UNIVERSIDADE DO ESTADO DE SANTA CATARINA – UDESC CENTRO DE CIÊNCIAS TECNOLÓGICAS – CCT DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA MECÂNICA –DEM PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM CIÊNCIA E ENGENHARIA DE MATERIAIS - PGCEM

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Full text

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UNIVERSIDADE DO ESTADO DE SANTA CATARINA – UDESC CENTRO DE CIÊNCIAS TECNOLÓGICAS – CCT

DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA MECÂNICA –DEM PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM CIÊNCIA E

ENGENHARIA DE MATERIAIS - PGCEM

Formação: Mestrado em Ciência e Engenharia de Materiais

DISSERTAÇÃO DE MESTRADO OBTIDA POR

Cristina Soares

SÍNTESE E CARACTERIZAÇÃO DE BIOCIMENTOS NANOESTRUTURADOS PARA APLICAÇÕES BIOMÉDICAS

Apresentada em 25 / 10 / 2006 Perante a Banca Examinadora:

Dr. Nelson Heriberto Almeida Camargo - Presidente (UDESC) Dra. Gloria Dulce de Almeida Soares (UFRJ)

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UNIVERSIDADE DO ESTADO DE SANTA CATARINA – UDESC

CENTRO DE CIÊNCIAS TECNOLÓGICAS – CCT

DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA MECÂNICA - DEM

PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM CIÊNCIA E ENGENHARIA DE MATERIAIS – PGCEM

DISSERTAÇÃO DE MESTRADO

Mestranda: CRISTINA SOARES – Engenheira Civil

Orientador: Prof. Dr. NELSON HERIBERTO ALMEIDA CAMARGO

CCT/UDESC – JOINVILLE

SÍNTESE E CARACTERIZAÇÃO DE BIOCIMENTOS NANOESTRUTURADOS PARA APLICAÇÕES BIOMÉDICAS

DISSERTAÇÃO APRESENTADA PARA

OBTENÇÃO DO TÍTULO DE MESTRE EM CIÊNCIA E ENGENHARIA DE MATERIAIS DA UNIVERSIDADE DO ESTADO DE SANTA

CATARINA, CENTRO DE CIÊNCIAS

TECNOLÓGICAS – CCT, ORIENTADA PELO PROF. DR. NELSON HERIBERTO ALMEIDA CAMARGO.

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UNIVERSIDADE DO ESTADO DE SANTA CATARINA - UDESC CENTRO DE CIÊNCIAS TECNOLÓGICAS – CCT

COORDENAÇÃO DE PÓS-GRADUAÇÃO - CPG

"

Síntese e Caracterização de Biocimentos Nanoestruturados para

Aplicações Biomédicas

"

por

Cristina Soares

Essa dissertação foi julgada adequada para a obtenção do título de

MESTRE EM CIÊNCIA E ENGENHARIA DE MATERIAIS

na área de concentração "Cerâmica", e aprovada em sua forma final pelo

CURSO DE MESTRADO EM CIÊNCIA E ENGENHARIA DE MATERIAIS

DO CENTRO DE CIÊNCIAS TECNOLÓGICAS DA

UNIVERSIDADE DO ESTADO DE SANTA CATARINA

Dr. Nelson Heriberto Almeida Camargo (presidente)

Banca Examinadora:

Dra. Gloria Dulce de Almeida Soares

COPPE/UFRJ

Dr. Enori Gemelli UDESC

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FICHA CATALOGRÁFICA

NOME: SOARES, Cristina DATA DEFESA: 25/10/2006 LOCAL: Joinville, CCT/UDESC

NÍVEL: Mestrado Número de ordem: 63 – CCT/UDESC FORMAÇÃO: Ciência e Engenharia de Materiais

ÁREA DE CONCENTRAÇÃO: Cerâmica

TÍTULO: Síntese e Caracterização de Biocimentos Nanoestruturados para Aplicações Biomédicas. PALAVRAS - CHAVE: Fosfato de cálcio, biomaterial, biocimento, regeneração óssea.

NÚMERO DE PÁGINAS: xviii, 91 p.

CENTRO/UNIVERSIDADE: Centro de Ciências Tecnológicas da UDESC PROGRAMA: Pós-graduação em Ciência e Engenharia de Materiais - PGCEM CADASTRO CAPES: 4100201001P-9

ORIENTADOR: Dr. Nelson Heriberto Almeida Camargo

PRESIDENTE DA BANCA: Dr. Nelson Heriberto Almeida Camargo

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v

Aos meus pais Mirian e Saulo e

ao meu noivo James (†)

por seus incentivos encorajadores

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AGRADECIMENTOS

À Universidade do Estado de Santa Catarina – UDESC e ao Programa de Pós-graduação em Ciência e Engenharia de Materiais - PGCEM pela realização do presente trabalho.

Ao Centro de Ciências Tecnológicas e ao Departamento de Engenharia Mecânica pela infra-estrutura oferecida.

À CAPES pela bolsa de estudo concedida.

Ao Prof. Dr. Nelson Heriberto Almeida Camargo, que como orientador e amigo soube cobrar, mas também não mediu esforços em oferecer todas as condições necessárias à realização do presente trabalho.

Ao Prof. Dr. Masahiro Tomiyama, pela ajuda na compactação e ensaios dos pós cerâmicos e biocimentos, realizados no laboratório da UDESC.

A todos os professores do Curso de Mestrado em Ciência e Engenharia de Materiais, que de uma forma direta ou indireta contribuíram para a realização desse trabalho.

A empresa METALAB-Joinville pela realização dos ensaios de microdureza sobre os biomateriais.

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vii SUMÁRIO

RESUMO ... xvii

INTRODUÇÃO GERAL ... 1

PARTE 1 – REVISÃO BIBLIOGRÁFICA ... 3

1. Apresentação dos biocimentos ... 4

1.1. Biocimentos a base de fosfato de cálcio ... 4

1.2. Diferentes tipos de biocimentos e compósitos ... 6

1.2.1. Biocimentos di-cálcicos ... 7

1.2.2. Biocimentos de fosfato tri-cálcicos (TCP) ... 8

1.2.3. Biocimentos de hidroxiapatita ... 10

1.2.4. Biocimentos de fosfato de cálcio hidráulicos ... 11

1.2.5. Biocimentos compósitos poliméricos ... 11

1.2.6. Biocimentos ósseos acrílicos... 12

1.2.7. Biocimentos vítreos ... 12

1.2.8. Biocimentos portland ... 13

1.3. Classificação dos cimentos quanto à bioatividade ... 14

1.3.1. Biocimentos bio-inertes ou biotoleráveis ... 14

1.3.2. Biocimentos bioativos ... 14

1.3.3. Biocimentos absorvíveis ou biodegradáveis ... 15

1.4. Processos de síntese de biocimentos ... 15

1.5. Pega e hidratação ... 17

1.6. Características mecânicas ... 18

1.7. Aplicações dos biocimentos ... 20

1.7.1. Aplicações em substituição e transplantes ósseos ... 20

1.7.2. Aplicações cirúrgicas ortopédicas e odontológicas ... 20

1.7.2.1. Na reconstituição óssea ... 21

1.7.2.2. Como reforço ósseo na osteoporose ... 21

1.7.2.3. No tratamento da osteomielite ... 22

1.7.2.4. Na liberação de medicamentos ... 22

1.8. Mecânica da fratura ... 23

1.8.1. Teoria energética de Griffith ... 23

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CONCLUSÃO ... 29

PARTE 2 – MÉTODO EXPERIMENTAL ... 30

INTRODUÇÃO ... 31

2.1. Matérias primas ... 33

2.1.1. Carbonato de cálcio ... 33

2.1.2. Óxido de cálcio ... 33

2.1.3. Óxido de fósforo ... 33

2.1.4. Solução de ácido fosfórico ... 34

2.2. Processo de síntese do pó biocerâmico de fosfato de cálcio ... 35

2.3. Obtenção do biocimento ... 36

2.4. Compactação ... 37

2.5. Sinterização ... 38

2.6. Hidratação ... 38

2.7. Preparação dos corpos de prova para os ensaios mecânicos à flexão ... 39

2.8. Caracterização microestrutural, nanoestrutural e microanálise ... 39

2.8.1. Preparação das amostras ... 39

2.8.2. Microscopia eletrônica a varredura (MEV) ... 40

2.9. Caracterização física ... 40

2.9.1. Análise por difração de raios X ... 40

2.9.2. Medida da densidade e porosidade aberta ... 40

2.10. Caracterização térmica ... 41

2.11. Caracterização mecânica ... 41

2.11.1. Medida da resistência à ruptura à flexão (3 pontos) ... 42

2.11.2. Medida da resistência à ruptura à compressão ... 43

2.11.3. Medida da dureza ... 43

PARTE 3 – RESULTADOS E DISCUSSÕES ... 44

INTRODUÇÃO ... 45

3.1. Resultados do monitoramento do pH das composições de fosfato de cálcio ... 46

3.2. Caracterização físico-química ... 47

3.2.1. Análise por difração de raios X do pó cerâmico secado no evaporador rotativo... 47

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ix 3.2.3. Análise por difração de raios X do biocimento hidratado de 5 a 25 minutos

... 51

3.2.4. Análise por difração de raios X do biocimento hidratado de 1 a 28 dias ... 53

3.2.5. Análise por difração de raios X do biocimento sinterizado ... 56

3.3. Caracterização morfologica, microestrutural e nanoestrutural ... 58

3.3.1. Pó cerâmico secado no evaporador rotativo ... 58

3.3.2. Biocimento obtido por tratamento térmico ... 59

3.3.3. Biocimento hidratado de 5 a 25 minutos ... 61

3.3.4. Biocimento hidratado de 1 a 28 dias ... 63

3.3.5. Biocimento sinterizado ... 68

3.4. Medida da densidade e porosidade aberta ... 70

3.5. Caracterização térmica ... 71

3.6. Propriedades mecânicas ... 75

3.6.1. Medida da resistência à ruptura à flexão (3 pontos) ... 75

3.6.2. Medida da resistência à ruptura à compressão ... 76

3.6.3. Medida da dureza ... 79

CONCLUSÃO ... 80

CONCLUSÃO GERAL E CONSIDERAÇÕES ... 83

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LISTA DE SÍMBOLOS

ABNT – Associação brasileira de normas técnicas;

ASTM – Sociedade americana para testes e materiais (American society for testing and materials);

ATD – Análise térmica diferencial; Ca/P – Relação cálcio/fósforo; CPC – Cimento de fosfato de cálcio; DCP – Fosfato dicálcico (monotita);

DCPD – Fosfato dicálcico dihidratado (bruxita);

EDX – Análise por difração de raios X(Energy Dispersive X-ray analysis); ES – Sistema elétrons secundarios;

HAC – Cimento hidroxiapatita; HAP – Hidroxiapatita;

HCA – Hidrocarbonato apatita;

MEV – Microscopia eletrônica por varredura; MTA – Agregado trióxido mineral;

OCP – Fosfato octacálcico; PMMA – Poli(metilmetacrilato) RX – Raios X;

TCP - α – Fosfato tricálcico na fase α; TCP - β – Fosfato tricálcico na fase β; TCP – Fosfato tricálcico;

TG – Termogravimetria;

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xi LISTA DE FIGURAS

Figura 1.1. Diagrama de fases CaO-P2O5 [BIGNON, 2002].

Figura 1.2. Diagrama tempo-temperatura-transformação da fase α-β do TCP [BIGNON, 2002].

Figura 1.3. Esquema geral de obtenção de biocimentos a partir da composição Ca/P.

Figura 1.4. Placa infinita de espessura unitária solicitada de maneira uniforme contendo uma fissura elíptica.

Figura 1.5. Soma das energias em função de a.

Figura 1.6. Três modos de fratura de materiais frágeis.

Figura 1.7. Deformações dos corpos de prova com geometria inadequada sob ensaio de compressão[FANTOZZI, 1994/1995].

Figura 2.1. Esquema geral de elaboração e análise de um biocimento Ca/P.

Figura 2.2. Esquema do evaporador rotativo utilizado para secagem do pó cerâmico.

Figura 2.3. Esquema da matriz de compactação.

Figura 2.4. Esquema do corpo de prova para ensaios à flexão 3 pontos.

Figura 2.5. Posições das medidas de microdureza sobre meio corpo de prova.

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Figura 3.2 Espectros de difratometria de Raios X obtido sobre os pós recuperados da secagem em evaporador rotativo para as diferentes composições (Picos por segundo em função de 2θ).

Figura 3.3 Espectros de difratometria de Raios X sobre os pós de biocimentos obtidos do tratamento térmico à 1300ºC/2 horas para as diferentes composições (Picos por segundo em função de 2θ).

Figura 3.4 Espectros de difratometria de Raios X sobre os corpos de prova hidratados por 5 a 25 minutos para as diferentes composições (Picos por segundo em função de 2θ).

Figura 3.5 Espectros de difratometria de Raios X sobre os corpos de prova hidratados por 1 dia para as diferentes composições (Picos por segundo em função de 2θ).

Figura 3.6 Espectros de difratometria de Raios X sobre os corpos de prova hidratados por 28 dias para as diferentes composições (Picos por segundo em função de 2θ).

Figura 3.7 Espectros de difratometria de Raios X sobre os corpos de prova sinterizados para as diferentes composições (Picos por segundo em função de 2θ).

Figura 3.8a e 3.8b. Morfologia do pó de fosfato de cálcio obtido do evaporador rotativo,composição Ca/P = 1,5 molar.

Figuras 3.9a e 3.9b. Mostrando a morfologia referente aos biocimentos nas composições Ca/P = 1,4 e 1,5 molar, formadas por fragmentos de cristais de fosfato de cálcio.

Figuras 3.10a, 3.10b e 3.10c. Mostrando a morfologia referente aos biocimentos nas composições Ca/P = 1,6; 1,7 e 1,8 molar, formadas por aglomerados microporosos formados por pequenos grãos.

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xiii Figuras 3.12a e 3.12b. Mostrando a morfologia do biocimento hidratado com tempo de 5 minutos (3.12a) e 25 minutos (3.12b) para a relação Ca/P = 1,5 molar.

Figuras 3.13a e 3.13b. Mostrando a morfologia do biocimento Ca/P = 1,6 e 1,7 molar hidratados com tempo de 25 minutos.

3.14a e 3.14b. (3.14a) Ilustrando o modo de fratura intergranular e microporosidade, (3.14b) fibras cristalinas nanométricas, formação de gel e microporosidade para composição Ca/P = 1,4 molar com 1 dia de hidratação.

Figuras 3.15a e 3.15b. (3.15a) Ilustrando o modo de fratura intergranular e microporosidade, (3.15b) fibras cristalinas nanométricas e microporosidade para composição Ca/P = 1,5 molar com 1 dia de hidratação.

Figuras 3.16a e 3.16b. (3.16a) Ilustrando microporosidade e fibras cristalinas para relação Ca/P = 1,4 molar com 7 dias de hidratação, (3.16b) microporosidade e fibras cristalinas nanométricas para composição Ca/P = 1,5 molar com 7 dias de hidratação.

Figuras 3.17a e 3.17b. (3.17a) Ilustrando formação de fibras da composição Ca/P = 1,4 molar com 1 dia de hidratação, (3.17b) formação de fibras da composição Ca/P = 1,4 molar com 28 dias de hidratação.

Figuras 3.18a e 3.18b. (3.18a) Ilustrando formação de fibras da composição Ca/P = 1,5 molar com 1 dia de hidratação, (3.18b) formação de fibras da composição Ca/P = 1,5 molar com 28 dias de hidratação.

Figuras 3.19a e 3.19b. (3.19a) Ilustrando formação de fibras da composição Ca/P = 1,6 molar com 1 dia de hidratação, (3.19b) formação de fibras da composição Ca/P = 1,6 molar com 28 dias de hidratação.

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Figuras 3.21a e 3.21b. (3.21a) Ilustrando formação de fibras da composição Ca/P = 1,8 molar com 1 dia de hidratação, (3.21b) formação de fibras da composição Ca/P = 1,8 molar com 28 dias de hidratação.

Figuras 3.22a e 3.22b. (3.22a) Ilustrando microestrutura microporosa para relação Ca/P = 1,4 molar, (3.22b) microestrutura microporosa para composição Ca/P = 1,5 molar com modo de fratura inter-intragranular.

Figuras 3.23a, 3.23b e 3.23c. Ilustrando microestrutura microporosa para as composições Ca/P = 1,6; 1,7 e 1,8 molar, com modo de fratura inter-intragranular.

Figura 3.24 Ilustrando as medidas de densidade hidrostática e porosidade aberta em função das composições Ca/P.

Figura 3.25 Ilustrando curva termogravimétrica TG (a) e de análise térmica diferencial ATD (b) para o pó cerâmico de fosfato de cálcio bruxita na composição Ca/P = 1,4.

Figura 3.26 Curvas da análise térmica diferencial obtida para o pó cerâmico de fosfato de cálcio hidratado composição Ca/P = 1,5, curva (a) TG e curva (b) ATD.

Figura 3.27 Curvas da análise térmica diferencial obtida para o pó cerâmico de fosfato de cálcio hidratado composição Ca/P = 1,8, curva (a) TG e curva (b) ATD.

Figura 3.28. Ilustrando as medidas de tensão de ruptura à flexão em função das composições Ca/P.

Figura 3.29 Ilustrando as medidas de tensão de ruptura à compressão dos corpos de prova sinterizados em função das composições Ca/P.

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LISTA DE TABELAS

Tabela 1.1. Composições de fosfato de cálcio [BIGNON, 2002].

Tabela 1.2. Características físicas e cristalográficas das diferentes fases do TCP[BIGNON,

2002].

Tabela 1.3. Propriedades mecânicas de alguns tipos de biocimentos apresentadas por diferentes autores.

Tabela 2.1. Características do pó de carbonato de cálcio fornecidas pelo fabricante LABSYNTH.

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xvii RESUMO

Os biocimentos vêm sendo estudados por vários centros de pesquisa com a finalidade de obter novos materiais nanométricos com características de biocompatibilidade, biofuncionalidade para serem utilizados em aplicações médicas e odontológicas. Constatou-se que as cerâmicas microporosas destacam-se em aplicações de substituição e regeneração de tecidos ósseos, principalmente as cerâmicas formadas pela composição Ca/P, os fosfatos de cálcio. Estas cerâmicas vêm tomando um espaço importante em aplicações biomédicas em razão de suas características mineralógicas semelhantes às apatitas da estrutura óssea do esqueleto humano e também por apresentarem boa biocompatibilidade. O objetivo deste trabalho concentrou-se na otimização do método de síntese dos pós biocerâmicos pelo processo via úmida e caracterização de biocimentos nanoestruturados de fosfato de cálcio nas composições Ca/P = 1,4; 1,5; 1,6; 1,7 e 1,8 molar. Os estudos de caracterização foram realizados em nível morfológico, microestrutural, físico, químico, das propriedades mecânicas, do comportamento térmico e de hidratação. O pó biocerâmico recuperado do evaporador foi tratado à temperatura de 1300°C/2h, fornecendo o biocimento. Um estudo preliminar de hidratação foi realizado em tempos de 5 a 25 minutos; posteriormente realizou-se a hidratação sob corpos de prova cilíndricos com tempos de 1, 2, 3, 7 e 28 dias. Realizou-se também um estudo paralelo, sinterizando corpos de prova na forma cilíndrica e barretes. Posteriormente, foram realizados os estudos de caracterização. Os resultados deixaram claro, que o método de síntese via úmida permitiu a obtenção de finos pós biocerâmicos de fosfato de cálcio nanoestruturados. O tratamento térmico a 1300ºC/2h forneceu os biocimentos, compostos por fosfato de cálcio-β e hidroxiapatita. O estudo de hidratação de 1 a 28 dias, colocou em evidência as modificações de fase e de uma microestrutura microporosa formada por fibras cristalinas, ocorridas pelo processo de hidratação. Observou-se que a forma e tamanho das fibras cristalinas, influenciaram diretamente sobre as propriedades mecânicas dos corpos de prova hidratados. Por fim serão apresentadas uma conclusão geral e algumas considerações a serem levadas em conta para trabalhos futuros.

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ABSTRACT

In many laboratories worldwide the biocements are being studied in order to obtain new nanometric materials, with better characteristics of biocompatibility and functionality to be used in odonto-medical applications. It was observed that microporous ceramics have a better performance regarding substitution and regeneration of bone tissue, mainly the ceramics composed of calcium phosphates (Ca/P). These ceramics are being used more and more in biomedical applications because they have a mineralogical composition very similar to that of human bone apatites, and also because they have an excellent biocompatibility. The aim of this work was focused on the optimization of the powder synthesis method of bioceramics by dissolution/precipitation process and on the characterization of nanostructured calcium phosphate biocements with the molar composition of Ca/P = 1,4; 1,5; 1,6; 1,7 and 1,8. It was studied the morphology, the microstructure, physical, chemical, mechanical properties, thermal behavior and the hydration. The bioceramic powders obtained from the rotating evaporator were treated at 1300°C for 2 hours, providing the biocement. A preliminary study of hydration was performed between 5 and 25 minutes; after it was performed the hydration of cylindrical samples for a period of 1, 2, 3, 7 and 28 days. Also, it was carried out a parallel study, sintering samples with cylindrical and square shapes. Afterward, it was carried out the characterization studies. The results let certainly that the synthesis method permitted obtains of slim bioceramics powders of nanostructured calcium phosphate. The thermal treatment at 1300°C/2 hours provided the biocements, compound by β-calcium phosphate and hydroxyapatite. The hydration study of 1 until 28 days , showed the modifications of phase and a microporous microstructure formed by crystalline fibers, it occurred by hydration process. It observed that the shape and size of crystalline fibers, influenced directly about the mechanical properties of the hydrated samples. And finally, it was presented a conclusion of this work and some considerations to be taken in account in the following works.

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