Elder Gregol dos Santos

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ELDER GREGOL DOS SANTOS

AVALIAÇÃO DA CARBURAÇÃO DE UM FERRO FUNDIDO NODULAR EM FORNOS DE INDUÇÃO DE MÉDIA FREQUÊNCIA

Dissertação apresentada ao Curso de Pós-graduação em Ciência e Engenharia de Materiais, da Universidade Estadual de Santa Catarina, como requisito parcial na obtenção do título de Mestre em Ciência e Engenharia de Materiais.

Orientador: Dr. Guilherme Ourique Verran

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S237a Santos, Elder Gregol dos

Avaliação da carburação de um ferro fundido nodular em fornos de indução de média frequência / Elder Gregol dos Santos. – 2014.

96 p. : il. ; 21 cm

Orientador: Guilherme Ourique Verran Bibliografia: 93-96 p.

Dissertação (mestrado) – Universidade do Estado Santa Catarina, Centro de

Ciências Tecnológicas, Programa de Pós-Graduação em Ciência e Engenharia de Materiais, Joinville, 2014.

1. Ciência dos materiais. 2. Metais. 3. Ferro fundido. I. Verran, Guilherme Ourique II. Universidade do Estado Santa Catarina. Programa de Pós-Graduação em

Ciência e Engenharia de Materiais. III. Título.

CDD: 620.16 - 23. ed.

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AGRADECIMENTOS

A Deus pelo dom da vida, que me deu força e disposição para a realização deste trabalho.

Ao Prof. Dr. Guilherme Ourique Verran por disponibilizar seu tempo para orientação e contribuição na execução das atividades necessárias para este trabalho, como também pela sua amizade.

A Fundição Tupy, por ter disponibilizado suas instalações e funcionários para a realização e análise dos experimentos, principalmente aos colaboradores do setor de fusão e vazamento, que pacientemente contribuíram na etapa prática desta pesquisa.

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“Não importa quantas vezes os resultados dos

experimentos estejam de acordo com uma teoria, você nunca poderá ter certeza de que, na próxima

vez, o resultado não a contradirá.”

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RESUMO

SANTOS, Elder Gregol. Avaliação da carburação de um ferro fundido nodular em fornos de indução de média frequência. 2014. 96 f. Dissertação (Mestrado em Ciência e Engenharia de Materiais – Área: Metais) – Universidade Estadual de Santa Catarina. Programa de Pós-Graduação em Ciência e Engenharia de Materiais, Joinville, 2014.

Os materiais carburantes têm sido amplamente utilizados na indústria de fundição, em função da crescente utilização de sucata de aço e a consequente redução do uso de ferro gusa. Vários fatores, além da recuperação de carbono no banho metálico, podem ser associados ao uso dos carburantes, entre eles o efeito nos teores de sílicio, enxofre, nitrogênio e no grau de nucleação do metal. Este trabalho apresenta a avaliação dos efeitos do uso de materiais carburantes, dos tipos grafite natural, grafite sintético, resíduo de coquilha de grafite (utilizado em matrizes de fundição contínua) e grafite sintético com baixo teor de enxofre. O método de adição escolhido foi sobre a superfície do banho líquido, em um forno à indução de média frequência, de 2500 Kg de capacidade, realizando testes em três temperaturas distintas. Observou-se que não houve incorporação de nitrogênio do carburante pelo metal líquido, e o teor de enxofre sofreu alteração somente quando usado o carburante sintético. O aumento da temperatura provocou um aumento no valor da eficiência de carburação, independente do tipo de carburante. De maneira geral, observou-se um aumento de 21 – 32% na eficiência, quando a temperatura é alterada de 1480 a 1545°C. Apenas o carburante sintético especial apresentou menor sensibilidade ao aumento da temperatura, mostrando um aumento de apenas 5% de eficiência. Verificou-se que o teor de cinzas do carburante é uma variável que afeta significativamente o processo de dissolução do carburante. Os resultados evidenciaram que os carburantes com menor teor de cinzas, apresentam maiores valores de eficiência de carburação. Este trabalho propôs o conceito da taxa de ganho de carbono associada, a qual se mostrou efetiva para a previsão do comportamento do % C do banho, após a adição do carburante. Verificou-se que a taxa de ganho de carbono associada inicial, é favorecida com o aumento da temperatura e do teor de enxofre do metal, sendo prejudicada com aumento do percentual de cinzas do carburante. Quanto ao valor da taxa de dissolução combinada, esta mostrou um aumento quando a temperatura de adição é crescente. Notou-se que o valor da taxa de eficiência máxima possui relação com o valor da taxa de dissolução combinada, permitindo concluir que quanto maior o valor da taxa de dissolução combinada, mais rapidamente o processo atinge a sua eficiência máxima. Os resultados observados para o resíduo de coquilha de grafite, na eficiência de carburação, taxa de eficiência e na taxa de dissolução combinada, evidenciaram que este material tem potencial para ser utilizado como carburante. Comparando as condições iniciais e finais dos experimentos, verificou-se que banhos tratados com carburante sintético com baixo %S, apresentaram uma redução no super-resfriamento do eutético, nas temperaturas de 1485 e 1545°C, e o resíduo de coquilha contribuiu para a redução do super-resfriamento do eutético nas temperaturas de 1485, 1515 e 1545°C. Quando analisado o comportamento do grau de super-resfriamento com o tempo, após a adição dos carburantes, foi possível identificar três comportamentos distintos.

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ABSTRACT

SANTOS, Elder Gregol. Evaluation of carburization of ductile cast iron in the induction medium frequency furnace. 2014. 96 f. Dissertation (Master Course in Science and Materials Engineering – Area: Metals) - Santa Catarina State University, Post-Graduation Program in Science and Materials Engineering, Joinville, 2014.

The carburiser materials have been widely used in the foundry industry, motivated by increasing use of scrap steel and consequent reduction in the use of pig iron. Several factors, besides of recovery of carbon in the metal bath, can be associated with the use of carburisers, including the effect on the levels of silicon, sulfur, nitrogen and degree of nucleation of metal. This paper evaluates the effects of the use of carburisers materials, of the types natural graphite, synthetic graphite, graphite permanent mold residue (used in molds of continuous casting) and synthetic graphite with low sulphur amount. The method of addition was chosen on the surface of the liquid bath, at a medium frequency induction furnace, 2500 kg capacity, tests at three different temperatures. Was observed that there was no incorporation of nitrogen of carburisers to liquid metal, and the sulfur content was altered only when used synthetic carburiser. The increase in temperature caused an increase in the value of carburation efficiency, regardless of the type of carburisers. In general, it was observed an increase 21-32% when the temperature is changed from 1480 to 1545 ° C. Only the special synthetic carburisers showed lower sensitivity to temperature increase, showing an increase of only 5% efficiency. It was found that the ash content of the carburiser is a variable that affects significantly the dissolution process of the carburiser. The results showed that the carburisers with lower ash content, have higher carburation efficiency. This paper proposed the concept of rate of gain of associated carbon, which was effective for predicting the behavior of % C of liquid metal after the addition of the carburiser. It was found that the rate of gain associated initial carbon is favored with increasing temperature and the sulfur content of liquid metal, and impaired with an increase in the percentage of ash in carburiser. As for the value of the combined rate of dissolution, this showed an increase when the temperature of addition is growing. It was noted that the value of maximum rate of efficiency has relation with the value of the combined rate of dissolution, allowing to conclude that the higher the value of the combined dissolution rate, the faster the process reaches its maximum efficiency. The results observed for the residue of graphite mold, in the carburation efficiency, efficiency rate and combined rate of dissolution, showed that this material has the potential to be used as carburante in foudry. Comparing the initial and final conditions of the experiments, it was found that bath treated with synthetic carburiser with low% S, showed a reduction in the degree eutetic supercooling at temperatures of 1485 and 1545 ° C and the chill residue contributed to the reduction of degree eutetic supercooling at temperatures of 1485, 1515 and 1545 ° C. When analyzing the behavior of the degree eutetic supercooling with time after the addition of carburiser, was possible to identify three different behaviors.

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LISTA DE ILUSTRAÇÕES

Figura 1- Diagrama de fases para o sistema Fe-C ... 17

Figura 2 - Duplo diagrama ferro carbono para ferros fundidos ... 18

Figura 3 - Diagrama de Henderson para ferros fundidos nodulares ... 19

Figura 4 - Análise térmica de Ferro fundido branco ... 20

Figura 5 - Relação entra a mudança de inclinação das curvas de análise térmica com a variação da composição química... 20

Figura 6 - Fenômeno de excitação e emissão energia ... 22

Figura 7 - Esquema da descarga elétrica aplicada na amostra ... 22

Figura 8 – Componentes do sistema ótico de um aparelho de espectrometria ótica· ... 23

Figura 9 - Perfil de concentração de carbono ao redor da partícula de carburante ... 24

Figura 10 - Curva de carburação típica ... 25

Figura 11 - Ilustração esquemática da recuperação de carbono com o tempo ... 26

Figura 12 - Comportamento do percentual de carbono com o tempo a 1500°C ... 26

Figura 13 - Comportamento do percentual de carbono em um banho de ferro fundido entre as temperaturas de 1563 e 1683°C ... 27

Figura 14 - Temperatura de superaquecimento e de equilíbrio entre silício e carbono ... 28

Figura 15 - Variação do volume de CO gerado pela reação de redução da sílica pelo carbono para temperaturas entre 1.402 a 1.600ºC ... 28

Figura 16 - Efeito da temperatura na solubilidade do carbono no ferro líquido ... 30

Figura 17 - Alteração do comportamento da taxa de dissolução combinada com a variação da temperatura ... 30

Figura 18 - Comportamento da taxa de dissolução combinada para as temperaturas de 1450°C e 1550°C... 30

Figura 19 - Alteração da concentração de enxofre do metal líquido com o tempo à 1450°C ... 32

Figura 20 - Influencia do teor de carbono inicial na eficiência de carburação ... 33

Figura 21 - Influência do grau de saturação sobre a carburação em fornos cubilô ... 33

Figura 22 - Modelo de carburação empregado na simulação... 34

Figura 23- Gráfico evidenciando a dependência do teor de carbono em função do tempo de adição, com diferentes velocidades de agitação ... 34

Figura 24 - As duas formas do carbono: Grafítico e amorfo ... 35

Figura 25 - Eficiência da carburação com adição de diferentes tipos de carburante adicionados na carga sólida e sobre a superfície do banho ... 37

Figura 26 - Camada interfacial de cinzas forma durante a dissolução do carburante ... 39

Figura 27 - Influência do tipo de carburante na microestrutura dos ferros fundidos, onde 1) grafite natural, 2) grafite sintético, 3) antracito e 4) coque de petróleo ... 41

Figura 28 – Variação da profundidade de coquilhamento utilizando materiais carburantes com diferentes cristalinidades ... 42

Figura 29 - Superfície do banho após a adição do carburante ... 44

Figura 30 - Aspecto visual dos carburantes utilizados nos experimentos ... 46

Figura 31 - Distribuição granulométrica dos carburantes estudados ... 47

Figura 32 - Imagem da superfície do carburante A ... 47

Figura 33 - Imagem da superfície do carburante A evidenciando a presença de partículas finas ... 48

Figura 34 - Análise por EDS das partículas presentes no carburante A ... 48

Figura 35 - Imagem da superfície do carburante C ... 49

Figura 36 - Imagem da superfície do carburante E ... 49

Figura 37 - Análise EDS das cinzas presentes na superfície do carburante E ... 49

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Figura 39 - Imagem da superfície do carburante G, a) aumento 250x e b) aumento 2000x

... 50

Figura 40 - Curva de análise térmica típica de um ferro fundido ... 51

Figura 41 - Copo de análise térmica utilizado para determinação do grau de nucleação ... 52

Figura 42 - Moedas para análise espectrométrica, a) sem polimento b) com polimento .. 52

Figura 43 - Curva de resfriamento indicando os intervalos considerados para o cálculo de SN ... 55

Figura 44 - Variação do percentual de silício para os experimentos com temperatura de adição entre 1475 – 1485°C ... 60

Figura 45 - Variação do percentual de silício para os experimentos com temperatura de adição entre 1510 – 1520°C ... 60

Figura 46 - Variação do percentual de silício para os experimentos com temperatura de adição entre 1540 – 1550°C ... 61

Figura 47 - Gráfico do teor de nitrogênio do metal líquido no início e final de cada experimento ... 62

Figura 48 - Comparativa do teor de enxofre do metal líquido no início e final de cada experimento ... 62

Figura 49 - Gráficos do aumento do percentual de carbono após a adição dos carburantes ... 64

Figura 50 - Gráfico da variação da taxa de incorporação de carbono ... 66

Figura 51 - Gráfico esquemático do comportamento do ganho de carbono, da perda de carbono e da taxa de ganho de carbono com o tempo ... 66

Figura 52 - Gráfico da correlação entre a taxa de incorporação inicial, de acordo com a equação 32, e taxa inicial de incorporação real ... 68

Figura 53 - Gráfico da eficiência máxima de carburação para cada experimento ... 69

Figura 54 - Influência da temperatura na eficiência de carburação ... 69

Figura 55 - Influência do percentual de carbono para saturação do banho na eficiência de carburação ... 70

Figura 56 - Gráfico da taxa de eficiência de carburação para as diferentes condições experimentais ... 72

Figura 57 - Eficiência máxima correlacionado com a taxa de ganho e perda de carbono ... 73

Figura 58 - Variação do grau de super-resfriamento do eutético (Delta SN) ... 74

Figura 59 - Classificação da variação de SN conforme o comportamento – Grupo I ... 75

Figura 60 - Classificação da variação de SN conforme o comportamento – Grupo II ... 76

Figura 61 - Classificação da variação de SN conforme o comportamento – Grupo III ... 77

Figura 62 - Gráficos de correlação entre o valor de CEQ e a diferença entre a temperatura liquido e super-resfriamento do eutético, e o coeficiente de correlação de Pearson respectivo ... 78

Figura 63 - Variação da relação Delta SN /CEQ para os diferentes experimentos ... 79

Figura 64 - Variação de ln ((Cs – Ct)/(Cs – Co)) com o tempo ... 79

Figura 65 – Definição dos estágios do processo para determinação do valor de K ... 80

Figura 66 - Variação da taxa de dissolução combinada com a temperatura de adição do carburante ... 82

Figura 67 - Gráfico de correlação entre a taxa de dissolução combinada e a taxa de eficiência ... 82

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LISTA DE TABELAS

Tabela 1 - Comparação dos valores de temperatura e composição eutética encontrados

na literatura ... 18

Tabela 2 - Composições de carburantes utilizados em diversas pesquisas ... 36

Tabela 3 - Composição dos carburantes utilizados no trabalho realizado por Szajnar et al. (2007) ... 37

Tabela 4 - Composição da cinza encontrada no carburante utilizado nos experimentos de Wu, Wiblen e Sahajwalla (2000) ... 39

Tabela 5 - Composição das cinzas encontradas em alguns tipos de carburantes ... 40

Tabela 6 - Composição química estabelecida para a realização dos experimentos ... 43

Tabela 7 - Identificação das variáveis definidas para os experimentos ... 43

Tabela 8 - Matriz com os experimentos realizados ... 44

Tabela 9 - Características dos carburantes utilizados nos experimentos ... 46

Tabela 10 - Características do pirômetro utilizado para medição da temperatura do metal líquido ... 50

Tabela 11 - Resultados obtidos de temperatura do banho para os experimentos da série A ... 53

Tabela 12 - Resultados obtidos de temperatura do banho para os experimentos da série C ... 54

Tabela 13 - Resultados obtidos de temperatura do banho para os experimentos da série E ... 54

Tabela 14 - Resultados obtidos de temperatura do banho para os experimentos da série G ... 54

Tabela 15 - Resultados obtidos de temperatura de super-resfriamento do eutético, temperatura do eutético estável e do parâmetro SN para os experimentos da série A ... 56

Tabela 16 - Resultados obtidos de temperatura de super-resfriamento do eutético, temperatura do eutético estável e do parâmetro SN para os experimentos da série C ... 56

Tabela 17 - Resultados obtidos de temperatura de super-resfriamento do eutético, temperatura do eutético estável e do parâmetro SN para os experimentos da série E ... 57

Tabela 18 - Resultados obtidos de temperatura de super-resfriamento do eutético, temperatura do eutético estável e do parâmetro SN para os experimentos da série G ... 57

Tabela 19 - Resultado do cálculo da eficiência de carburação e do coeficiente da taxa de dissolução para os experimentos da série A ... 58

Tabela 20 - Resultado do cálculo da eficiência de carburação e da taxa de dissolução combinada para os experimentos da série C ... 58

Tabela 21 - Resultado do cálculo da eficiência de carburação e da taxa de dissolução combinada para os experimentos da série E... 58

Tabela 22 - Resultado do cálculo da eficiência de carburação e da taxa de dissolução combinada para os experimentos da série G ... 59

Tabela 23 - Valores de %S finais estimados pela equação 19 ... 63

Tabela 24 - Equações de correlação entre a incorporação do carbono com o tempo ... 64

Tabela 25 - Equações da taxa de incorporação do carbono pelo banho ... 65

Tabela 26 – Valores da taxa de dissolução combinada ... 80

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LISTA DE ABREVIATURAS

ASTM American Society for Testing and Materials EDS Energy dispersive x-ray

TSE Temperatura de Super-resfriamento do Eutético TEE Temperatura do Eutético Estável

SN Grau de Super-resfriamento do Eutético ARL Applied Research Laboratories

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LISTA DE SÍMBOLOS

Fe-C Ferro Carbono

TL Temperatura Liquidus TS Temperatura Solidus

°C Graus Celsius

k Taxa de dissolução

K Taxa de dissolução combinada

Cs Teor de Saturação de Carbono do Banho

Ct Teor de Carbono no tempo t

Co Teor de Carbono Inicial

t Tempo

A Área

V Volume

T Temperatura

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SUMÁRIO

1 INTRODUÇÃO ... 15

1.1 OBJETIVO GERAL ... 16

1.2 OBJETIVOS ESPECÍFICOS ... 16

2 REVISÃO DA LITERATURA ... 17

2.1 FERROS FUNDIDOS ... 17

2.2 TÉCNICAS DE DETERMINAÇÃO DO CARBONO ... 19

2.2.1 Análise térmica ... 19

2.2.2 Determinação do Carbono por combustão ... 21

2.3.2 Determinação do carbono por espectrometria de emissão ótica por centelha ... 22

2.3 CINÉTICA DO PROCESSO DE CARBURAÇÃO ... 23

2.4 INFLUÊNCIA DA TEMPERATURA E DO TEMPO ... 29

2.5 INFLUÊNCIA DA COMPOSIÇÃO QUÍMICA DO METAL ... 31

2.5.1 Efeito do teor de enxofre ... 31

2.5.2 Efeito do percentual de carbono inicial ... 32

2.6 AGITAÇÃO DO BANHO FUNDIDO ... 33

2.7 TIPOS DE CARBURANTES ... 35

2.8 FORMA DE ADIÇÃO ... 37

2.9 GRANULOMETRIA DO CARBURANTE ... 38

2.10 TEOR DE CINZAS DO CARBURANTE ... 38

2.11 INFLUÊNCIA DA CARBURAÇÃO NA MICROESTRUTURA DOS FERROS FUNDIDOS ... 40

3 MATERIAIS E MÉTODOS ... 43

4 RESULTADOS ... 53

4.1 RESULTADOS DO MONITORAMENTO DA TEMPERATURA ... 53

4.2 RESULTADOS DO MONITORAMENTO DO GRAU DE SUPER-RESFRIAMENTO DO EUTÉTICO ... 55

4.3 RESULTADOS DE EFICIÊNCIA DE CARBURAÇÃO E DA TAXA DE DISSOLUÇÃO COMBINADA ... 57

4.4 RESULTADOS DE ANÁLISE QUÍMICA ... 59

5 DICUSSÃO DOS RESULTADOS ... 60

5.1 VARIAÇÃO DO PERCENTUAL DE SILÍCIO ... 60

5.2 VARIAÇÃO DO PERCENTUAL DE NITROGÊNIO ... 61

5.3 VARIAÇÃO DO PERCENTUAL DE ENXOFRE ... 62

5.4 VARIAÇÃO DO PERCENTUAL DE CARBONO ... 63

5.4.1 Taxa de ganho de carbono associada inicial ... 67

5.5 RESULTADOS DE EFICIÊNCIA DE CARBURAÇÃO ... 68

5.5.1 Efeito da temperatura na eficiência de carburação ... 69

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5.5.3 Tempo para atingir a eficiência máxima Taxa de eficiência ... 71

5.5.4 Considerações gerais sobre a eficiência de carburação ... 72

5.6 RESULTADOS DA VARIAÇÃO DO GRAU DE SUPER-RESFRIAMENTO DO BANHO ... 74

5.7 TAXA DE DISSOLUÇÃO COMBINADA ... 78

6 CONCLUSÕES ... 84

6.1 SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS ... 85

APÊNDICE ... 86

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1 INTRODUÇÃO

Para a obtenção da liga de ferro fundido, tanto em fornos a indução quanto em cubilôs, é necessário o uso de carburantes para aumentar o teor de carbono da liga até os teores desejados. O emprego em grande escala de produtos carburantes é motivado principalmente pelo uso cada vez mais pronunciado de sucata de aço na composição de carga e pela redução do uso de ferro-gusa, ambos os fatores motivados pela alta competitividade no setor de fundição, obrigando as empresas a otimizarem seus custos de produção.

Uma vasta gama de materiais carburantes tem sido disponibilizada para o mercado de fundição, cada um com suas características de fabricação, composição e preço. A maioria dos carburantes usados é proveniente de uma das quatro fontes a seguir; grafite sintético, grafite natural, coque calcinado de petróleo ou coque metalúrgico (LOPER et al.,1985; JANERKA et al. ,2014).

Na maioria dos casos, os carburantes são adicionados na carga sólida, para serem incorporados ao banho durante a fusão, ou são adicionados sobre a superfície do metal já fundido, neste caso geralmente quando se necessita de pequenos ajustes. Por mais simples que possa ser, esta operação é um procedimento crítico quando se desconhece as características de cada tipo de carburante e as variáveis envolvidas na sua dissolução.

Para se conseguir uma boa eficiência e controle da carburação, é necessário um estudo das características dos produtos carburantes, das técnicas de adição e das variáveis do processo que influenciam a carburação (MOORE, 1975).

A escolha indevida de um tipo de carburante, ou sua adição em condições não controláveis, pode resultar em alterações não previstas na composição química do metal, como por exemplo, o aumento do teor de enxofre, dissolução deficiente do material e modificações do grau de nucleação do banho.

Ao longo dos anos, muitas pesquisas foram feitas com o objetivo de entender a cinética do processo de carburação, entre elas Cham et al. (2004) descrevem que a dissolução de carbono se realiza em um processo de duas etapas, onde o primeiro passo envolve a dissociação de átomos de carbono do arranjo cristalino do grafite para a interface grafite / metal. O segundo passo é a transferência de massa de átomos de carbono através da camada limite adjacente para o banho de ferro liquido. Grande parte destas pesquisas foi realizada em fornos alocados em laboratórios, que possuem baixa capacidade de armazenamento ou de fusão, sendo necessário avaliar também o desempenho dos carburantes em instalações de alta produtividade, com forno de alto volume de armazenagem de metal líquido. Assim pode-se verificar as características do carburante, influenciam o metal de maneira diferente, quando ocorrem mudanças significativas no processo.

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1.1 OBJETIVO GERAL

O objetivo deste trabalho é avaliar a influência das características dos carburantes e da temperatura de adição na taxa de dissolução destes materiais em um banho de ferro fundido, sua influência sobre o grau de nucleação e na análise química do metal.

1.2 OBJETIVOS ESPECÍFICOS

- Caracterizar quatro carburantes de diferentes procedências (grafite natural, grafite sintético, grafite sintético com baixo enxofre e resíduo de usinagem de coquilhas de grafite) determinando o % de voláteis, % carbono fixo, % cinzas, composição química das cinzas, granulometria e % umidade, com o intuito de verificar como estas propriedades afetam a dissolução de carbono do carburante para o metal líquido.

- Verificar e comparar o comportamento do percentual de carbono, enxofre, nitrogênio e enxofre do metal líquido com o tempo após a adição do carburante para cada tipo de carburante e temperatura do metal líquido.

- Analisar a influência do tipo de carburante e da temperatura de adição no grau de super-resfriamento do banho.

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2 REVISÃO DA LITERATURA

Este capítulo aborda os principais conceitos relacionados aos ferros fundidos, os mecanismos e as variáveis que influenciam no processo de dissolução de carburantes em banhos de fero fundido.

2.1 FERROS FUNDIDOS

Os ferros fundidos são uma das ligas mais complexas, se não a mais complexa liga utilizada na indústria (STEFANESCU, 2002). Os ferros fundidos são ligas do sistema Fe-C que se caracterizam por apresentar reação eutética em sua solidificação (CABEZAS, 2005). Silva (2007) acrescenta que são ligas que contêm basicamente ferro, carbono e silício, com teores de carbono acima de 2,0%, em quantidade superior à que pode ser retido em solução sólida na austenita, de modo a resultar carbono parcialmente livre, na forma de veios ou lamelas (ferro fundido cinzento), de nódulos (ferro fundido nodular) ou compacta (ferro fundido vermicular).

Para um claro entendimento das reações metalúrgicas presentes durante a solidificação dos ferros fundidos, há necessidade de recorrer-se aos diagramas de equilíbrio. Estes diagramas, precisamente o diagrama Fe-C ( ferro – carbono), oferecem informações sobre as fases presentes, em condições de equilíbrio, em função de temperatura e composição química (PIESKE, FILHO e REIMER, 1980). A Figura 1 apresenta o diagrama de fases para o sistema Fe-C.

Figura 1- Diagrama de fases para o sistema Fe-C

Fonte: Pieske, Filho e Reimer,1980.

A principal característica na solidificação destas ligas é o fenômeno de metaestabilidade, ou seja, durante a solidificação o carbono pode apresentar na forma livre, como grafita, ou combinado na forma de cementita (Fe3C) (CABEZAS, 2005;

STEFANESCU, 2002).

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Se a solidificação do material ocorrer toda acima da temperatura do eutético metaestável, descrito pela linha cheia, ocorre à formação do eutético austenita/grafita, e obtêm-se ferros fundidos com grafita (CABEZAS, 2005). Se, durante a solidificação, o material resfriar abaixo da temperatura do eutético metaestável, ocorrerá a formação do eutético austenita/cementita, obtendo-se carbonetos na estrutura do material, caracterizando os ferros fundido brancos (CABEZAS, 2005).

Observa-se que existe uma diferença entre composição e temperatura do eutético para as condições estável e metaestável. Cabezas (2005) cita que não existe consenso na literatura sobre estes valores. A Tabela 1 ilustra os valores encontrados por alguns pesquisadores.

Figura 2 - Duplo diagrama ferro carbono para ferros fundidos.

Fonte: Morrogh (1968 apud PIESKE; FILHO; REIMER, 1980).

Tabela 1 - Comparação dos valores de temperatura e composição eutética encontrados na literatura

Autor Temperatura

Eutético Estável

Composição eutética

Temperatura Eutético Metaestável

Composição eutética

Benz e Elliot 1154 °C 4,26 %C 1148 °C 4,30 %C

Chicco e Thorpe 1150 °C 4,39 %C 1147 °C 4,42% C

Gustafson 1154 °C 4,34 %C --- ---

Fonte: Produção do próprio autor, adaptado de Cabezas (2005).

Stefanescu (2002) cita que dependendo da composição química e da taxa de resfriamento, diversas formas de grafita podem ser obtidos. Os elementos que mais influem na estrutura dos ferros fundidos são o carbono e o silício. O carbono determina a quantidade de grafita que se pode formar e o silício é essencialmente elemento grafitizante, favorecendo a decomposição do carboneto de ferro. Sua presença pode determinar um ferro fundido como cinzento ou branco (SILVA, 2007). Abreu (1996) afirma que elevados teores de carbono e silício e velocidade de arrefecimento lenta favorecem a solidificação segundo a reação estável, isto é, com a formação de um eutético grafítico.

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O teor de carbono em ferros fundidos nodulares situa-se entre 3,0 a 4,0%, embora os valores ideais situam-se entre 3,4 e 3,8%, dependendo do teor de sílicio (METALS HANDBOOK, 1988 apud ABREU, 1996). Acima destes valores pode ocorrer degeneração e flotação de grafita, especialmente se aliado a taxas lentas de resfriamento (AFS, 1992 apud ABREU, 1996). Valores abaixo desta faixa podem originar o aparecimento de defeitos devido a falhas de alimentação e, quando o teor de carbono é muito baixo, origina o aparecimento de carbonetos, especialmente em seções finas (alta velocidade de resfriamento) (METALS HANDBOOK, 1988 apud ABREU, 1996).

Figura 3 - Diagrama de Henderson para ferros fundidos nodulares

Fonte: Machado (2007).

2.2 TÉCNICAS DE DETERMINAÇÃO DO CARBONO.

Este capítulo aborda três das principais técnicas para análise do percentual de carbono em banho de ferro líquido. Serão descritos as particularidades da técnica de análise térmica, análise por combustão e análise por espectrometria de emissão ótica.

2.2.1 Análise térmica

A técnica de análise térmica consiste em vazar certa quantidade de metal em um recipiente contendo um termopar. Este termopar acoplado a um equipamento de registro de dados grava a evolução da temperatura da amostra durante o processo de solidificação, gerando as curvas de resfriamento ou curvas de análise térmica (SILVA, 2007; FUOCO, 2003 apud CABEZAS, 2005). A Figura 4 exemplifica uma curva de análise térmica típica para ferros fundidos.

Em resumo, de acordo com Cabezas (2005), as curvas de análise térmica descrevem um balanço térmico entre o calor que é retirado pelo molde e o calor gerado pelas transformações de fase da amostra durante a solidificação.

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Como descrito pelo diagrama de fases Fe-C, o ponto de início de solidificação (linha Liquidus) varia de acordo com o valor de carbono equivalente, conforme indicado na Figura 5. Uma vez identificado este ponto, através da curva de análise térmica, é possível determinar o valor de carbono equivalente da liga (SILVA, 2007).

Figura 4 - Análise térmica de Ferro fundido branco

.

Fonte: Silva (2007).

Figura 5 - Relação entra a mudança de inclinação das curvas de análise térmica com a variação da composição química

.

Fonte: Silva (2007).

Vários autores propuseram diversas correlações entre a temperatura líquidos hipoeutética e o valor de carbono equivalente. Entre eles, Humphreys (1961 apud SILVA, 2007) (equação 1), Duran (1985) (equação 2) e Moore (1971 apud SILVA, 2007) (equação 3).

(1)

(2)

(21)

Nestas equações o termo refere-se à fórmula para determinar o Carbono Equivalente.

Assim como o valor de carbono equivalente pode ser obtido por análise térmica, o percentual de carbono da liga pode também ser determinado por esta técnica. Neste caso é necessário identificar dois pontos de transformação na curva de resfriamento, a temperatura liquidus e a temperatura eutética (SILVA, 2007; DURAN, 1985).

Van der Perre (2001) sugere que o carbono para o sistema metaestável (Fe+cementita) e para ferros fundidos nodulares, pode ser determinado seguindo a equação 4:

%C = -6,51 – 0,0084 x TL + 0,0178 x TS (4)

Onde TL e TS são as temperaturas liquidus e temperatura solidus, respectivamente. Van der Perre (2001) acrescenta ainda que esta equação apresenta um erro de +/- 0,039%C e um coeficiente de correlação de 0,991.

Silva (2007), utilizando termopares de imersão, com sensores tipo R (Platina – Platina/Ródio13%), determinou que o %C pode ser descrito de acordo com as equações 5 e 6.

- Ferros fundidos cinzentos

%C = 8,71568 – 0,006520 x TL + 0,00218 x TS (5) -Ferros fundidos nodulares

%C = 7,49729 – 0,007457 x TL + 0,004395 x TS (6)

O autor obteve, em ambos os casos, um coeficiente de correlação de 0,98. Duran (1985), utilizando termopares de cromel/alumel, obteve em seu trabalho a equação 7 para determinar o valor do percentual de carbono.

%C = -7,84 – 0,00948 x TL + 0,02015 x TS (7)

2.2.2 Determinação do Carbono por combustão

Outro método de análise é a determinação de carbono (e paralelamente enxofre) por combustão da amostra em uma atmosfera rica em oxigênio, seguido por medição da absorção de infravermelhos e determinação automática da concentração.

A determinação do carbono e do enxofre baseia-se na conversão destes elementos para monóxido e dióxido de carbono e para dióxido de enxofre, respectivamente (BADGER, 1985). Badger (2005) acrescenta que para que esta conversão aconteça, a amostra é aquecida em um forno indução a uma temperatura entre 1800 – 2000 °C em uma corrente de oxigênio, cujo fluxo e temperatura são estreitamente controlados. Estes gases são arrastados para fora do forno por meio de secagem a vários trens de reagentes para a área de detecção, onde existem detectores de infravermelho individuais para cada tipo de gás gerado (BCIRA, 1984).

Variações na concentração de CO2 e SO2 promovem variações na voltagem dos

detectores proporcionais a absorção de luz infravermelha, que por sua vez é proporcional à concentração de carbono e enxofre (BADGER, 1985; BCIRA, 1984).

(22)

2.2.3 Determinação do Carbono por espectrometria de emissão ótica por centelha

A análise espectrométrica de emissão ótica baseia-se na medida da radiação emitida pelos átomos dos elementos após receberem energia de uma fonte externa (MURTA, 2013).

Martins (2006) e Murta (2013) citam que quando se aplica certa energia a um átomo, alguns dos elétrons mudam sua órbita. Quando estes elétrons retornam a sua órbita inicial, se restabelece uma energia precisa na forma de luz de um determinado comprimento de onda. A Figura 6 ilustra este fenômeno.

Figura 6 - Fenômeno de excitação e emissão energia

Fonte: Thermo Fisher Scientific (2011, apud MURTA, 2013).

A intensidade dos fótons é proporcional à concentração do elemento que gerou esses fótons (MARTINS, 2006; OLIVEIRA e CLAIM, 2010). Em todas as técnicas de análise de espectrometria de emissão a concentração da amostra é determinada com auxílio de uma curva de calibração construída com padrões (MARTINS, 2006; OLIVEIRA e CLAIM, 2010).

A excitação dos elétrons da amostra é feita pela aplicação de uma descarga elétrica de baixa tensão entre um eletrodo e a superfície de uma amostra condutora, cuja composição se deseja descobrir (MARTINS, 2006; MURTA, 2013; SKOOG, 1985 apud OLIVEIRA e CLAIM, 2010). A amostra é vaporizada e os elementos excitados neste vapor, emitem uma luz que contém as informações espectrais (MARTINS, 2006). A Figura 7 ilustra o esquema de excitação dos elétrons da amostra.

Figura 7 - Esquema da descarga elétrica aplicada na amostra

(23)

Martins (2006) comenta que uma amostra que contenha vários elementos diferentes produzirá então luz composta de comprimentos de onda específicas a cada um destes elementos. Separando esses comprimentos de onda por meio de um sistema de dispersão e captando-os por células fotomultiplicadoras pode-se determinar quais são e a proporção dos elementos presentes na amostra. A Figura 08 mostra os componentes do sistema de difração de um espectrômetro ótico.

Figura 08 - Componentes do sistema ótico de um aparelho de espectrometria ótica

Fonte: Martins (2006).

2.3 CINÉTICA DO PROCESSO DE CARBURAÇÃO

O carbono é um elemento que possui ponto de fusão de 3550°C, em fundições convencionais os únicos equipamentos capazes de fundir o carbono seriam os fornos elétricos a arco. Um ponto importante que deve ser considerado é o ponto de “sublimação” do carbono, que ocorre em temperaturas baixas (399 – 427 ºC) quando aquecido em ambiente natural (20% oxigênio), formando CO ou CO2(LLOYD, 1974).

Outro ponto a ser considerado é o peso específico do carbono, que quando comparado com o ferro, obtem-se uma relação de 4 para 1. Os carburantes comerciais possuem tipicamente uma densidade de 2,1 a 2,3 g/cm3, enquanto que a densidade do

ferro é de 7,3 g/cm3. Dessa forma o carbono flotára facilmente na superfície do metal

líquido (ROEDTER, 2006).

O carbono uma vez adicionado ao ferro líquido pode estar em solução, suspenção ou flotação. Llyod (1974) e Bartocha e Janerka (2010) propõem que a carburação do ferro líquido poderia ser sumarizada nos itens:

a) O carbono é primeiramente recuperado no ferro líquido como uma função da temperatura e atmosfera. A atmosfera do forno deve ser redutora para promover a sublimação do carbono como CO para estabilidade e quente suficiente para produzir a recuperação da atividade no tempo necessário, 1538 °C ideal;

b) Liberação de carbono do carburante e formação de uma camada limite na superfície do carburante;

c) Difusão do carbono através da camada limite adjacente ao carburante;

(24)

A etapa que mais influenciaria no processo de dissolução do carburante é difusão do carbono pela camada limite. Angeles, Geiger e Loper (1968) acrescentam que se a difusão de carbono do carburante para o líquido é a etapa mais lenta, ela seria influenciado pelo movimento relativo de metal líquido em relação à partícula de carburante, o que alteraria a curva de distribuição do % de carbono próximo ao carburante, motivado pela dispersão dos átomos de carbono de regiões de alta concentrações para o interior do liquido. A Figura 9 mostra o comportamento do percentual de carbono próximo a partícula de carburante

Figura 9 - Perfil de concentração de carbono ao redor da partícula de carburante

Fonte: Metzloff, Nelson e Loper (2005).

Olsson, Koump e Perzak (1966) estudaram, utilizando cilindros rotativos de grafite imersos no banho de Fe-C, em temperaturas entre 1470 – 1640 °C, a taxa de dissolução de carbono. Os resultados deste estudo mostraram que a dissolução de carbono a partir do cilindro de grafite é controlada por difusão do carbono da interface para o metal líquido. Outra conclusão foi que o coeficiente de transferência de massa estava linearmente relacionado com velocidade periférica do cilindro de grafite.

Os resultados obtidos por Olsson, Koump e Perzak (1966) foram confirmados por um estudo semelhante realizado por Kosaka et al. (1968 apud CHAM,2007). Assim como em estudos realizados anteriormente, estes autores utilizaram uma equação (equação 8) de primeira ordem para descrever a taxa de dissolução do carbono.

[ ]

(8)

Onde k é a taxa de dissolução (m/s), t é o tempo (s), A é a área de contato (m²), V é o volume de metal líquido (m³), Cs é o teor de saturação de carbono (% peso) no metal, Ct é o teor de carbono (% peso) no metal no tempo t. Integrando a equação, obtém-se a equação 9, que define a taxa de dissolução de carbono (CHAM, 2008).

(9)

(25)

(10)

Sahajwalla et al. (2005) e Rubio, Saha-Chaudhury e Sahajwalla (2009) afirmam que o termo –K pode ser facilmente medido, e ou, entendido, como sendo a inclinação da curva do gráfico ln ((Cs – Ct)/(Cs – Co) versus tempo. Sahajwalla et al. (2005) acrescentam que -K depende da área de contato com o líquido, a qual varia significantemente para uma partícula totalmente ou parcialmente envolvida de metal líquido.

Angeles, Geiger e Loper (1968) citaram que, considerando a migração de carbono do carburante para o líquido através desta camada limite é uma etapa lenta, pode-se assumir que a concentração de carbono na interface iniciaria com um valor Cs, (teor de

saturação de carbono do banho) dado pela equação 11 proposta por Neumann, Schenk e Patterson (1960).

Cs(%)= 1,30 + 0,00257(T) – 0,31( %Si) - 0,4(%S) + 0,027(%Mn) - 0,33(%P) (11) Muitos autores (METZLOFF, NELSON e LOPER, 2005; JANERKA, 2007; CHAPMAN et al., 2011; SAHAJWALLA et al., 2005; JANERKA, 2009; CHAM et al., 2004; CHAM, 2007; RUBIO, SAHA-CHAUDHURY e SAHAJWALLA, 2009; LOPER et al.,1984) evidenciaram em seus trabalhos que o comportamento da recuperação de carbono após a adição do carburante, independente do tipo de carburante e do método de adição utilizado, é semelhante ao ilustrado no gráfico da Figura 10.

Figura 10 - Curva de carburação típica.

Fonte: Janerka, Bartocha e Szajnar (2009).

As curvas exibem um aumento do teor de carbono quando a taxa de dissolução é maior que a taxa de oxidação do carbono. Quando a dissolução do carburante termina, a taxa de oxidação dominará o processo, reduzindo o teor de carbono gradativamente (LOPER et al. ,1984) . Este fenômeno é ilustrado no gráfico da Figura 11.

(26)

Figura 11 - Ilustração esquemática da recuperação de carbono com o tempo

Fonte: Metzloff, Nelson e Loper (2005).

Heine (1951) apresenta (Figura 12) um comportamento decrescente do carbono com o tempo, quando o metal é preparado em um forno com cadinho de sílica e submetido a uma temperatura de 1500°C com ar forçado na superfície. Sun et al (1995 apud CABEZAS, 2005) cita um comportamento semelhante do teor de carbono (Figura 13), e acrescenta que acima de 1540°C, a temperatura alteraria pouco a curva de redução do carbono, sendo que este fenômeno estaria associado então ao transporte de oxigênio pela interface metal/gás. Em ambos os exemplos citados, os autores associam a perda de carbono com a formação de CO pela reação do carbono com o oxigênio.

Figura 12 - Comportamento do percentual de carbono com o tempo a 1500°C

(27)

Figura 13 - Comportamento do percentual de carbono em um banho de ferro fundido entre as temperaturas de 1563 e 1683°C

Fonte: Sun et al (1995 apud CABEZAS, 2005).

Heine (1951) e Heine e Loper (1966) citam ainda que o carbono pode facilmente reduzir alguns tipos de óxidos presentes na escória do metal líquido, formando CO, conforme descritos nas equações a seguir.

FeO(l) + C = Fe + CO(g) (12) MnO(l) + C = Mn + CO(g) (13) Al2O3(s) + 3C = 2Al + 3CO(g) (14)

SiO2(s) + C = Si + CO(g) (15)

TiO2(s) + 2C = Ti + CO(g) (16)

Heine e Loper (1966) acrescentam que estas reações de redução resultariam na redução do teor de carbono no banho e no aumento do elemento presente no óxido que foi reduzido.

Das reações citadas acima, a redução da sílica é a mais importante, devido a presença deste componente no material refratário do forno a indução. Branco e Santos (1989) apresenta um ábaco, conforme a Figura 14, onde é possível obter a temperatura de equilíbrio entre o carbono e o SiO2, e a temperatura adequada de superaquecimento

do banho, evitando assim redução da sílica do refratário e perda de carbono.

Quando a temperatura supera a de equilíbrio, a reação tende a se deslocar no sentido de formação de CO, para diminuir o teor de carbono e aumentar o de sílicio, a fim de reestabelecer o equilíbrio (FULLER , 1970 apud REIMER e BRANCO, 1983).

Sharma et al. (1967, apud CABEZAS 2005) descreve que a redução da sílica (SiO2) segue as etapas:

a) Dissociação da sílica na interface metal/sílica (SiO2 > Si + 2O); b) Difusão de oxigênio e silício através da interface metal/sílica; c) Transporte de oxigênio, silício e carbono no metal líquido;

d) Difusão de oxigênio e carbono através da camada limite na interface metal/gás;

(28)

Figura 14 - Temperatura de superaquecimento e de equilíbrio entre silício e carbono

Fonte: Branco e Santos (1989).

Sharma et al. (1967, apud CABEZAS 2005) acrescenta ainda que temperatura maiores do banho, favorecem a reação da redução da sílica pelo carbono, conforme gráfico da Figura 15.

Adicionalmente, o tratamento de superaquecimento é realizado para controlar o potencial de nucleação. Assim em temperaturas abaixo do equilíbrio Carbono/SiO2, a

formação de SiO2 é favorecida, o que aumenta o potencial de nucleação do banho,

favorecendo a formação de grafita. De maneira contrária, quando a temperatura é superior a de equilíbrio, a redução de partículas de SiO2 do banho, diminui o potencial de

nucleação da grafita (CABEZAS, 2005; BRANCO E SANTOS, 1989) .

Figura 15 - Variação do volume de CO gerado pela reação de redução da sílica pelo carbono para temperaturas entre 1.402 a 1.600ºC

(29)

2.4 INFLUÊNCIA DA TEMPERATURA E DO TEMPO

A temperatura é um fator importante que impacta na dissolução de carbono e é primordial nas operações de fornos cubilô e indução. A carburação do ferro fundido é uma reação crítica já que o teor de carbono influência diretamente no ponto de fusão da liga, como mostrado claramente em diagramas de fase Fe-C(CHAM, 2007).

Kosaka et al. (1968 apud CHAM, 2007) realizaram um estudo da taxa de dissolução de eletrodos de grafite sintético adicionados em banhos de uma liga Fe-C, em uma faixa de temperatura de 1270 – 1550°C. Estes pesquisadores observaram um pequeno aumento no coeficiente de transferência de massa com o aumento da temperatura. Resultado semelhante foi obtido por Wright et al. (1984, apud CHAM, 2007) em uma investigação da dissolução de carbono a partir de grafite, carvão e coque do petróleo em temperaturas entre 1300 – 1500°C. Entretanto, Kosaka et al. (1968 apud CHAM, 2007), evidenciaram que o coeficiente de transferência de massa, foi fortemente influenciado pelas condições de agitação do banho, resultado da elevação da temperatura do banho.

À medida que a temperatura aumenta, ocorre um acréscimo na solubilidade do carbono, desse modo, não só a velocidade de carburação é favorecida, mas é possível conseguir-se incrementos maiores de carbono no banho (REIMER e BRANCO, 1983). Do mesmo modo, com a elevação da temperatura, aumenta-se o coeficiente de difusão e reduz-se a viscosidade e densidade do metal. Com estas alterações, consegue-se maior contato entre o metal e as partículas de carburante, havendo também maior agitação térmica.

Relativamente à barreira formada pela cinza à difusão, temperaturas mais altas podem fundir a cinza e torná-la mais fluída, facilitando a difusão (LEYSHON e SELBY,1975). Para Brockmeier (1966, apud REIMER e BRANCO, 1983), o tempo e a temperatura teriam a seguinte correlação:

Ct = Cmáx . (1 – e (-t/T)) (17)

Onde, Ct é o incremento de carbono após o tempo t, Cmáx é o incremento máximo

de carbono, t é o tempo em minutos e T é a temperatura (°C). Esta função prevê um aumento de forma exponencial no incremento do teor de carbono quando o tempo e a temperatura sofrem acréscimo (REIMER e BRANCO, 1983).

Nakagawa, Suzuki e Fukumoto (1966) determinaram em seus estudos a solubilidade de carbono em várias temperaturas, e verificaram que a solubilidade possui uma relação linear com a temperatura, diferentemente do resultado proposto por Brockmeier (1966 apud REIMER e BRANCO, 1983). Nakagawa, Suzuki e Fukumoto (1966) descreveram este relação conforme a equação 18.

%C = 1,33 + 2,59x10-3.T (18)

Nakagawa, Suzuki e Fukumoto (1966) compararam ainda os seus resultados com o obtido por outros autores, conforme o gráfico da Figura 16,evidenciando a forte ligação da solubilidade máxima de carbono de acordo com a temperatura.

(30)

Figura 16 - Efeito da temperatura na solubilidade do carbono no ferro líquido

Fonte: Nakagawa, Suzuki e Fukumoto(1966).

Incrementos na temperatura favorecem também a reação sob o aspecto termodinâmico, em vista do caráter termodinâmico do processo. Como citado no capítulo 2.3, e reforçado por Reimer e Branco (1983), o teor de carbono no banho é controlado pela reação de redução da sílica que ocorrem em fornos com revestimentos refratários ácidos, e é influenciado pela temperatura e pelo tempo de manutenção do banho nesta temperatura.

Figura 17 - Alteração do comportamento da taxa de dissolução combinada com a variação da temperatura

Fonte: Jang et al. (2012).

Figura 18 - Comportamento da taxa de dissolução combinada para as temperaturas de 1450°C e 1550°C

(31)

2.5 INFLUÊNCIA DA COMPOSIÇÃO QUÍMICADO METAL

O efeito termodinâmico da composição química na carburação refere-se à alteração da atividade do carbono, em decorrência da interação com outros elementos em solução (REIMER e BRANCO, 1983).

Os elementos que promovem a formação de carbonetos, como cromo, vanádio, titânio e manganês, diminuem o coeficiente de atividade do carbono, aumentando sua solubilidade no banho. Por outro lado, a atividade do carbono é aumentada por elementos grafitizantes, como silício, cobre, alumínio, entre outros, diminuindo sua solubilidade. (REIMER e BRANCO, 1983).

Conforme citado anteriormente no capitulo 2.3, Neumann, Schenk e Patterson (1960), propuseram uma equação (equação 11) estimando o efeito da presença de vários elementos no teor de carbono de saturação no banho metálico. Considerando os níveis dos outros elementos químicos usualmente presentes nos ferros fundidos, verifica-se que o silício é o que possui o efeito mais importante no valor de saturação de carbono, seguido do enxofre. Como o silício altera de maneira significativa a solubilidade do carbono no ferro, recomenda-se teores de silício no forno inferiores a 1,8% (LLOYD, 1974).

Quando houver necessidade da adição de FeSi no forno para se atingir o teor de silício especificado, esta deve ser efetuada após a carburação. O teor de enxofre existente tanto no metal, quanto no carburante, afetam o rendimento da carburação. Além do efeito termodinâmico desse elemento, verifica-se sua influência na cinética do processo, considerada mais significativa (REIMER e BRANCO, 1983).

2.5.1 Efeito do teor de enxofre

Não há consenso na literatura sobre o efeito do enxofre na dissolução de carburantes. Pesquisadores como Wu et al. (2000 apud CHAM, 2008) utilizando grafite sintético e carvão, indicaram que um aumento no teor de enxofre do metal diminui a taxa de dissolução de carbono. Estes autores também concluíram que o efeito do enxofre se torna cada vez menor quanto maior for o aumento no seu teor no banho metálico.

Coon (1977) apresentou que se o carburante contiver um teor de enxofre baixo, o efeito do enxofre do metal líquido na dissolução do carburante será mínimo, e de maneira contrária, caso o teor de enxofre do carburante seja alto, o efeito do teor de enxofre do metal líquido na dissolução de carbono será maior.

Chapman (2005) cita que existem três mecanismos, sugeridos por vários pesquisadores, sobre a influência do enxofre na redução da taxa de dissolução.

a) O enxofre influencia nas propriedades físicas do ferro líquido, especificamente na viscosidade cinemática, difusividade do carbono e na saturação de carbono. O efeito destes fenômenos é a redução da taxa de dissolução de carbono. (ORSTEN et al., 1986;ERICSSON et al., 1981;ORSTEN et al., 1988 apud CHAPMAN, 2005);

b) A redução na área de superfície disponível é causada por adsorção de átomos de enxofre, a área de superfície na interface de reação limita fisicamente o local disponível para a dissolução de carbono (GRIGORYAN et al,1972 e WU, 2000 apud CHAPMAN, 2005);

c) Outros efeitos na interface como demonstrado pela presença de enxofre no ferro líquido diminuem a molhabilidade do ferro na superfície dos carburantes. (OLIVARES, 1996 apud CHAPMAN, 2005).

(32)

Cham et al (2004) propuseram que o percentual esperado de enxofre no metal líquido, se o enxofre é liberado pelo carburante, pode ser estimado pela equação 19, onde %Scar e %Ccar são os percentuais de enxofre e carbono no carburante, respectivamente, %Cliq é

o percentual de carbono no líquido e mFe é a massa de metal líquido.

%Sfinal =

x %Cliq x mFe (19)

Cham et al. (2004) e Jang et al. (2012) também concluíram em seus trabalhos que a dissolução do enxofre não afeta a dissolução de carbono, uma vez que o gráfico de incorporação de enxofre e de carbono observado por eles foi semelhante. Eles concluíram que o enxofre e o carbono se dissolvem paralelamente no metal, por isso há um comportamento similar nas curvas de ganho destes elementos, conforme mostra a Figura 19.

Figura 19 - Alteração da concentração de enxofre do metal líquido com o tempo à 1450°C

Fonte: Jang et al. (2012).

2.5.2 Efeito do percentual de carbono inicial

Coates (1965 apud REIMER e BRANCO, 1983) e Janerka (2007) verificaram que, quanto menor o carbono equivalente inicial, maior é o ganho de carbono, para uma mesma adição. Janerka (2007) estudou a influência do teor do carbono inicial na efetividade da carburação para vários tipos de carburante, e confirmou que o teor inicial de carbono reduz a eficiência da carburação, conforme ilustrado na Figura 20.

(33)

Figura 20 - Influência do teor de carbono inicial na eficiência de carburação

Fonte: Janerka (2007).

Figura 21 - Influência do grau de saturação sobre a carburação em fornos cubilô

Fonte: Donike et al. (1965 apud PISKIE, FILHO e REIMER,1980).

2.6 AGITAÇÃO DO BANHO FUNDIDO

Quando banho sofre qualquer tipo de agitação, obtêm-se rendimentos mais elevados e maiores velocidades de dissolução (COON, 1977).

A agitação aumenta o contato entre as partículas de carburantes e o meio líquido, diminuindo a espessura da camada limite. Quando se utiliza carburantes com alto teor de cinza, a agitação proporciona sensíveis aumentos no incremento do carbono, devido, provavelmente, a uma ruptura mecânica da barreira de cinza que impede a difusão do carbono. (REIMER e BRANCO, 1983; COON, 1977). Reimer e Branco (1983) citam que a agitação provoca uma diminuição na sensibilidade ao teor de enxofre, visto que acelera a difusão deste elemento.

(34)

indução do que eu um forno canal ou de arco-direto. Outro fator é a potência empregada para aquecimento do banho, ou da corrente de alimentação (COON, 1977).

A agitação do metal ou das partículas de carbono pode alterar o gradiente de concentração até a zona de difusão ao redor da partícula. Enquanto o índice de carbono na interface não muda, o volume de carbono até a zona de difusão seria reduzida por esta agitação, aumentando a taxa de dissolução do carbono no metal. Quanto mais expressiva for esta agitação na interface das partículas, mais rapidamente a dissolução ocorrerá (METZLOFF, NELSON e LOPER, 2005)

Janerka et al (2012) utilizando simulação computacional, avaliaram a influência da velocidade tangencial ( agitação) do metal líquido em relação à partícula de carburante na carburação. Neste trabalho foi utilizado o modelo da Figura 22, considerando que a carburação foi efetuada utilizando antracito, adicionado sobre a superfície do banho metálico a uma temperatura de 1450°C. As curvas de incorporação de carbono obtidas neste estudo estão representadas na Figura 23.

Os resultados obtidos por Janerka et al (2012) mostraram que um percentual de carbono de 2,93% pode ser obtido em 0,09 segundos com uma velocidade de 0,1 m/s, e em 0,3 segundos quando a velocidade diminui para 0,01 m\s.

Figura 22 - Modelo de carburação empregado na simulação

Fonte: Janerka et al (2012).

Figura 23 - Gráfico evidenciando a dependência do teor de carbono em função do tempo de adição, com diferentes velocidades de agitação

Fonte: Janerka et al (2012).

Atmosfera

Metal liquido

(35)

2.7 TIPOS DE CARBURANTES

Os carburantes de acordo com Moore (1975) podem ser classificados como grafíticos e não-grafíticos. Os gafíticos são geralmente provinientes da usinagem de elementos de grafite de alta pureza e cristalinidade, podendo ainda ser obtidos sintéticamamente, a partir de grafites naturais. Os não grafíticos são produzidos a partir da calcinação de resíduos de refinaria de petróleo (coque de petróleo), coques de fundição ou eletrodos de grafite com menor teor de carbono fixo, sendo menos cristalinos que os grafíticos ou ainda amorfos. Nesta última classe encontram-se também os carvões vegetais e o carbeto de sílicio (REIMER e BRANCO, 1983).

Entretanto alguns grafites são referidos como amorfos, os coques, por exemplo, são considerados verdadeiramente amorfos e o grafite é considerado cristalino. Ambas formas são carbono – um no estado grafítico, com estrutura cristalina uniforme, o outro com a mesma estrutura hexagonal, mas com uma estrutura espacial aleatória (amorfo) e baixa densidade (LLOYD, 1974). Esta diferença na estrutura cristalina é mostrada na Figura 24.

Existem muitas teorias relacionadas a capacidade de carburação baseadas nas variações de cristalinidade associadas com o baixo ponto de sublimação do coque calcinado do petróleo quando comparado ao grafite. Experiências práticas já provaram este teoria. A maior recuperação de carbono no banho metálico pelo uso de carbono grafíticos de alta densidade, obtidos por tratamento térmico do natural (carbono grafítico artificial) é comprovado ser uma regra geral (LLOYD, 1974).

Os carburantes grafíticos possuem normalmente baixos teores de enxofre (0,02 a 0,1%) e altos teores de carbono fixo ( 97 a 99%), e baixos teores de cinzas (0,1 a 0,5%) e materiais voláteis ( 0,1 a 0,5%), sendo utilizados em panelas de vazamento tendo em vista a sua alta solubilidade (SPLENGER, 1974).

Figura 24 - As duas formas do carbono: Grafítico e amorfo

Fonte: Lloyd (1974).

Os carvões vegetais podem conter altos teores de materiais voláteis, responsáveis em alguns casos, por problemas de evolução de fumos. (BCIRA, 1976 apud REIMER e BRANCO, 1983). No entanto apresentam vantagens, como a presença de teores de

Carbono grafítico Carbono amorfo

(36)

cinzas e de enxofre relativamente baixos. O enxofre pode, inclusive, ser quase inexistente, como no caso do coque de babaçu (REIMER e BRANCO, 1983).

Coque de petróleo é o produto de carbono sólido obtido a partir do tratamento térmico dos restos da destilação de petróleo bruto. Este material é sucetível a grafitização é atinge altos níveis de cristalinidade durante este processo. O coque de petróleo pode ser dividos em três grupos: em placas, fibroso e acicular (BARTOCHA, JANERKA e SZAJNAR, 2009). O grafite sintético é obtido a partir do coque de petróleo ou da grafitização do antracito, em temperaturas que variam entre 2500 – 3000°C. Durante este processo os óxidos metálicos são volotilizados quase que completamente, resultando na eliminação de cinzas (ou impurezas), material volátil, umidade e enxofre, e o grafite puro com uma certa orientação cristalina é obtido (BARTOCHA, JANERKA e SZAJNAR, 2009; LOPER et al., 1984).

Outro tipo de grafite sintético é o coque calcinado do petróleo, produzido a partir do coque verde do petróleo, um sub-produto do óleo refinado, por tratamento térmico ( calcinação) em temperaturas entre 1100 – 1400°C. Esta operação de calcinação é realizada para remover a grande quantidade de umidade e material volátil presente (podendo ser maior que 10%); entretanto, pouca ou nenhuma quantidade de enxofre é retirada e o teor de cinzas é superficilmente afetado. O coque verde de petróleo contém relativamente poucas cinzas, mas este teor bem como percentual de enxofre, pode variar de acordo com os procedimentos de misturas utilizados nas refinarias (LOPER et al., 1984). Este tipo de carburante é um pouco mais poroso que as matérias- primas utilizadas para criá-lo, entretando isto resulta em um aumento da relação área de superfície/volume (LOPER et al, 1984).

O antracito é uma matéria prima de carbono natural que contendo elevados teores de carbono fixo e pouco material volátil e impurezas minerais. A composição e quantidade dos minerais presentes no antracito dependem da sua origem (BARTOCHA, JANERKA e SZAJNAR, 2009)

A Tabela 2 apresenta um resumo da composição e das propriedades de alguns carburantes utilizados em trabalhos realizados por diversos pesquisadores.

Tabela 2 - Composições de carburantes utilizados em diversas pesquisas

Fonte: produção do próprio autor, baseado em Janerka (2014), Roedter (2006), Coon (1977) e Angeles, Geiger e Loper (1968).

Autores Tipo % C %S % voláteis % cinzas % umidade

Grafite natural 85,0 0,080 3,00 11,00 2,0 Antracito 92,0 0,300 2,00 8,00 1,0 Grafite sintético 99,0 0,030 0,20 0,80 0,5 Coque de petróleo 98,0 0,500 0,70 0,65 0,5

Grafite 98,9 0,020 - 0,40

-Coque de petróleo 98,0 1,500 - 0,03 -Coque metalúrgico 90,4 0,520 - 6,70 -Angeles et al. (1968) Grafite Sintético 98,6 0,010 0,37 0,90 0,12

Grafite sintético 99,9 0,015 <0,10 <0,10 0 Coque de petróleo 99,2 0,090 0,25 0,10 0,25 Coque metalúrgico 87,2 1,150 0,8 10,80 0 Janerka (2014)

Coon (1977)

(37)

2.8 FORMA DE ADIÇÃO

Existem diferenças sensíveis no rendimento da carburação, se o produto carburante for adicionado na carga fria ou sobre o banho líquido, em separado ou juntamente com outros componentes da carga metálica (REIMER e BRANCO, 1983).

Brockmeier (1966 apud TRAUZEDEL, 2007) acrescentam que a maneira e a forma de adicionar o agente carburante influenciam também no consumo de energia (no caso de fornos à indução). Trauzedel (2007) complementa que caso o carburante não seja adicionado no início do processo de fusão da carga metálica, existirá uma demanda de energia adicional de 1 a 2KWh por quilo de carburante adicionado. A conveniência desta forma de adição está ligada, todavia, ao desempenho do forno e ao seu rendimento elétrico, que devem ser otimizados (REIMER e BRANCO, 1983). Szajnar et al. (2007) realizaram uma pesquisa adicionando o carburante juntamente com a carga sólida e diretamente no metal líquido, em um forno indução com capacidade de 20 Kg. Os autores testaram diferentes tipos de carburantes, descritos na Tabela 3, e avaliaram a eficiência da carburação para as duas formas de adição.

Como resultado, este estudo mostrou claramente que a eficiência do carburante adicionado na superfície do banho apresenta valores inferiores quando o carburante é adicionado junto com a carga sólida. Este comportamento independe do tipo de carburante utilizado, conforme a ilustrado na Figura 25.

Tabela 3 - Composição dos carburantes utilizados no trabalho realizado por Szajnar et al. (2007)

Tipo de carburante %C %S % Cinzas

Antracito 92 0,3 4

Coque do petróleo 98 0,5 0,65

Grafite natural 85 0,08 11

Grafite sintético 99,1 0,3 0,4

Fonte: Szajnar et al. (2007).

Figura 25 - Eficiência da carburação com adição de diferentes tipos de carburantes, adicionados na carga sólida e sobre a superfície do banho

(38)

A eficiência da carburação foi determinada pelos autores através da equação 20.

(20)

Onde, Mm = Massa material sólido (Kg); Mn = Massa de carburante (Kg); Cp = Carbono inicial no líquido antes da carburação (%); Ck = Carbono final após a carburação (%) , Cx = Carbono fixo do carburante (%) e E= Eficiência da carburação (%).

2.9 GRANULOMETRIA DO CARBURANTE

O tamanho da partícula de carburante também influencia na sua dissolução (ROEDTER, 2006). Metzloff, Nelson e Loper (2005) explicam que isso ocorre devido a maior área de superfície que as partículas menores possuem em relação às de maior tamanho. Em um estudo realizado em carburantes de grafite sintético, Loper et al. (1984) evidenciaram que a geometria da partícula teve um efeito mais significativo do que a temperatura na velocidade de dissolução. No entanto, Metzloff, Nelson e Loper (2005) reforçam que partículas muito pequenas são facilmente arrastadas por correntes de ar, e nem sequer entram em contato com o metal líquido, acarretando em perde de matéria-prima.

O efeito da granulometria está ligado à área de contato entre os reagentes. Se as partículas são muito finas, pode haver, durante a fusão, considerável evolução de fumos, ocasionando perda de material carburante. Por outro lado, se elas forem grandes demais, poderão não se dissolver adequadamente (REIMER e BRANCO, 1983).

Spengler (1974) indica para fornos de indução a cadinho, a utilização de partículas de diâmetro compreendido entre 2 e 9,5 mm, aproximadamente. Lloyd (1974) recomenda o uso de partículas mais finas, entre 0,18 e 6 mm, aproximadamente. Brockmeier (1966 apud REIMER E BRANCO, 1983) por sua vez, considera que a granulometria ideal deve situar-se na faixa de 0,2 a 1,5 mm, tendo realizado experiências com grafite de eletrodo. 2.10 TEOR DE CINZAS DO CARBURANTE

O teor de cinza assume também um papel importante no comportamento dos carburantes. Observa-se, de modo geral, um decréscimo na velocidade de dissolução do carbono e no rendimento, quando o teor de cinza aumenta (BCIRA, 1976 apud REIMER e BRANCO, 1983; ANGELES, GEIGER e LOPER, 1968; SPLENGER, 1976; COON, 1977).

Altos teores de cinza podem ser responsáveis inclusive por uma mudança na etapa controladora do processo de carburação. Angeles, Geiger e Loper (1968) verificaram que a etapa mais lenta da carburação era a reação na superfície, quando utilizaram carburante com 15% de cinza.

Chapman et al. (2008) observaram a presença de uma camada formada por alumina e aluminatos de cálcio ( CaO.6Al2O3, CaO.2Al2O3 e CaO.Al2O3), na interface

metal/carburante, conforme ilustra a figura 26.

(39)

A(%) = M x Ln(t) + N (21)

Figura 26 - Camada interfacial de cinzas formada durante a dissolução do carburante

Fonte: Chapman et al. (2008).

Na equação 21, M e N são constantes na equação e t é o tempo de reação. No entanto, a taxa de formação da camada interfacial entre carburante e a partícula de ferro diminui com o tempo, conforme a equação 22 derivada da equação 21. A área desta camada seria estabelecida durante a interação e seria uma função do teor de cinzas do carburante.

(22)

Wu, Wiblen e Sahajwalla (2000) realizaram análise em EDS na camada formada entre o carburante e a amostra de ferro, e encontraram a presença de óxidos de Al, Ca e Fe na fase inicial. Esta composição é coerente com a composição da cinza encontrada no carburante natural utilizada no experimento (Tabela 4).

Tabela 4 - Composição da cinza encontrada no carburante utilizado nos experimentos de Wu, Wiblen e Sahajwalla (2000)

Material

Análise das cinzas

SiO2 Al2O3 Fe2O3 CaO MgO MnO

Grafite Natural 72,10% 6,17% 11,5% 5,65% 2,74% 0,16%

Fonte: Wu, Wiblen e Sahajwalla (2000).

Wu, Wiblen e Sahajwalla (2000) concluíram que mesmo usando um carburante com 8,8% em massa de cinzas, com predominânica de SiO2 (72,1% em massa), não foi

detectada apresença de SiO2 na camada formada. A cinza na interface foi inicialmente

Al2O3, no entanto, como o aumento do tempo de reação, a análise EDS evidenciou um

aumento na proporção de CaO , até 10 minutos, após os quais o Al2O3 desapareceu (no

entanto, nenhum mecanismo para o aumento do nível de CaO ou a redução de Al2O3 foi

mencionada no trabalho de Wu, Wiblen e Sahajwalla (2000)) e foi substituído por um complexo de Fe / Ca / S fase na interface. A formação deste complexo sulfureto foi descrito como a dessulfuração do metal, que segundo Sahajwalla et al. (2005), pode ser descrita conforme a equação 23.

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