Teoria do Orbital Molecular – II Moléculas Diatômicas Heteronucleares

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  4300315 Introdução à Física Atômica e Molecular

  Teoria do Orbital Molecular – II Moléculas Diatômicas Heteronucleares

  (i) A TOM assume que os orbitais atômicos (OAs) de caroço não se envolvem na formação de ligações. Dessa forma, iremos construir orbitais moleculares (OMs) a partir de combinações

  2 lineares dos orbitais atômicos de valência. Tomando como exemplo o átomo de carbono, C: 1s

  2

  2

  2

  2

  2s 2p = [He] 2s 2p , não levamos em consideração o orbital de caroço 1s na construção dos OMs, apenas os orbitais de valência 2s, 2p , 2p e 2p .

  x y z

  (ii) Iremos utilizar a aproximação de que apenas OAs do mesmo tipo são combinados para formar OMs (em moléculas homonucleares). Isso, em geral, não é verdade, mas facilita a discussão qualitativa. Por exemplo, em moléculas diatômicas homonucleares, os orbitais 2s, 2p ,

  x

  e 2p não se combinam para formar OMs (isso se deve a propriedades de simetria que não serão

  y discutidas aqui). Porém, os orbitais 2s e 2p podem se combinar para formar orbitais σ /σ*. z

  Iremos considerar apenas combinações de orbitais do mesmo tipo: ( ± ), ( ± ), ( χ χ χ χ χ

  2s 2s 2px 2px 2py ± ) e ( ± ).

  χ χ χ 2py 2pz 2pz

  (iii) Uma vez obtidos os OMs, iremos construir a configuração eletrônica do estado fundamental utilizando o Princípio de Pauli e as Regras de Hund. Como apenas orbitais de valência são utilizados na construção dos OMs, apenas os elétrons de valência devem ser considerados nas orbital ligante 1 ou 1

  σ σ g

  orbital anligante 2 ou 1

  σ* σ 2s u

  χ , A 2s

  χ , B

  orbital ligante 3 ou 2

  σ σ g

  orbital anligante 4 ou 2

  σ* σ u

  χ χ 2pz, A 2pz, B

  orbital ligante 1 ou 1

  π π u

  orbital anligante

  A Ordem de Ligação (b) é definida como a metade da diferença entre o número de elétrons que ocupam orbitais ligantes (n) na configuração de valência do estado fundamental e o número de elétrons que ocupam orbitais antiligantes (n*) na mesma configuração.

2 H : 1 b = (1/2)(2 – 0) = 1

  σ 2 g

  Exercício: Com base no diagrama

  2

2 He : 1

  1 b = (1/2)(2 – 2) = 0

  σ σ 2 g u

  do período n=2 (slide anterior)

  2

  2

  2

  4

2 O : 1

  1

  2

  1 1 b = (1/2)(8 – 4) = 2 obtenha a ordem de ligação para as

  σ σ σ π π 2 g u g u g moléculas F e Ne .

  2

  2

  2

  2

  4

2 N : 1

  1

  1 2 b = (1/2)(8 – 2) = 3

  σ σ π σ 2 g u u g

  • 1

  2

  2

  4

  N : 1

  1

  1 2 b = (1/2)(7 – 4) = 2½

  σ σ π σ 2 g u u g

  Para um dado par de átomos na ligação, (i) quanto maior a OL maior a energia de dissociação (D ); (ii) quanto maior a OL, menor o comprimento de ligação (Re).

  Exercício: Com (a) Qual

  m o l é c u l a t e r i a m a i o r energia de dissociação, N

  2 Quando átomos diferentes estão envolvidos em uma ligação covalente, a distribuição eletrônica não é balanceada: os elétrons preferem a vizinhança de um dos átomos originando ligações

  

polares. Tomando o exemplo do ácido fluorídrico (HF), observamos que o átomo de flúor é mais

eletronegativo que o átomo de hidrogênio, isto é, atrai elétrons com maior intensidade que o

  hidrogênio. Assim, na molécula HF há cargas parciais negativa e positiva sobre os átomos de F e H, respectivamente.

  Há diferentes definições para a eletronegatividade de um átomo. A eletronegatividade de

  Mulliken ( ) é dada por (o Atkins também discute a eletronegatividade de Pauling):

  χ

  M I é a energia de ionização, I = E E

  A+ A

  • E é a afinidade elerônica, E = E E

  ea ea A A–

  Exemplo: molécula de HF. Configurações eletrônicas dos átomos:

  1 H: 1s

  2

  5 F: [He] 2s 2p

  Há, portanto, 5 orbitais atômicos de valência e 8 elétrons de valência. Iremos introduzir diversas aproximações para construir o modelo de ligação polar: 1) Em Princípio: 2) Os orbitais 2p do flúor não devem contribuir para a ligação (por causa de propriedades de

  x,y

  simetria não discutidas aqui): 3) Os orbitais 2s e 2p do flúor têm energias de ionização muito distintas:

  I = 13,6eV; I = H1s F2s

  40,2eV;

  I = 18,6eV. Assim, será legítima a aproximação (justificada a seguir):

  Justificativa: Considerando um problema linear variacional de dimensão 2, obteremos o

  determinante secular Como não há uma maneira elementar para determinar os elementos de matriz da Hamiltoniana (H ), para uma molécula heteronuclear e multieletrônica como HF, vamos entender que ≡ H ,

  α

  ij A

  11

  ≡ H e = H são parâmetros empíricos, relacionados às energias dos orbitais α β ≡ H

  B

  22

  12

  21

  atômicos. Assumindo, sem perda de generalidade, que < , e adotando as aproximações α α

  B A

  2

  (i) S = 0 e (ii) ), teremos: – << ( β α α

  A B

  

2

β (α = 0

  E)(α

  E) A B

  1

  1

  2

  2 α (α + α p(α ) + 4β

  E = ' ) ±

  A B A B

  2 ⇢ 

  2 ⇣ ⌘

  2 2β

  1

  1

  1 α (α + α (α ) 1 +

  ' ) ± A B A B α

  2

  2 2 −α A B

  Orbital ligante: O resultado acima traz consequências e conclusões importantes:

  2

  (i) Embora as expressões sejam válidas no limite β << ( α α ), essas indicam que a condição –

  A B

  α >> α torna os efeitos de interferência irrelevantes. Em outras palavras, as maiores

  A B

  contribuições para a formação da ligações (“efeito ligante”) vêm de orbitais com energias próximas, α ~ α . Isso justifica a hipótese de que a contribuição do orbital atômico 2s do flúor

  A B deve ser mais importante que a do orbital 2p, por ter energia mais próxima ao orbital 1s do H.

  (ii) A energia do orbital molecular ligante é mais próxima à energia do orbital atômico de

  menor energia; a energia do orbital molecular antiligante é mais próxima à energia do orbital

  atômico de maior energia. (iii) No limite de fraca interferência discutido acima, é razoável aproximar os elementos de matriz α e α pelas energias dos orbitais

  A B Fotoionização:

  ≈ ≈ atômicos: α –13,6eV e α –18,6eV.

  A B

  2 Autovetores (dica, utilize 1/ ξ >> ξ):

  ( ξχ H1s + χ F2pz ) ( χ ) H1s F2pz

  − ξχ

  Utilizando: = –13,6eV, = –18,6eV e α α β = –1,0eV, obtemos ξ = 0,20. Assim:

  A B χ

  F2pz χ

  F2pz

  O resultado acima ilustra a regra geral mencionada anteriormente: o orbital atômico de menor

  

energia contribui mais significativamente para o orbital molecular ligante, enquanto o orbital

  

Em uma ligação polar, a densidade de probabilidade associada ao orbital molecular

ψ = c

  A A + c

  B B é dada por (orbitais atômicos reais):

  Para o orbital 1 σ , teremos, no limite de interferência fraca:

A partir desse resultado, poderemos estimar cargas parciais para os átomos (em unidades

de cargas elementares). Para tanto vamos considerar átomos com carga +1 (cada átomo

“cede” 1 elétron para a ligação), e considerar 2 elétrons ocupando o orbital ligante 1 σ

(note que a carga eletrônica é negativa):

  A figura ao lado mostra a densidade eletrônica (contribuições de todos os orbitais ocupados) da molécula de HF obtida por c

  2 B χ

  2 F 2pz q

  F ' 1 2c

  = 1 2 ⇥ 0, 98

  2 =

2 B

  0.92 q H

  ' 1 2c

  = 1 2 ⇥ 0, 20

  2 = +0.92

2 A

  A situação mais geral, em que dois átomos multieletrônicos estão envolvidos na ligação sem que necessariamente haja uma grande diferença de eletronegatividade, é mais complexa.

  A figura ao lado mostra o diagrama de níveis de energia dos orbitais moleculares para a molécula de NO:

  2

  3 N: [He] 2s 2p (total de 11 elétrons de valência e

  2

  4 O: [He] 2s 2p 8 orbitais atômicos de valência) Sendo o átomo de oxigênio mais eletronegativo, seus orbitais 2s, 2p e 2p contribuem com maior peso para z x,y os orbitais moleculares ligantes 1 σ , 3 σ , e 1 π . De x,y forma semelhante, os orbitais atômicos do nitrogênio contribuem com maior peso para os orbitais moleculares

  • anti-ligantes 2 σ , 4 σ , e 2 π .

  x,y