,05, 0,075 e 0,1% m/m de OG. ... 77

Figura 37 – Viscosidade em função da taxa de cisalhamento da resina epoxídica não curada pura, com e sem sonificação, bem como os sistemas de resina epoxídica não curados com adição de 0,025, 0,05, 0,075 e 0,1% m/m de OGE... 78

Figura 38 – Viscosidade em função da taxa de cisalhamento da resina epoxídica com adição de GS, OG e OGE nas proporções de (a) 0,025, (b) 0,05, (c) 0,075 e (d) 0,1% m/m. ... 79

Figura 39 – Imagens obtidas por microscopia óptica das amostras de resina epoxídica com (a) 0,025, (b) 0,05, (c) 0,075 e (d) 0,1% m/m de GS. ... 80

Figura 40 – Imagens obtidas por microscopia óptica das amostras de resina epoxídica com (a) 0,025, (b) 0,05, (c) 0,075 e (d) 0,1% m/m de OG. ... 81

Figura 41 – Imagens obtidas por microscopia óptica das amostras de resina epoxídica com (a) 0,025, (b) 0,05, (c) 0,075 e (d) 0,1% m/m de OGE. ... 82

Figura 42 – Micrografias da superfície de fratura dos sistemas de resina epoxídica pura curada (a) sem sonificação e (b) com sonificação... 83

Figura 43 – Micrografias da superfície de fratura das amostras de resina epoxídica com (a) 0,025, (b) 0,05, (c) 0,075 e (d) 0,1% m/m de GS. ... 84

Figura 44 – Micrografias da superfície de fratura das amostras de resina epoxídica com (a) 0,025, (b) 0,05, (c) 0,075 e (d) 0,1% m/m de OG. ... 85

Figura 45 – Micrografias da superfície de fratura das amostras de resina epoxídica com (a) 0,025, (b) 0,05, (c) 0,075 e (d) 0,1% m/m de OGE. ... 86

Figura 46 – Espectros de FTIR na região de absorção de 4000 a 600 cm-1 dos sistemas de resina epoxídica pura não curada e curada com e sem sonificação. No detalhe, ampliação da região de absorção de 1000 a 850 cm-1... 87

Figura 47 – Espectros de FTIR na região de absorção de 4000 a 600 cm-1 dos sistemas de resina epoxídica pura não curada, curada após sonificação e da resina epoxídica curada com adição de (a) GS, (b) OG e (c) OGE. Nos detalhes, ampliação da região de absorção de 1000 a 850 cm-1. ... 89

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Figura 49 – Curvas de TG dos sistemas curados de resina epoxídica pura, com e sem sonificação em THF... 92

Figura 50 – Curvas de TG dos sistemas curados de resina epoxídica pura e com adição de (a) GS, (b) OG e (c) OGE. ... 94

Figura 51 – Curvas de DSC do (a) 1° aquecimento e do (b) 2° aquecimento dos sistemas de resina epoxídica pura curada, com ou sem sonificação. ... 97

Figura 52 – Curvas de DSC do (a) 1° aquecimento e (b) 2° aquecimento dos sistemas curados de resina epoxídica pura sonificada e com adição de GS, OG e OGE. ... 98

Figura 53 – Gráfico dos valores dos módulos de Young dos sistemas curados de resina epoxídica pura, com e sem sonificação, bem como dos sistemas de resina epoxídica com adição de GS, OG e OGE. ... 100

Figura 54 – Gráfico dos valores de resistência a tração dos sistemas curados de resina epoxídica pura, com e sem sonificação, bem como dos sistemas de resina epoxídica com adição de GS, OG e OGE. ... 101

Figura 55 – Gráfico da tensão versus deformação dos sistemas curados de resina epoxídica pura com sonificação e dos sistemas com adição de 0,025% m/m GS, OG e OGE. ... 102

Figura 56 – Gráfico dos valores de microdureza Vickers dos sistemas curados de resina epoxídica pura, com e sem sonificação, bem como dos sistemas de resina epoxídica com adição de GS, OG e OGE. ... 103

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LISTA DE TABELAS

Tabela 1 – Comparativo das propriedades físicas dos gases, FSC e líquidos. ... 29

Tabela 2 – Proporções dos reagentes utilizados nos dois tipos de óxidos de grafite produzidos. ... 49

Tabela 3 – Propriedades da resina epoxídica Araldite MY 750 e do endurecedor Aradur HY 956 EN. ... 54

Tabela 4 – Algumas propriedades da resina epoxídica curada (Araldite MY 750 + Aradur HY 956 EN)... 54

Tabela 5 – Principais bandas de absorção observadas nos espectros de FTIR do OG1 e OG2. ... 73

Tabela 6 – Principais bandas de absorção observadas nos espectros de FTIR do OGR1 e OGR2. ... 74

Tabela 7 – Teores de carbono, hidrogênio, nitrogênio e oxigênio das amostras de grafite natural, OGE1 e OGE2. ... 74

Tabela 8 – Principais bandas de absorção da resina epoxídica pura não curada, curada com e sem sonificação e dos sistemas de resina epoxídica com adição de GS, OG e OGE. ... 88

Tabela 9 – Valores dos teores residuais de água e/ou THF dos sistemas curados de resina epoxídica pura, com e sem sonificação, bem como dos sistemas de resina epoxídica com adição de GS, OG e OGE. ... 93

Tabela 10 – Valores de Tonset e Tpeak dos sistemas curados de resina epoxídica pura, com e sem sonificação, bem como dos sistemas de resina epoxídica com adição de GS, OG e OGE. ... 95

Tabela 11 – Valores de Tg dos sistemas curados e não curados de resina epoxídica pura, com e sem sonificação e dos sistemas curados reforçados com GS, OG e OGE. ... 96

Tabela 12 – Valores dos módulos de Young e resistência à tração dos sistemas curados de resina epoxídica pura, com e sem sonificação, bem como dos sistemas de resina epoxídica com adição de GS, OG e OGE. ... 99

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LISTA DE ABREVIATURAS E SÍMBOLOS

A Ampère

atm Atmosfera

ATR Reflectância Total Atenuada

°C Grau Celsius

CHN Análise elementar

cm Centímetro

CVD Chemical Vapor Deposition

d Distância interplanar

DGEBA Diglicidil éter de bisfenol A

DMF Dimetilformamida

DRX Difratografia de Raios-X

FSC Fluido supercrítico

FTIR Espectroscopia no Infravermelho com Transformada de Fourier

g Grama

GE-scCO2 Grafite esfoliado por fluido supercrítico de dióxido de carbono

GN Grafite natural

GS Grafite sonificado

h Hora

HV Microdureza Vickers

Hz Hertz

IUPAC International Union of Pure and Applied Chemistry

K Kelvin

kgf Quilograma força

L Litro

MET Microscopia Eletrônica de Transmissão

MEV Microscopia Eletrônica de Varredura

mg Miligrama

min Minuto

(16)

mm Milímetro

MO Microscopia óptica

MWNT Nanotubo de Carbono de Parede Múltipla

nm Nanometro

NMP N-metil pirrolidona

OG Óxido de Grafite

OGE Óxido de Grafite Expandido

OGR Óxido de Grafite Reduzido

Pa Pascal

PAN Poliacrilonitrila

PANI Polianilina

pc Pressão crítica

PC Policarbonato

PEO Poli(óxido de etileno)

PET Poli(tereftalato de etileno)

PMMA Poli(metracrilato de metila)

PP Polipropileno

PPi Polipirrol

PS Poliestireno

PU Poliuretano

PVA Poli(álcool vinílico)

PVC Poli(cloreto de vinila)

PVC-co-PVA Copolímero de poli(cloreto de vinila) e poli(álcool vinílico)

PVDF Poli(fluoreto de vinilideno)

rpm Rotação por minuto

s Segundo

S Siemens

scCO2 Fluido supercrítico de dióxido de carbono

SSSP Pulverização por Cisalhamento no Estado Sólido

SWNT Nanotubo de Carbono de Parede Simples

Tc Temperatura crítica

Tg Temperatura de transição vítrea

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THF Tetrahidrofurano

Tonset Temperatura de início de perda de massa

Tpeak Temperatura onde a taxa de perda de massa é máxima

TPU Poliuretano termoplástico

UDESC Universidade do Estado de Santa Catarina

UFSC Universidade Federal de Santa Catarina

UNIVILLE Universidade da Região de Joinville

V Volt

W Watt

XPS Espectroscopia Fotoeletrônica de Raios-X

μm Micrometro

Ω Ohm

% m/m Porcentagem em massa

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TRABALHOS APRESENTADOS

SILVA, D. D.; SANTOS, W. F.; BERTONCINI, M.; COELHO, L. A. F.; PEZZIN, S. H. Graphene production by supercritical CO2 exfoliation of natural graphite. In: Anais do 17th International Microscopy Congress (CD-ROM). Rio de Janeiro-RJ, 2010.

SANTOS, W. F.; SILVA, D. D.; COELHO, L. A. F.; PEZZIN, S. H. Produção de grafeno por esfoliação do grafite natural através de fluido supercrítico de CO2. In: 20º Seminário de Iniciação Científica da UDESC. Florianópolis-SC, 2010.

SILVA, D. D.; SANTOS, W. F.; PEZZIN, S. H. Graphite/epoxy resin composites: viscosity and mechanical properties. In: Anais do IX Encontro sobre Diamante, Carbono Amorfo, Nanotubos e Materiais Relacionados. Pelotas-RS, 2011.

SILVA, D. D. 2011. Nanocompósitos poliméricos reforçados com folhas de grafeno. SOCIESC, Joinville-SC. Palestra apresentada dia 22 de março de 2011.

SILVA, D. D. 2011. Produção de grafeno a partir do óxido de grafite e sua aplicação em nanocompósitos poliméricos de matriz epóxi. SOCIESC, Joinville-SC. Palestra apresentada dia 31 de agosto de 2011.

ARTIGO SUBMETIDO

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SUMÁRIO

INTRODUÇÃO ... 21

I. OBJETIVOS ... 23

i. Objetivo Geral ... 23

ii. Objetivos Específicos ... 23

1 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA ... 24

1.1 Grafeno ... 24

1.1.1 Métodos de produção de grafeno ... 26

Deposição química de vapor (CVD) ... 26

Esfoliação mecânica do grafite ... 28

Esfoliação do grafite por fluido supercrítico ... 29

Crescimento epitaxial em substrato isolante ... 31

Redução do óxido de grafite ... 32

1.1.2 Propriedades e aplicações do grafeno ... 37

1.2 Nanocompósitos poliméricos ... 39

1.2.1 Dispersão e adesão interfacial matriz/nanoreforço ... 40

1.2.2 Métodos de preparação de nanocompósitos ... 42

1.2.3 Resina epoxídica como matriz em nanocompósitos ... 43

1.2.4 Nanocompósitos reforçados com grafeno e seus intermediários ... 45

2 MATERIAIS E MÉTODOS EXPERIMENTAIS ... 47

2.1 Grafite sonificado ... 47

2.2 Esfoliação do grafite natural por fluido supercrítico de CO2 ... 48

2.3 Produção do óxido de grafite ... 49

2.4 Redução química do óxido de grafite ... 51

2.5 Expansão térmica do óxido de grafite ... 52

2.6 Preparação dos nanocompósitos ... 53

2.6.1 Resina epoxídica e endurecedor ... 54

(20)

2.6.3 Evaporação do solvente ... 55

2.6.4 Moldagem dos corpos de prova ... 55

2.7 Caracterização ... 56

2.7.1 Viscosidade ... 56

2.7.2 Análise Elementar ... 56

2.7.3 Difração de Raios-X (DRX) ... 56

2.7.4 Espectroscopia no Infravermelho por Transformada de Fourier (FTIR) ... 57

2.7.5 Microscopia Óptica (MO) ... 57

2.7.6 Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) ... 57

2.7.7 Microscopia Eletrônica de Transmissão (MET) ... 57

2.7.8 Análise Termogravimétrica (TGA) ... 58

2.7.9 Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC) ... 58

2.7.10 Ensaio de Tração ... 58

2.7.11 Microdureza Vickers... 59

2.7.12 Espectroscopia de Impedância ... 59

3 RESULTADOS E DISCUSSÕES ... 61

3.1 Grafite natural e reforços ... 61

3.1.1 Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) ... 61

3.1.2 Microscopia Eletrônica de Transmissão (MET) ... 66

3.1.3 Difração de Raios-X (DRX) ... 68

3.1.4 Análise Termogravimétrica (TGA) ... 71

3.1.5 Espectroscopia no infravermelho com transformada de Fourier (FTIR) ... 72

3.1.6 Análise Elementar (CHN) ... 74

3.2 Nanocompósitos poliméricos ... 75

3.2.1 Viscosidade ... 76

3.2.2 Microscopia Óptica ... 79

3.2.3 Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) ... 82

3.2.4 Espectroscopia no Infravermelho por Transformada de Fourier (FTIR) ... 87

3.2.5 Difração de Raios-X (DRX) ... 90

3.2.6 Análise Termogravimétrica (TGA) ... 92

(21)

3.2.8 Ensaio de Tração ... 99

3.2.9 Microdureza Vickers... 102

3.2.10 Espectroscopia de Impedância ... 104

4 CONCLUSÕES ... 106

5 SUGESTÕES DE TRABALHOS FUTUROS ... 108

6 REFERÊNCIAS ... 109

(22)

INTRODUÇÃO

Grafeno é uma monocamada de átomos de carbono sp2 organizados em rede em uma estrutura bidimensional (2D) e é considerado o elemento estrutural básico de alguns alótropos de carbono. Desde 2004, quando pesquisadores publicaram o isolamento de uma única camada de grafeno utilizando apenas um floco de grafite e uma fita adesiva, as pesquisas sobre o “novo” material crescem de maneira exponencial, devido às suas excelentes propriedades que intrigam e geram grande interesse, tanto de pesquisa quanto da indústria, desafiando-os a compreender seu comportamento e a criar novas aplicações. Dentre estas excelentes propriedades, destacam-se altos valores de módulo de Young, tensão de ruptura, condutividade térmica, área específica, mobilidade de portadores de carga, entre outras.

A fonte mais abundante e de baixo custo para sua obtenção é o grafite natural, o qual consiste em folhas de grafeno empacotadas, unidas por forças de van der Walls. A maioria dos métodos para a produção de grafeno produz apenas pequenas quantidades do material, muitas vezes uma única folha isolada. Porém, embora sejam bastante eficientes e gerem um material de excelente qualidade, praticamente livre de defeitos, inviabilizam a utilização do grafeno como reforço em nanocompósitos, tanto pela quantidade insuficiente de material para produção em larga escala, quanto pelo alto custo de processamento. Portanto, tornou-se necessário o desenvolvimento de métodos que promovam a produção de grafeno em larga escala para aplicações industriais. Assim, as rotas químicas são as mais utilizadas para a produção em larga escala, embora a qualidade do material obtido seja inferior aos outros métodos.

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em meio aquoso e, após adição de um agente redutor, submeter o sistema a temperaturas mais baixas do que no método por redução térmica, próximas a 80°C.

Outro método bastante recente consiste em utilizar fluido supercrítico de dióxido de carbono (scCO2) para esfoliar o grafite e produzir grafeno, processo no qual se obtém folhas não funcionalizadas. O processo consiste em confinar o grafite natural em um vaso de pressão na presença de scCO2 por determinado tempo e em seguida submeter o sistema à uma despressurização rápida, afim de que o CO2 que se difundiu por entre as camadas do grafite, sofra rápida expansão e promova a esfoliação. Este método, apesar de simples e bastante promissor, ainda possui baixo rendimento e por isso não foi utilizado para produção de reforços neste trabalho.

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