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Modelagem do sequenciamento no processo de lingotamento contínuo por métodos exatos e heurísticos

Documento informativo
Universidade Federal de Minas Gerais Programa de Pós-Graduação em Engenharia de Produção Departamento de Engenharia de Produção / Escola de Engenharia Modelagem do Sequenciamento no Processo de Lingotamento Contínuo por Métodos Exatos e Heurísticos Allan Messeder Caldas Bretas Orientador: Prof. Dr. Martín Gómez Ravetti Belo Horizonte Julho, 2013 Universidade Federal de Minas Gerais Programa de Pós-Graduação em Engenharia de Produção Departamento de Engenharia de Produção / Escola de Engenharia Modelagem do Sequenciamento no Processo de Lingotamento Contínuo por Métodos Exatos e Heurísticos Allan Messeder Caldas Bretas Dissertação apresentada ao Programa de Pós-Graduação em Engenharia de Produção da Universidade Federal de Minas Gerais para a obtenção do título de Mestre em Engenharia de Produção. Área de Concentração: Produção e Logística Linha de Pesquisa: Otimização de Sistemas Produtivos Orientador: Prof. Dr. Martín Gómez Ravetti Belo Horizonte Julho, 2013 “Dedico este trabalho ao meu pai, maior incentivador da minha vida acadêmica e exemplo de humildade e perseverança.” Resumo O presente trabalho aborda o problema de sequenciamento da produção no setor de Lingotamento Contínuo de uma siderúrgica brasileira. A função objetivo do problema exalta o trade-off entre o custo de mistura e o custo de setup. Uma das duas opções deve ser escolhida entre quaisquer dois jobs que estejam em posições subsequentes no sequenciamento e as afinidades entre os tipos de aço determinam o custo de mistura. São desenvolvidos dois modelos matemáticos para resolver o problema, que apresentam bons resultados em instâncias de pequeno porte. É desenvolvido um algoritmo que utiliza a meta-heurística ILS como estratégia para a resolução de instâncias de grande porte. Instâncias reais foram fornecidas e permitem a comparação dos métodos com a solução apresentada pela empresa. Palavras-Chave: Sequenciamento, Lingotamento Contínuo, Programação Linear Inteira Mista, Métodos Heurísticos. iv Abstract This dissertation approaches the production scheduling problem in the Continuous Casting sector of a Brazilian steel company. The objective function of the problem works the trade-off between the mix cost and the setup cost. One of these two options must be chosen between any two jobs in subsequent positions on sequencing, and the affinities between the steel types determine the mixing cost. Two mathematical models are developed to solve the problem, which present good results on small instances. Furthermore, an algorithm is developed using Iterated Local Serach (ILS) metaheuristic as a strategy for solving large instances. Actual instances are provided and allow the comparison of the methods to the solution presented by the company. Keywords: Scheduling, Continuous Casting, Mixed Integer Linear Programming, Heuristic Methods. v Agradecimentos Gostaria de agradecer, primeiramente, à Deus pela força e superação. À UFMG pela oportunidade. Aos professores Martín e Maurício pelos ensinamentos e dedicação. À Usiminas pelo incentivo à minha formação. À minha família pelo apoio, incentivo e paciência. À minha namorada Letícia, pelo incentivo, companheirismo e compreensão. Aos meus amigos, colegas e professores do DEP que sem dúvida contribuíram para a realização deste trabalho. vi Sumário Lista de Figuras ix Lista de Tabelas xi Lista de Siglas xiii 1 Introdução 1.1 Objetivos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.2 Justificativa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.3 Contexto Siderúrgico Nacional . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.4 Contexto do Problema . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.4.1 O Lingotamento Contínuo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.4.2 Delimitação do Problema . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 2 2 3 4 5 7 2 Revisão Bibliográfica 9 2.1 O Sequenciamento da Produção . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10 2.1.1 Sequenciamento em Máquinas Paralelas . . . . . . . . . . . . . . 12 2.1.2 Sequenciamento em Aciaria . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18 2.1.3 Sequenciamento em Máquina Simples . . . . . . . . . . . . . . . 24 2.2 Definição do Problema . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27 3 Modelos Matemáticos 29 3.1 Modelo 1: Variáveis de data de conclusão . . . . . . . . . . . . . . . . . 30 vii SUMÁRIO viii 3.2 Modelo 2: Variáveis indexadas pela posição . . . . . . . . . . . . . . . . 33 3.3 Instâncias Reais . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35 3.4 Resultados Computacionais dos Modelos Matemáticos . . . . . . . . . . 36 4 Heurísticas e Espaço de Busca 42 4.1 Análise de Landscape . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42 4.1.1 Representação e Estruturas de Vizinhança . . . . . . . . . . . . 43 4.1.2 Análise Comparativa das Vizinhanças . . . . . . . . . . . . . . . 48 4.1.2.1 Número de Mínimos Locais . . . . . . . . . . . . . . . 49 4.1.2.2 Distância Entre Mínimos Locais . . . . . . . . . . . . . 51 4.1.2.3 Análise de Robustez . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55 4.1.3 Análise de Simetria . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56 4.1.4 Características do Espaço de Busca . . . . . . . . . . . . . . . . 58 4.2 Métodos Heurísticos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60 4.2.1 Heurísticas Construtivas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61 4.2.1.1 Garantia de Qualidade para as Heurísticas Construtivas 65 4.2.2 Buscas Locais . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 68 4.2.3 Iterated Local Search . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 70 4.2.3.1 Calibração dos parâmetros para o método ILS . . . . . 72 4.3 Geração de Instâncias Artificiais . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 74 4.4 Resultados Computacionais dos Métodos Heurísticos . . . . . . . . . . 75 4.4.1 Resultados dos Testes das Heurísticas Construtivas . . . . . . . 75 4.4.2 Resultados dos Testes da Meta-heurística ILS . . . . . . . . . . 80 5 Conclusão 85 5.1 Contribuições Acadêmicas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 86 5.2 Trabalhos Futuros . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 87 Referências Bibliográficas 88 Programa de Pós Graduação em Engenharia de Produção - Ppgep/UFMG Lista de Figuras 1.1 Produção de Aço Bruto no Brasil. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.2 Macro-fluxo de processo de uma usina siderúrgica integrada . . . . . . 1.3 Macro-fluxo de processo de uma usina siderúrgica integrada . . . . . . 1.4 Tipos de Processos Utilizados. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.5 Fluxo do aço na máquina de lingotamento. . . . . . . . . . . . . . . . . 3 4 5 6 7 2.1 Principais Classificações para Problemas de Sequenciamento . . . . . . 11 2.2 Sequenciamento em Máquinas Paralelas . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12 2.3 Sequenciamento em Máquinas Paralelas . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18 2.4 Elementos do Sequenciamento em Aciaria . . . . . . . . . . . . . . . . . 20 2.5 Sequenciamento em Máquina Simples . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24 3.1 Gráficos de Gantt para instância IRM42 . . . . . . . . . . . . . . . . . 40 3.2 Gráficos de Gantt para instância IRM42 . . . . . . . . . . . . . . . . . 40 4.1 Algoritmo de busca local na vizinhança A . . . . . . . . . . . . . . . . 44 4.2 Algoritmo de busca local na vizinhança B . . . . . . . . . . . . . . . . 45 4.3 Algoritmo de busca local na vizinhança C . . . . . . . . . . . . . . . . 46 4.4 Distâncias dos mínimos locais - viz A . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53 4.5 Distâncias dos mínimos locais - viz B . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54 4.6 Distâncias dos mínimos locais - viz C . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54 4.7 Simetria devido à combinação de séries . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57 ix LISTA DE FIGURAS x 4.8 Simetria devido à existência de jobs iguais . . . . . . . . . . . . . . . . 58 4.9 Distâncias relativas dos mínimos locais das três vizinhanças . . . . . . . 59 4.10 Algoritmo Heurística Construtiva . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62 4.11 Heurística Construtiva 1 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64 4.12 Comparação entre as vizinhanças . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69 4.13 Algoritmo ILS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71 4.14 Comparação do DPR para os valores testados dos parâmetros K e N. . 73 4.15 Comparação do DPR para os valores testados do parâmetro NP. . . . . 73 4.16 Calibração parâmetro NIT . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 74 4.17 Heurística Construtiva 3 comparada à solução da empresa . . . . . . . 78 4.18 Heurística Construtiva 1 comparada à solução dos modelos . . . . . . . 79 4.19 Heurística Construtiva 4 comparada à solução da empresa . . . . . . . 79 4.20 Heurística Construtiva 4 comparada à solução dos modelos . . . . . . . 80 4.21 Gráfico de Gantt IRM20 - Comparação entre ILS e Modelo 1 . . . . . . 83 4.22 Gráfico de Gantt IRM38 - Comparação entre ILS e Modelo 1 . . . . . . 84 5.1 Apêndice C - Análise de Resíduos Parâmetros ILS . . . . . . . . . . . . 107 Programa de Pós Graduação em Engenharia de Produção - Ppgep/UFMG Lista de Tabelas 3.1 Solução Empresa x Solução Modelo 1 - IRM01 a IRM12 . . . . . . . . . 38 3.2 Solução Empresa x Solução Modelo 2 - IRM01 a IRM12 . . . . . . . . . 38 3.3 Solução Empresa x Solução Modelo 1 - IRM37 a IRM48 . . . . . . . . . 39 3.4 Solução Empresa x Solução Modelo 2 - IRM37 a IRM48 . . . . . . . . . 39 3.5 Solução Modelo 1 x Solução Modelo 2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39 4.1 Descrição instância IRM05 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47 4.2 Descrição instância IRM08 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47 4.3 Descrição instância IRM43 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48 4.4 Descrição instância IRM39 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48 4.5 Erro relativo por tipo de instância. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49 4.6 Comparação número de mínimos locais por vizinhança . . . . . . . . . 50 4.7 Análise comparativa do desempenho das vizinhanças. . . . . . . . . . . 51 4.8 Distância média entre mínimos locais . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52 4.9 Análise comparativa GMD . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55 4.10 Resumo Heurísticas Construtivas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65 4.11 Análise de dominância entre as vizinhanças A, B e C. . . . . . . . . . . 69 4.12 Valores testados para cada parâmetro nos testes de calibração. . . . . . 72 4.13 Geração instâncias artificiais . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75 4.14 Desempenho das heurísticas construtivas - 50 jobs . . . . . . . . . . . . 76 4.15 Desempenho das heurísticas construtivas - 100 jobs . . . . . . . . . . . 76 xi LISTA DE TABELAS xii 4.16 HC 1 e HC 2 x Modelo 1 - IRM01 a IRM12 . . . . . . . . . . . . . . . 77 4.17 HC 3 e HC 4 x Modelo 1 - IRM01 a IRM12 . . . . . . . . . . . . . . . 78 4.18 Comparação Modelo 1 x ILS - IRM13 a IRM24 . . . . . . . . . . . . . 81 4.19 Comparação Modelo 1 x ILS - IRM37 a IRM48 . . . . . . . . . . . . . 82 5.1 Apêndice A - Sol. Empresa x Sol. Modelo 1 - IRM01 a IRM12 . . . . . 93 5.2 Apêndice A - Sol. Empresa x Sol. Modelo 2 - IRM01 a IRM12 . . . . . 94 5.3 Apêndice A - Sol. Empresa x Sol. Modelo 1 - IRM13 a IRM24 . . . . . 94 5.4 Apêndice A - Sol. Empresa x Sol. Modelo 2 - IRM13 a IRM24 . . . . . 95 5.5 Apêndice A - Sol. Empresa x Sol. Modelo 1 - IRM25 a IRM36 . . . . . 95 5.6 Apêndice A - Sol. Empresa x Sol. Modelo 2 - IRM25 a IRM36 . . . . . 96 5.7 Apêndice A - Sol. Empresa x Sol. Modelo 1 - IRM37 a IRM48 . . . . . 96 5.8 Apêndice A - Sol. Empresa x Sol. Modelo 1 - IRM37 a IRM48 . . . . . 97 5.9 Apêndice B - HC 1 e HC 2 x Modelo 1 - IRM01 a IRM12 . . . . . . . . 98 5.10 Apêndice B - HC 1 e HC 2 x Modelo 1 - IRM13 a IRM24 . . . . . . . . 99 5.11 Apêndice B - HC 3 e HC 4 x Modelo 1 - IRM01 a IRM12 . . . . . . . . 99 5.12 Apêndice B - HC 3 e HC 4 x Modelo 1 - IRM13 a IRM24 . . . . . . . . 100 5.13 Apêndice B - Heurísticas Construtivas + BL C - 25 jobs . . . . . . . . 100 5.14 Apêndice B - Heurísticas Construtivas + BL C - 50 jobs . . . . . . . . 101 5.15 Apêndice B - Heurísticas Construtivas + BL C - 75 jobs . . . . . . . . 101 5.16 Apêndice B - Comparação Modelo 1 x ILS - IRM01 a IRM12 . . . . . . 102 5.17 Apêndice B - Comparação Modelo 1 x ILS - IRM13 a IRM24 . . . . . . 103 5.18 Apêndice B - Comparação Modelo 1 x ILS - IRM25 a IRM36 . . . . . . 104 5.19 Apêndice B - Comparação Modelo 1 x ILS - IRM37 a IRM48 . . . . . . 105 5.20 Apêndice C - Análise de Variância Parâmetros ILS . . . . . . . . . . . 106 Programa de Pós Graduação em Engenharia de Produção - Ppgep/UFMG Lista de Siglas AG: Algoritmos Genéticos. BT: Busca Tabu. DPR: Desvio Percentual Relativo. EDD: Earliest Due Date – data de entrega mais cedo. GMD: Gradiente Médio de Descida. GRASP: Greedy Randomized Adaptive Search Procedure – Procedimento de busca adaptativa gulosa e randomizada. HC: Heurística Construtiva ILS: Iterated Local Search – Busca Local Iterativa. LC: Lingotamento Contínuo MLC: Máquina de Lingotamento Contínuo. PLIM: Programação Linear Inteira Mista. PCP: Planejamento e Controle da Produção. PMP: Plano Mestre de Produção. PSMP: Problema de Seqüenciamento em Máquinas Paralelas PSUMAA: Problema de Seqüenciamento de uma Máquina por Antecipação e Atraso da Produção. SA: Simulated Annealing - Recozimento simulado. xiii Capítulo 1 Introdução O presente trabalho estuda o sequenciamento da produção no setor de Lingotamento Contínuo de uma siderúrgica. Tal problema envolve diversos elementos de alta relevância como custos de parada de máquina e custos de produção dependentes da sequência. Esse tipo de sequenciamento não foi largamente estudado, de modo que poucos trabalhos foram desenvolvidos até o momento com abordagens semelhantes à que foi realizada nesta pesquisa. Por ser aplicado a um caso real de uma siderúrgica brasileira, este trabalho visa fornecer contribuição aos meios acadêmico e industrial e possibilitar novos avanços nesse tipo de problema. O problema do sequenciamento da produção de aço por Lingotamento Contínuo ou Steelmaking-continuos Casting Problem já foi abordado por alguns autores, mas não há uma uniformidade entre os trabalhos, variando abordagem, objetivo e restrições do problema. Neste trabalho ele é tratado primeiramente como um sequenciamento em máquinas paralelas no qual os custos envolvidos na realização ou não da parada de máquina têm especial relevância. Este estudo é fruto de uma pesquisa em andamento na Universidade Federal de Minas Gerais em que estão diretamente envolvidos o autor do trabalho, o aluno de doutorado Aloísio C. Gomes Jr e os Prof. Martín G. Ravetti e Mauricio C. de Souza. A estrutura do trabalho está definida da forma descrita a seguir. No capítulo 1 é introduzido o tema da pesquisa e são apresentados o contexto do problema, o contexto siderúrgico atual e uma delimitação do problema de sequenciamento. No capítulo 2 é feita a revisão bibliográfica, que se divide em problemas de sequenciamento em máquinas paralelas, problemas de sequenciamento em aciarias e problemas de sequenciamento em máquina simples. No capítulo 3 são apresentados os modelos desenvolvidos 1 1.1 - Objetivos 2 para resolver o problema de sequenciamento, as instâncias fornecidas pela empresa e os resultados dos modelos para essas instâncias. No capítulo 4 é realizada uma análise do espaço de busca do problema, são apresentados os métodos heurísticos desenvolvidos, assim como as instâncias artificiais geradas e por fim são apresentados os resultados para os testes com o método heurístico. O capítulo 5 apresenta algumas conclusões, as contribuições acadêmicas da pesquisa e os próximos passos, respectivamente. Por fim são apresentadas as referências bibliográficas e nos apêndices A e B são exibidos resultados de alguns testes mencionados ao longo do texto. 1.1 Objetivos O objetivo principal da pesquisa é a formulação e implementação de métodos capazes de resolver o problema de sequenciamento no Lingotamento Contínuo considerando as principais restrições e características do problema de sequenciamento e do processo produtivo no caso real. Para alcançar esse objetivo, objetivos secundários são necessários como a realização de um estudo bibliográfico amplo, que seja capaz de apontar os principais trabalhos já desenvolvidos sobre o assunto e as tendências para o mesmo. Além disso é necessário identificar modelos matemáticos aplicáveis ao problema e formular modelos próprios considerando as características do sistema. Assim como testar métodos heurísticos que possam apresentar desempenho satisfatório para instâncias de grande porte. 1.2 Justificativa O presente trabalho é justificado principalmente pela importância que a redução de custos possui hoje no setor siderúrgico, principalmente no brasileiro. O setor vive atualmente uma crise histórica, que coloca como estratégia número um a redução de custos, principalmente relacionados ao processo de produção. A aplicação de um modelo nos moldes do estudado pode render uma economia que no processo atual é impossível de ser realizada devido à falta de uma ferramenta especializada. Programa de Pós Graduação em Engenharia de Produção - Ppgep/UFMG 1.3 - Contexto Siderúrgico Nacional 1.3 Contexto Siderúrgico Nacional 3 A indústria siderúrgica brasileira possui longo histórico de atividade, posicionando o país em lugar de destaque entre os produtores de aço em várias décadas. A última, em especial, foi marcada por grandes investimentos em modernização e ampliação das plantas. Com a exportação em grandes níveis e o varied quite markedly with height, and that air masses aloft (∼200 m above the ground) could have an aerosol loading quite different to that measured on the ground (Rankin and Wolff, 2002). However, for the event described here, at least, it appears that the 4139 ACPD 7, 4127–4163, 2007 Multi-seasonal NOy budget in coastal Antarctica A. E. Jones et al. Title Page Abstract Introduction Conclusions References Tables Figures Back Close Full Screen / Esc Printer-friendly Version Interactive Discussion EGU source of surface snow nitrate was wet deposition and scrubbing, and the data are consistent with the nitrate source being p-NO−3 within the boundary layer. 4 Boundary layer trace gas versus snowpack sources of NOx A key question among polar atmospheric chemists concerns the role of polar snow5 packs as a source of trace gases to the overlying boundary layer. For those studying nitrogen chemistry, the interest lies in understanding the budget of NOx; we know that NOx is photochemically produced (Honrath et al., 1999; Jones et al, 2000) and then released (Jones et al., 2001; Wolff et al., 2002) from the snowpack, but the relative contribution compare to NOx production from trace gases in the background atmo10 sphere has not yet been assessed. The data gathered during CHABLIS allow us to constrain the dominant NOx production mechanisms, and by comparing these calculated production rates, to assess the relative importance of sources of boundary layer NOx, both in the air and from the snowpack. This approach also provides insight into which gas-phase species are dominating NOx production within the boundary layer. 15 4.1 Methodology We selected two 24-h periods, one in summer and one in spring, within which to calculate diurnally-averaged NOx (as either NO or NO2) production. The periods selected were 18 January 2005 and from noon of 28 September 2004 through to noon of 29 September 2004. The former period was the first day in the summer season when 20 high-resolution alkyl nitrate data were available to compliment the other high-resolution datasets. This was also a time when an NOy intensive was carried out, so that daily HNO3 measurements are available. During the latter period, an NOy measurement intensive was also conducted, giving, in addition, alkyl nitrate measurements every 6 h – the highest resolution alkyl nitrate data available for the spring period. 4140 ACPD 7, 4127–4163, 2007 Multi-seasonal NOy budget in coastal Antarctica A. E. Jones et al. Title Page Abstract Introduction Conclusions References Tables Figures Back Close Full Screen / Esc Printer-friendly Version Interactive Discussion EGU 4.1.1 Deriving gas-phase data NOx production rates were calculated every 3 h during these diurnal periods, giving 8 data points from which daily means could be calculated. Where possible (e.g. for HONO, PAN, summertime methyl and ethyl nitrates), input data were taken from an 5 hourly data merger carried out for all the CHABLIS data and the few missing data points were derived by linear interpolation. For the 6-hourly springtime methyl and ethyl nitrate mixing ratios, it was by default necessary to interpolate to achieve data at a 3-h frequency. These data were thus point-averages rather than hourly-averages, but as mixing ratios did not vary rapidly over the day, the uncertainty introduced by this 10 approach is limited. For HNO3, sampled over a longer timeframe, it was necessary to reconstruct higher resolution data. Summertime HNO3 was measured as a 24-hmean centred around 23:59 on both 17 January and 18 January. These two data points were averaged to derive a daily mean for 18 January. The diurnal variation was reconstructed by comparing with 6-hourly resolution HNO3 data measured previously 15 at Neumayer station (Jones et al., 1999). There, a diurnal cycle with amplitude 7.5 pptv was measured, centred around noon. This amplitude was applied to the 18 January mean to give a reasonable diurnal cycle. For the 28/29 September HNO3, the 6-hourlyresolution data were below the detection limit, so the daily mean for 27 September and 29 September were averaged to give a mean for the calculation period. This mean was 20 only 0.96 pptv, and, being so low, it was taken to be constant over the 24-h period of interest. Finally, several measured NOy species did not exceed 2 pptv throughout the year (e.g. NO3 and the higher alkyl nitrates), and they were ignored for this calculation. Similarly, output from the GEOS-Chem model suggested that HNO4 also remained well below this threshold throughout the year (M. Evans, personal communication) so 25 no account for HNO4 was taken here. 4141 ACPD 7, 4127–4163, 2007 Multi-seasonal NOy budget in coastal Antarctica A. E. Jones et al. Title Page Abstract Introduction Conclusions References Tables Figures Back Close Full Screen / Esc Printer-friendly Version Interactive Discussion EGU 4.1.2 Gas-phase kinetic data Gas-phase reaction rates were taken from Atkinson et al. (2004, 2006) and photolysis rates for each 3-h period were calculated using the on-line version of the radiative transfer model TUV (Madronich and Flocke, 1998). For these calculations, input parameters 5 included the total ozone column measured at Halley for these days, and an albedo of 0.9. Clear sky conditions were assumed, so photolysis rates will be overestimated, but the relative effect on all species will be comparable. In addition, OH concentrations were necessary for some kinetic calculations. On 18 January 2005, OH was measured by the FAGE (Fluorescence Assay by Gas Expansion) instrument (Bloss et al., 2007). 10 These data were included in the CHABLIS data merger, so that mean hourly OH concentrations were available for this period. No OH measurements were available for September, so OH was derived indirectly. Bloss et al. (2007) calculated a mid-month OH throughout the CHABLIS measurement period based on varying jO(1D) (from the TUV model). To derive a daily mean OH for 28/29 September, we averaged the mid15 month values for September and October, and found that (28/29 September)calculated = 0.561 (15 January)calculated. A diurnally-varying OH for 28/29 September was calculated from 0.561 * each 3-hourly measured January OH. Temperature data were taken from measured values. For PAN thermal decomposition, the upper limit was calculated according to –d[PAN]/dt = k[PAN]. 20 4.1.3 Calculating snowpack NOx emissions The rates with which NOx was emitted from the snowpack during the periods of interest were calculated in line with previous work by Wolff et al. (2002). In brief, spectral irradiance at 3-h intervals was calculated using the TUV model. These were converted to actinic flux as a function of depth according to output from a model designed to 25 simulate light propagation through snow (Grenfell, 1991). The actinic fluxes were then convoluted with the absorption cross-sections and the quantum yield to give J values. In this case, temperature-dependent quantum yields were used (Chu and Anastasio, 4142 ACPD 7, 4127–4163, 2007 Multi-seasonal NOy budget in coastal Antarctica A. E. Jones et al. Title Page Abstract Introduction Conclusions References Tables Figures Back Close Full Screen / Esc Printer-friendly Version Interactive Discussion EGU 2003) which were not available at the time of the Wolff et al., 2002 work. A temperature of –4 C was taken for 18 January, and of –20 C for 28/29 September. These were chosen by assuming that the top few cms of snow saw an average of the near surface (1 m) air temperature for the preceding 1–2 days. Finally, the nitrate concentration in snow 5 was derived using the average of the 0 cm, 5 cm and 10 cm snow nitrate concentration from the snowpit dug nearest to the date in question. This gave 73 ng/g for September and 157 ng/g for January. 4.2 Outcome The results for the gas-phase production rates are given in Table 3a. It is immedi10 ately evident that the contribution from HONO photolysis completely dominates NOx production for both periods, with rates of 6.20E+05 and 4.80E+04 molecs cm−3 s−1 for January and September respectively. This is no great surprise, given the very short lifetime of HONO to photolysis, and reflects a recycling of NOx through HONO (via NO + OH → HONO) rather than a pure source of NOx. Indeed, NOx, although generally 15 defined as NO + NO2, is sometimes expanded to include HONO as well. However, as discussed earlier, HONO also has a source from snowpack photochemistry (Zhou et al., 2001; Beine et al., 2002; Dibb et al., 2002) so as well as facilitating recycling, boundary layer HONO that has been released from the snowpack can act as a source of atmospheric NOx. With our data it is not possible to determine how much of the 20 NOx produced by HONO photolysis (or reaction with OH) is Plano Diretor do Município de Paraguaçu. Projeto de Lei n. 22/2005. Prefeitura Municipal de Paraguaçu, 82 f., [14], Il. Edição fac-similar. ______. Prefeitura Municipal de Paraguaçu; Conselho Municipal do Patrimônio Histórico de Paraguaçu/MG; Memória Arquitetura Ltda. O Patrimônio Cultural de Paraguaçu/MG. Belo Horizonte. 2008. 30 p. Il. ______. Prefeitura Municipal de Paraguaçu; Conselho Municipal do Patrimônio Histórico de Paraguaçu/MG. 2ª Etapa do Inventário de Proteção do Acervo Cultural de Paraguaçu. Belo Horizonte. Julho/2006. 1 CD-ROM. PESEZ, Jean-Marie. 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